Die vorliegende Erfindung betrifft neue Materialien, die in organischen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere Elektrolumineszenz- Vorrichtungen, verwendet werden können und die Derivate kondensierter aromatischer Systeme sind.

In einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist der Einsatz organischer Halbleiter als funktionelle Materialien seit geraumer Zeit Realität bzw. wird in naher Zukunft erwartet, beispielsweise bei den organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).

Allerdings zeigen diese Vorrichtungen immer noch erhebliche Probleme, die einer dringenden Verbesserung bedürfen:

1. Die operative Lebensdauer ist insbesondere bei blauer Emission immer noch gering, so dass bis dato nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden konnten.

2. Es werden teilweise Mischungen isomerer Verbindungen verwendet, die unterschiedliche physikalische Eigenschaften (Glasübergangstemperatur, Glasbildungseigenschaften, Absorption, Photolumineszenz) aufweisen können. Da diese Stereoisomeren teilweise auch bei der Verarbeitungstemperatur unterschiedliche Dampfdrücke aufweisen, ist keine einheitliche, reproduzierbare Herstellung der organischen elektronischen Vorrichtung möglich. Dieses Problem wird beispielsweise in der nicht offen gelegten Anmeldung EP 04026402.0 ausführlich beschrieben.

3. Die verwendeten Verbindungen sind teilweise nur schwer in gängigen organischen Lösemitteln löslich, was ihre Reinigung bei der Synthese, aber auch die Reinigung der Anlagen bei der Herstellung der organischen elektronischen Vorrichtungen erschwert.

Als nächstliegender Stand der Technik kann die Verwendung verschiedener kondensierter Aromaten, insbesondere Anthracen- oder Pyrenderivate, als Host-Materialien vor allem für blau emittierende Elektro- lumineszenzvorrichtungen genannt werden. Als Host-Material gemäß dem Stand der Technik ist 9,10-Bis(2-naphthyl)anthracen (US 5935721) bekannt. Weitere Anthracen-Derivate, die sich als Host-Materialien eignen, sind beispielsweise in WO 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in WO 04/018588, in WO 03/087023 oder in WO 04/018587 beschrieben. Host-Materialien, basierend auf aryl- substituierten Pyrenen und Chrysenen, werden in WO 04/016575 beschrieben, wobei hier prinzipiell auch entsprechende Anthracen- und Phenanthren-Derivate mit umfasst sind. In WO 03/095445 und in CN 1362464 werden 9,10-Bis(1-naphthyl)anthracen-Derivate für die Verwendung in OLEDs beschrieben. Auch wenn mit diesen Verbindungen bereits gute Ergebnisse erzielt werden, wäre es wünschenswert, verbes- serte Host-Materialien zur Verfügung zu haben. Insbesondere problematisch sind die oben genannten Verbindungen, wenn diese Atropisomere bilden und dadurch bei der Device-Herstellung zu schlecht reproduzierbaren Ergebnissen führen.

Der oben aufgeführte Stand der Technik belegt, dass das Host-Material eine entscheidende Rolle bei der Funktion organischer Elektro- lumineszenzvorrichtungen spielt. Daher sollte es möglich sein, durch Optimierung der Materialien die Eigenschaften der organischen elektronischen Vorrichtungen weiter zu verbessern. Es besteht also weiterhin ein Bedarf an Materialien, insbesondere Host-Materialien für blau emittierende OLEDs, die in organischen elektronischen Vorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen und die bei der Herstellung und beim Betrieb der Vorrichtungen zu reproduzierbaren Ergebnissen führen. Überraschend wurde gefunden, dass organische elektronische Vorrichtungen, die Makrocyclen mit bestimmten kondensierten Aromaten enthalten, deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Mit diesen Materialien ist eine Steigerung der Effizienz und der Lebensdauer in der organischen elektronischen Vorrichtung im Vergleich zu Materialien gemäß dem Stand der Technik möglich. Da diese Materialien keine Atropisomerie zeigen

können, ist damit weiterhin die reproduzierbare Herstellung der organischen elektronischen Vorrichtungen möglich. Diese Materialien und deren Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

In JP 05140145 sind bestimmte Makrocyclen für die Verwendung in OLEDs beschrieben. Diese Verbindungen sind als lumineszierende Materialien oder als Lochtransportverbindungen beschrieben. Die Eignung derartiger Makrocyclen als Host-Materialien geht aus dieser Anmeldung nicht hervor.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel (1),

wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

Ar ¹ , Ar ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 50 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;

Ar ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 14 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die Verknüpfung der beiden Gruppen Ar ¹ und Ar ³ nicht über benachbarte Positionen oder peri-Positionen an Ar ² erfolgt;

- A -

L ¹ , L ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente organische Brücke enthaltend 1 bis 60 C-Atome, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I ₁ CN, NO ₂ , COOR ¹ , B(OR ¹ ) ₂ , B(R ¹ ) ₂ , Si(R ¹ ) ₃ , eine geradkettige

Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R ¹ substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R ¹ , O ₁ S, O-CO-O, CO-O, -CR ¹ =CR ¹ - oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; dabei können zwei oder mehrere Reste R ¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden;

x ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei x = 0 bedeutet, dass die Brücke L ² nicht anwesend ist.

Bevorzugt weist die Verbindung gemäß Formel (1) eine Glasübergangs- temperatur T ₉ von größer 70 °C auf, besonders bevorzugt größer 100 ⁰ C, ganz besonders bevorzugt größer 130 ⁰ C.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom

im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe der C-Atome und Heteroatome mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Hetero- arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Hetero- arylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, bevorzugt weniger als 5 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp ³ -hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Dabei kann ein Teil des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems auch eine kondensierte Gruppe im Sinne der folgenden Definition sein.

Unter einer kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird ein Ringsystem mit 9 bis 40 aromatischen Ringatomen verstanden, in dem mindestens zwei aromatische oder heteroaromatische Ringe miteinander „verschmolzen", d. h. durch Anellierung aneinander kondensiert sind, also mindestens eine gemeinsame Kante und ein gemeinsames aromatisches π-Elektronensystem aufweisen. Diese Ringsysteme können durch R substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele für kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme sind Naphthalin, Chinolin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Perylen, Chrysen, Acridin, etc., während beispielsweise Biphenyl keine kondensierte Arylgruppe darstellt, da dort keine gemeinsame Kante zwischen den beiden Ringsystemen vorliegt. Auch Fluoren stellt beispielsweise kein kondensiertes aromatisches Ringsystem dar, da die beiden Phenyl-Einheiten dort kein gemeinsames aromatisches Ringsystem ausbilden.

Unter benachbarten Positionen im Sinne dieser Erfindung, die für die Verknüpfung von Ar ² ausgenommen sind, werden Positionen an zwei direkt benachbarten C-Atomen am Aromaten verstanden. Unter der peri- Position im Sinne dieser Erfindung wird die 1 ,8-Position an Naphthalin

bzw. vergleichbare Positionen an anderen kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer d- bis C ₄ o-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl,

Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C-i- bis C ₄ o-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 30 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen,

Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin,

Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo- 6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin,

1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Bevorzugt enthält die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar ² drei, vier, fünf oder sechs aromatische oder heteroaromatische Einheiten, die jeweils über eine oder mehrere gemeinsame Kanten einander ankondensiert sind und dadurch ein gemeinsames aromatisches π-Elektronen- System ausbilden und die durch R substituiert oder unsubstituiert sein können. Besonders bevorzugt enthält die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar ² drei, vier oder fünf aromatische oder heteroaromatische Einheiten, insbesondere drei oder vier aromatische oder heteroaromatische Einheiten, die jeweils über eine oder mehrere gemeinsame Kanten einander ankondensiert sind und dadurch ein gemeinsames aromatisches System ausbilden und die durch R substituiert oder unsubstituiert sein können. Bevorzugt sind die einander ankondensierten aromatischen und heteroaromatischen Einheiten ausgewählt aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin und Pyridazin, die durch R substituiert oder unsubstituiert sein können, besonders bevorzugt Benzol und Pyridin, ganz besonders bevorzugt ist Benzol. Im folgenden Schema 1 wird schematisch am Beispiel des Anthracens dargestellt, was unter aromatischen Einheiten und gemeinsamen Kanten in einer kondensierten Arylgruppe verstanden wird.

Schema 1 aromatische Einheit

gemeinsame

Kanten

che

Dabei erfolgt die Verknüpfung der beiden Gruppen Ar ¹ und Ar ³ nicht über benachbarte Positionen und nicht über peri-Positionen an Ar ² . Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung derart, dass mindestens vier aromatische Ringatome der Einheit Ar ² zwischen der Verknüpfung von Ar ¹ und Ar ³ liegen.

Die kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen Ar ² sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Acridin, Phenanthren, Phenanthrolin, Pyren, Naphthacen, Chrysen, Pentacen, Phenanthrolin und Perylen, die gegebenenfalls durch R substituiert sein können. Die Substitution mit R kann sinnvoll sein, um besser lösliche Verbindungen zu erhalten. Besonders bevorzugt sind die kondensierten aromatischen Ringsysteme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Phenanthren, Pyren oder Perylen, insbesondere Anthracen oder Pyren, die gegebenenfalls durch R substituiert sein können. Dabei erfolgt die Verknüpfung der Einheiten Ar ¹ und Ar ³ am Anthracen bevorzugt über die 1 ,5-Position, die 9,10-Position, die 2,6-Position oder über die 1 ,4-Position, besonders bevorzugt über die 9,10-Position. Die Verknüpfung am Pyren erfolgt bevorzugt über die 1 ,6-, die 1 ,8-, die 1 ,3- oder die 2,7-Position, besonders bevorzugt über die 1,6- oder über die 2,7-Position. Die Verknüpfung am Phenanthren erfolgt bevorzugt über die 2,7-, die 3,6-, die 2,9- oder die 2,10-Position, besonders bevorzugt über die 2,7- oder über die 3,6-Position. Die Verknüpfung am Perylen erfolgt bevorzugt über die 3,9-, die 3,10-, die 3,8- oder die 2,8-Position, besonders bevorzugt über die 3,9- oder über die 3,10-Position. Die Verknüpfung am Phenanthrolin erfolgt bevorzugt über die 2,9- oder über die 3,8-Position. Die Positionen an diesen kondensierten Arylgruppen sind im folgenden Schema 2 abgebildet.

Schema 2

Bevorzugte Gruppen Ar ¹ und Ar ³ sind, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen. Diese können jeweils durch R substituiert oder unsubstituiert sein. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Ringsysteme, die keine aromatischen Heteroatome enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Verknüpfung der Brücke L ¹ und gegebenenfalls der Brücke L ² an Ar ¹ bzw. Ar ³ in ortho-Position zur Verknüpfung mit Ar ² . Dabei wird unter der ortho-Position, analog zum Benzol, die Position an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen verstanden.

Bevorzugt sind die Gruppen Ar ¹ und Ar ³ gleich gewählt. Diese Bevorzugung ist durch die leichtere synthetische Zugänglichkeit der Verbindungen zu begründen.

Bevorzugte bivalente Brücken L ¹ und L ² sind Systeme enthaltend 1 bis 60 C-Atome, ausgewählt aus den Gruppen der Alkylene, Alkene, Aromaten enthaltend 6 bis 40 C-Atome, Heteroaromaten enthaltend 2 bis 40 C-Atome, Imine, Alkoxygruppen, Thioalkoxygruppen, Aryloxygruppen, Thioarylgruppen, Amine, Arylamine und Arylborane oder Kombinationen aus einem oder mehreren dieser Systeme. Besonders bevorzugt ist die Kombination aus Alkenen und Aromaten bzw. Heteroaromaten. Weiterhin bevorzugt sind Arylamine, Aryloxygruppen oder Alkoxygruppen. Dabei können die Brücken jeweils auch durch die oben genannten Reste R substituiert sein.

Die Brücken L ¹ und L ² sind besonders bevorzugt ausgewählt aus bivalenten geradkettigen Alkylengruppen, enthaltend 1 bis 10 C-Atome, oder verzweigten oder cyclischen Alkylengruppen, enthaltend 3 bis 10 C-Atome, bivalenten Alkoxy- bzw. Bialkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, bivalenten Alkengruppen, bivalenten aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 20 C-Atomen, bivalenten heteroaromatischen Ringsystemen mit 2 bis 20 C-Atomen oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme. Dabei können diese Gruppen auch durch die oben genannten Reste R substituiert sein. Ganz besonders bevorzugt sind die Brücken L ¹ und L ²

ausgewählt aus bivalenten geradkettigen Alkylengruppen, enthaltend 1 bis 8 C-Atome, oder verzweigten oder cyclischen Alkylengruppen, enthaltend 3 bis 10 C-Atome, bivalenten Alkoxy- bzw. Bialkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, bivalenten Alkengruppen, bivalenten aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 18 C-Atomen, bivalenten heteroaromatischen Ring- Systemen mit 3 bis 18 C-Atomen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Systeme.

Dabei wird die Länge der Brücke bevorzugt so gewählt, dass weitgehend spannungsfreie Systeme entstehen. Je nach Länge der Brücke können dabei Systeme entstehen, in denen eine freie Rotation der Gruppe Ar ² um die Bindung zu Ar ¹ und Ar ³ möglich ist oder in denen eine freie Rotation der Gruppe Ar ² nicht möglich ist.

Dabei wird die Brückenlänge bevorzugt so gewählt, dass die Brücke in der direkten Verbindung 4 bis 20 Brückenatome enthält. Unter der Brückenlänge bzw. der direkten Verbindung wird der kürzeste Pfad entlang den Brückenatomen zwischen den Verknüpfungsstellen verstanden. Dabei ist zu beachten, dass die Anzahl der Brückenatome größer ist als die Brückenlänge, da bei der Brückenlänge nur die Atome der direkten Verbindungen betrachtet werden. Ist Ar ² eine 9,10- oder 1 ,4-verknüpfte Anthracen-Einheit, so enthält die Brücke bevorzugt 4 bis 14 Brückenatome, besonders bevorzugt 5 bis 8 Brückenatome. Ist Ar ² eine Pyren-Einheit oder eine 2,7-verknüpfte Phenanthren-Einheit, so enthält die Brücke bevorzugt 5 bis 16 Brückenatome, besonders bevorzugt 7 bis 14 Brückenatome. Ist Ar ² eine 3,6-verknüpfte Phenanthren-Einheit, so enthält die Brücke bevorzugt 4 bis 12 Brückenatome, besonders bevorzugt 4 bis 10 Brückenatome.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Index x = 0, d. h. es ist nur eine Brücke L ¹ vorhanden. Dies kann bevorzugt sein, da dadurch Verbindungen mit geringerem Molekulargewicht entstehen, die leichter verdampft werden können bzw. besser löslich sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Index χ =i , d. h. es sind zwei Brücken L ¹ und L ² in der Struktur vorhanden. Dies

kann bevorzugt sein, da sich derartige Verbindungen in manchen Fällen leichter synthetisieren lassen.

Die Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die Brücke(n) können dabei auch geladen sein.

Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (1) sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen (1) bis (82).

Für die allgemeinen Synthesen von Verbindungen gemäß Formel (1) wird auf B. Dietrich, P. Viout, J.-M. Lehn (Macrocyclic Chemistry, 1992, VCH) verwiesen. Die Synthese von Verbindungen gemäß Formel (1) kann beispielsweise erfolgen, indem zunächst ein System Ar ¹ -Ar ² -Ar ³ aufgebaut wird, welches an den aromatischen Gruppen Ar ¹ und Ar ³ geeignete Funktionalitäten trägt, die eine Bildung der Brücke L ¹ bzw. L ² ermöglichen.

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- 23 -

In einem weiteren Reaktionsschritt kann dann die Brücke L ¹ oder auch beide Brücken L ¹ und L ² eingeführt werden. Falls die Struktur derart ist, dass die Rotation um die Ar ¹ -Ar ² -Bindung und um die Ar ² -Ar ³ -Bindung gehindert ist (Vorliegen von Atropisomeren), kann es sinnvoll sein, zunächst dasjenige Atropisomer zu isolieren, in dem die beiden funktionellen Gruppen auf derselben Seite von Ar ² liegen (syn-lsomer).

Dies kann beispielsweise durch Umkristallisation oder durch chromatographische Trennung erreicht werden (s. z. B. EP 04026402.0). Dadurch kann die Bildung der Brücke L ¹ und der Ringschluss vereinfacht erfolgen. Für die Einführung der Brücke kann es sinnvoll sein, die Reaktion unter 0 Verdünnung durchzuführen, um den Ringschluss zu erleichtern und die Bildung von Oligomeren oder Polymeren zu verhindern. Verschiedene Reaktionstypen, die sich zur Bildung der Brücke L ¹ und gegebenenfalls L ² eignen, sind beispielsweise die Wittig-Horner-Reaktion, Imin-Bildung, Ether-Bildung, beispielsweise nach Williamson oder Palladium-katalysiert 5 nach Buchwald, Ester-Kondensation nach Claisen, Nitril-Kondensation nach Ziegler, Acyloin-Kondensation, Kondensation von Carbonsäuresalzen des Cers oder des Thoriums nach Ruzicka, Ester-Bildung, Amid- Bildung, 4+2-Cycloaddition, beispielsweise Diels-Alder-Reaktion, Buchwald-Aminierung, Suzuki-Kupplung oder Olefin-Metathese. 0

Geeignet funktionalisierte Verbindungen gemäß Formel (1), insbesondere bromierte Verbindungen, wie beispielsweise die oben abgebildeten Strukturen (4) und (44), können auch zum Einbau in Polymere verwendet werden. 5

Gegenstand der Erfindung sind daher weiterhin konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere, Oligomere oder Dendrimere, enthaltend Wiederholeinheiten gemäß Formel (1). Diese Wiederholeinheiten können beispielsweise in Polyfluorene (z. B. gemäß EP 842208 oder 0 WO 00/22026), Poly-spirobifluorene (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder EP 04028865.6), Poly-para-phenylene (z. B. gemäß WO 92/18552), Poly-dihydrophenanthrene (z. B. gemäß WO 014689), Poly-phenanthrene (z. B. gemäß WO 05/104264), Poly-indenofluorene (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412), Poly-carbazole (z. B. gemäß 5 WO 04/070772), Poly-anthracene, Poly-naphthaline oder Polythiophene

(z. B. gemäß EP 1028136) einpolymerisiert werden. Auch Polymere mit mehreren dieser Einheiten oder Homopolymere der Wiederholeinheiten gemäß Formel (1) sind möglich.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) und eine oder mehrere

Verbindungen ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyryiamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei

Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier Styryl- gruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Besonders bevorzugte Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Tristyrylamine. Beispiele für derartige Dotanden sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in den nicht offen gelegten Patentanmeldungen DE 102004031000.9, EP 04028407.7 und EP 05001891.0 beschrieben sind.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (1) oder entsprechender Polymere in organischen elektronischen Vorrichtungen.

Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind organische elektronische Vorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine organische Schicht, welche mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder ein entsprechendes Polymer enthält.

Die organischen elektronischen Vorrichtungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe elektronischer Vorrichtungen, bestehend aus organischen und polymeren Leuchtdioden (OLEDs, PLEDs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), Photorezeptoren, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) und organischen Laserdioden (O-Laser). Bevorzugt sind organische und polymere Leuchtdioden.

Die organische elektronische Vorrichtung enthält eine oder mehrere organische Schichten, von denen mindestens eine Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält. Wenn es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, ist mindestens eine organische Schicht eine Emissionsschicht. Bei organischen Transistoren ist mindestens eine organische Schicht eine Ladungstransportschicht. In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen können außer der emittierenden Schicht noch weitere Schichten vorhanden sein. Diese können beispielsweise sein: Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Ladungsblockierschicht, Elektronentransportschicht und/oder Elektronen- injektionsschicht, die jeweils dotiert oder undotiert sein können. Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.

Je nach genauer Struktur der Verbindung gemäß Formel (1) kann diese in verschiedenen Funktionen in der organischen elektronischen Vorrichtung verwendet werden, so als Host-Material für Dotanden, die aus dem Singulettzustand oder aus einem Zustand höherer Spinmultiplizität (z. B. dem Triplett-Zustand) Licht emittieren, als Dotand, als Lochtransportmaterial, als Elektronentransportmaterial oder als Lochblockiermaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung als Host-Material verwendet. Bevorzugte Dotanden sind ausgewählt aus der Gruppe der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine und der Arylamine, wie vorne beschrieben.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10 ^"5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^"6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10 ^'7 mbar aufgedampft.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Träger- gassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in der Regel bei einem Druck zwischen 10 ^"5 mbar und 1 bar aufgebracht.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahl-Druck), hergestellt werden.

Die oben beschriebenen emittierenden Vorrichtungen weisen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:

1. Die Stabilität entsprechender Vorrichtungen ist größer im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, was sich vor allem in einer längeren Lebensdauer zeigt.

2. Die Sublimationsstabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen ist höher als von Verbindungen gemäß dem Stand der Technik.

3. im Gegensatz zu bisher verwendeten Verbindungen, die durch ihre schlechte Löslichkeit schwierig zu reinigen waren, sind die Verbindungen gemäß Formel (1) gut löslich und daher einfacher zu reinigen bzw. auch leichter aus Lösung zu verarbeiten.

4. Materialien gemäß dem Stand der Technik bilden teilweise Atrop- isomere, die zu Problemen mit der Reproduzierbarkeit führen, wie oben bereits erläutert. Durch die Einführung mindestens einer Brücke L ¹ wird erfindungsgemäß nur ein Atropisomer verwendet, so dass keine Isomere vorliegen und dadurch die reproduzierbare Herstellung der Vorrichtung möglich ist. Insbesondere ist durch die Einführung dieser Brücke auch keine Reisomerisierung in Lösung bei der Herstellung und Reinigung der Materialien oder im Feststoff oder in der Gasphase bei der Sublimation möglich, so dass hier keine Probleme durch das Vorliegen unterschiedlicher Isomere auftreten können.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte können von den Firmen ALDRICH bzw. ABCR (9,10-Dibromanthracen, 2-Formyl- benzolboronsäure, Methoxyphenylboronsäure, 2-Bromphenol, N-Brom- succinimid (NBS), Tetrakis-tri-phenylphosphino-palladium(O), Anorganika, Lösemittel) bezogen werden. o-Xylylendiphosphonsäure-tetraethylester kann nach DE 19600304 dargestellt werden. 9,10-Bis(2,6-dimethoxy- phenyl)anthracen kann nach Zweig et al. (J. Org. Chem. 1967, 32, 1322) dargestellt werden. Anthracen-9-boronsäure und Anthracen-9,10-bisboron- säure können nach Suzuki et al. (Syn. Met. 2004, 143, 89) dargestellt und anschließend mit Ethylenglycol am Wasserabscheider (Schleppmittel Toluol) verestert werden (Ausbeute: Anthracen-9-boronsäureethylenglycol- ester 83.0 %, Anthracen-9,10-bisboronsäure-bisethylenglycolester 33.7 %).

Beispiel 1 : Synthese von Ansaverbindung 1 (A1)

a) 9,10-Bis(2-formylphenyl)anthracen (Atropisomerengemisch)

Eine gut gerührte, entgaste Suspension aus 33.6 g (100 mmol) 9,10-Dibromanthracen, 45.0 g (300 mmol) 2-Formylbenzolboronsäure und 55.1 g (520 mmol) Natriumcarbonat in einem Gemisch aus 500 ml Toluol, 150 ml Ethanol und 400 ml Wasser wird mit 2.3 g (2 mmol) Tetrakis-tri- phenylphosphinopalladium(O) versetzt und 60 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter, wässriger Kochsalzlösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trocken mitte Is wird die organische Phase im Vakuum zur Trockene einrotiert. Der so erhaltene ölige Rückstand wird in 300 ml

Chloroform gelöst und über eine Kieseigelfritte abgesaugt. Nach Einengen der Chloroformphase im Vakuum wird der breiige Rückstand in 200 ml Ethanol aufgenommen und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit 50 ml Ethanol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet; Ausbeute: 24.5 g, 63.4 % d. Th., 98 % ig nach ¹ H-NMR. Nach ¹ H-NMR enthält diese Fraktion zwei Atrop- isomere, erkennbar an den zwei spektroskopisch aufgelösten Signalen der Formylprotonen, im Verhältnis 1.0 (δ = 9.43 ppm) : 1.5 (δ = 9.40 ppm). Die Ethanolmutterlauge wird im Vakuum zu einem Öl aufkonzentriert; Ausbeute: 12.8 g, 33.1 % d. Th., 97 % ig nach ¹ H-NMR. Nach ¹ H-NMR enthält diese Fraktion zwei Atropisomere im Verhältnis 1.0 (δ = 9.43 ppm) : 2.9 (δ = 9.40 ppm).

b) Ansaverbindung 1 (A1) Eine Lösung von 2.08 g (5.5 mmol) o-Xylylendiphosphonsäure-tetraethyl- ester in 500 ml DMF wird bei 0 ⁰ C mit 2.11 g (22 mmol) Natrium-tert- butylat versetzt und anschließend 45 min. bei 0 ⁰ C gerührt. Die Lösung wird tropfenweise während 1.5 h unter gutem Rühren mit einer Lösung von 1.93 g (5 mmol) 9,10-(2-Formylphenyl)anthracen (Atropisomerengemisch aus a)) in 500 ml DMF versetzt. Die Reaktionsmischung wird weitere 12 h

bei Raumtemperatur gerührt und dann tropfenweise mit einer Mischung aus 1000 mi Wasser, 50 ml 1 N HCl und 500 ml Ethanol versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit je 50 ml Wasser / Ethanol (1 :1 , v,v), dann dreimal mit je 50 ml Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird in 3 ml Essigsäureethylester aufge- nommen, mit 15 ml n-Hexan versetzt und 30 min. gerührt. Nach

Abfiltrieren von oligo- und polymeren Anteilen wird die Mutterlauge mit n-Hexan / Essigsäureethylester (10:1 , v,v) an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute: 371 mg, 16.2 % d. Th., Reinheit: 99.0 % nach HPLC. Sublimation: p = 1 x 10 ^"5 mbar, T = 340 ⁰ C.

Beispiel 2: Synthese von Ansaverbindung 2 (A2)

a) 9,10-Bis(2-hydroxyphenyl)anthracen

Eine gut gerührte, entgaste Suspension aus 33.6 g (100 mmol)

9,10-Dibromanthracen, 45.6 g (300 mmol) 2-Methoxybenzolboronsäure und 55.1 g (520 mmol) Natriumcarbonat in einem Gemisch aus 500 ml 1 ,2-Dimethoxyethan, 150 ml Ethanol und 400 ml Wasser wird mit 2.3 g (2 mmol) Tetrakis-tri-phenylphosphinopalladium(O) versetzt und 60 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter, wässriger Kochsalzlösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wird die organische Phase im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der so erhaltene ölige Rück- stand wird in 300 ml Chloroform gelöst und über eine Kieselgelfritte

abgesaugt. Nach Einengen der Chloroformphase im Vakuum wird der breiige Rückstand in 500 ml NMP aufgenommen, mit 107.1 g (800 mmol) Lithiumiodid (wasserfrei) versetzt und 24 h bei 190 ⁰ C gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung unter Rühren in 2000 ml 1 H HCl eingetragen. Es wird vom ausgefallenen Feststoff abfiltriert und dieser dreimal mit je 200 ml Wasser und dreimal mit je 100 ml Ethanol gewaschen. Abschließend wird je einmal aus DMSO (10 ml / g) und Dioxan (20 ml / g) umkristallisiert und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 24.8 g, 68.4 % d. Th., Reinheit: 98.0 % nach HPLC. Die Verbindung zeigt kein Auftreten von Atropisomeren, erkennbar am temperaturunabhängigen ¹ H-NMR-Spektrum mit Singulett für die

OH-Gruppen, einem AA ^' BB ^' -Anteil der Anthracenprotonen und einem ABCD-Anteil der o-Phenylengruppen.

b) Ansaverbindung 2 (A2) Ein Gemisch aus 3.62 g (10 mmol) 9,10-Bis(2-hydroxyphenyl)anthracen, 19.74 g (10 mmol) Bariumcarbonat und 500 ml DMSO wird 30 min. auf 100 ⁰ C erhitzt. Zu dieser Mischung wird eine Lösung 1.75 g (10 mmol) 1 ,2-Bischlormethylbenzol in 200 ml DMSO während 2 h zugetropft und abschließend wird 30 min. bei 100 ⁰ C nachgerüht. Nach Erkalten wird mit einer Mischung von 1000 ml Wasser und 50 ml 1 N HCl versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit je 50 ml Wasser / Ethanol (1 :1 , v,v), dann dreimal mit je 20 ml Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird in 5 ml Essigsäureethylester aufgenommen, mit 20 ml n-Hexan versetzt und 30 min. gerührt. Nach Abfiltrieren von oligo- und polymeren Anteilen wird die Mutterlauge mit n-Hexan / Essigsäureethylester (10:1 , v,v) an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute n. Trocknen im Vakuum: 1.11 g, 23.9 % d. Th., Reinheit: 99.0 % nach HPLC. Sublimation: p = 1 x 10 ^"5 mbar, T = 340 ⁰ C.

Beispiel 3: Synthese von Ansaverbϊndung 3 (A3)

Ein Gemisch aus 3.62 g (10 mmol) 9,10-Bis(2-hydroxyphenyl)anthracen, 3.30 ml (30 mmol) 4-Methylmorpholin, 50 mg 4-Dimethylaminopyridin und 300 ml Dioxan wird auf 70 ⁰ C erhitzt. Zu dieser Mischung wird eine Lösung 1.45 ml (10 mmol) Phthaloylchlorid in 200 ml Dioxan während 2 h zugetropft, und abschließend wird noch 30 min. bei 70 ⁰ C nachgerührt. Nach Erkalten wird mit einer Mischung aus 1000 ml Wasser und 50 ml 1 N HCl versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit je 50 ml Wasser / Ethanol (1 :1 , v,v), dann dreimal mit je 30 ml Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird in 5 ml Essigsäureethyl- ester aufgenommen, mit 35 ml n-Hexan versetzt und 30 min. gerührt. Nach Abfiltrieren von oligo- und polymeren Anteilen wird die Mutterlauge mit n-Hexan / Essigsäureethylester (7:1 , v,v) an Kieselgel chromato- graphiert. Ausbeute: 1.30 g, 26.4 % d. Th., Reinheit: 99.0 % nach HPLC. Sublimation: p = 1 x 10 ^~5 mbar, T = 350 ⁰ C.

Beispiel 4: Synthese von Ansaverbindung 4 (A4)

a) 1,3-Bis(2-bromphenyloxy)propan

Eine Lösung von 18.2 g (105 mmol) 2-Bromphenol in 200 ml DMF wird unter gutem Rühren portionsweise mit 2.6 g (110) mmol Natriumhydrid versetzt. Nach 15 min. Nachrühren werden 1.5 g (10 mmol) Natriumiodid zugegeben. Dieses Gemisch wird tropfenweise mit einem Gemisch aus 4.8 ml (50 mmol) 1 ,3-Dibrompropan in 50 ml DMF versetzt und

5 anschließend 60 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Raktionsmischung wird tropfenweise mit 5 ml Ethanol versetzt, dann in 1000 ml Wasser eingegossen und dreimal mit 200 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden fünfmal mit 500 ml Wasser gewaschen, über MgSO ₄ getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der

^" 10 verbliebene Schaum wird mit 200 ml n-Heptan ausgerührt, abgesaugt, mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 15.0 g, 77.7 % d. Th., Reinheit: 98.0 % nach ¹ H-NMR.

b) Ansaverbindung 4 (A4)

15 Eine Lösung von 3.86 g (10 mmol) 1 ,3-Bis(2-bromphenyloxy)propan in 1000 ml Diethylether wird unter Rühren tropfenweise mit 8.4 ml n-BuLi (2.5 M in n-Hexan) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 2 h bei RT nachgerührt, dann auf -78 °C gekühlt und anschließend tropfenweise mit einer Lösung von 2.10 g (10 mmol) Anthrachinon in 200 ml THF versetzt. Nach

20 langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 200 ml Eisessig aufgenommen, mit 15.0 g (10 mmol) Natriumiodid und 17.6 g (20mmol) Natriumhypo- phosphit-Hydrat versetzt und 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung in 2 I Wasser eingegossen und dreimal mit je

25 200 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit je 500 ml Wasser gewaschen, anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 3 ml Essigsäureethylester aufgenommen, mit 30 ml n-Hexan versetzt und 30 min. gerührt. Nach Abfiltrieren von oligo- und

³⁰ polymeren Anteilen wird die Mutterlauge mit n-Hexan / Essigsäureethylester (10:1 , v,v) an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute: 601 mg, 14.9 % d. Th., Reinheit: 99.0 % nach HPLC.

35

Beispiel 5: Synthese von Ansaverbindung 5 (A5)

a) 9,10-Bis(2,6-bishydroxyphenyl)anthracen

22.5 g (50 mmol) 9,10-Bis(2,6-dimethoxyphenyl)anthracen werden in 500 ml NMP gelöst, mit 107.1 g (800 mmol) Lithiumiodid (wasserfrei) versetzt und 48 h bei 190 ⁰ C gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung unter Rühren in 2000 ml 1 N HCl eingetragen. Es wird vom ausgefallenen Feststoff abfiltriert und dieser dreimal mit je 200 ml Wasser und dann dreimal mit je 100 ml Ethanol gewaschen. Abschließend wird aus DMSO (15 ml / g) umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 16.9 g, 85.7 % d. Th., Reinheit: 99.0 % nach HPLC.

b) Synthese von Ansaverbindung 5 (A5)

Ein Gemisch von 3.94 g (10 mmol) 9,10-Bis(2,6-bishydroxyphenyl)- anthracen, 39.5 g (20 mmol) Bariumcarbonat und 500 ml DMSO wird 30 min. auf 100 ⁰ C erhitzt. Zu dieser Mischung wird eine Lösung 3.85 g (22 mmol) 1 ,2-Bischlormethylbenzol in 200 ml DMSO während 2 h zugetropft, und abschließend wird 30 min. bei 100 ⁰ C nachgerüht. Nach Erkalten wird mit einer Mischung von 1000 ml Wasser und 50 ml 1 N HCl versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit je 50 ml Wasser / Ethanol (1 :1 , v,v), dann dreimal mit je 50 ml Ethanol gewaschen

und getrocknet. Der Rückstand wird mit n-Hexan / Essigsäureethylester (7:1 , v,v) an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute n. Trocknen im Vakuum: 2.9 g, 48.4 % d. Th., Reinheit: 99.0 % nach HPLC.

Beispiel 6: Synthese von Ansaverbindung 6 (A6)

a) 9,10-Bis(2-bromphenyl)anthracen

Eine entgaste Suspension von 121 ml (1.0 mol) 1 ,2-Dibrombenzol, 79.5 g (250 mmol) 9,10-Anthracenbisboronsäurebisethylenglycolester und 157 g Kaliumfluorid (2.7 mol) in einem Gemisch von 1300 ml Dioxan, 350 ml Ethanol und 950 ml Wasser wird mit 2.9 g (2.5 mmol) Tetrakis-triphenyl- phosphinopalladium(O) versetzt und dann 100 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der kristalline Feststoff abgesaugt, dreimal mit je 200 ml Wasser / Ethanol (1 :1 , v:v), dreimal mit je 100 ml Ethanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und aus o-Dichlorbenzol (5 ml / g) umkristallisiert. Ausbeute: 38.8 g, 31.8 % d. Th., Reinheit: 99.0 % nach HPLC.

b) 1,2-Bis(anthracen-9-yl)benzol

Eine entgaste Suspension von 12.1 ml (100 mmol) 1 ,2-Dibrombenzol,

74.4 g (300 mmol) Θ-Anthracenboronsäureethylenglycolester, 58.1 g Kaliumfluorid (1 mol) in einem Gemisch von 550 ml Dioxan, 150 ml Ethanol, 400 ml Wasser wird mit 1.6 g (1 mmol) Tetrakis-triphenyl- phosphinopalladium(O) versetzt und 100 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der Feststoff abgesaugt, dreimal mit je 200 ml Wasser / Ethanol (1 :1 , v:v), dreimal mit je 100 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Feststoff wird in 1000 ml Essigsäure suspendiert und 1 h unter Rückfluss erhitzt. Man lässt die Suspension auf 90 ⁰ C erkalten und saugt schnell über eine Glasfilternutsche (P3) ab. Das Filtrat wird erneut in 700 ml Essigsäure suspendiert, 1 h unter Rückfluss erhitzt und erneut heiß abgesaugt. Der so erhaltene Feststoff wird in 1000 ml Ethanol heiß ausgerührt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 33.8 g,

78.5 % d. Th., Reinheit: 97 % nach ¹ H-NMR.

c) 1 ,2-Bis(10-brom-anthracen-9-yl)benzol

Eine Suspension aus 21.5 (50 mmol) 1 ,2-Bis(anthracen-9-yI)benzol und 300 g Glasperlen (4 mm Durchmesser) in 500 ml THF wird unter gutem Rühren bei Raumtemperatur unter Lichtausschluss mit 35.6 g (200 mmol) NBS versetzt. Nach 24 h Rühren wird erneut mit 17.8 g (100 mmol) NBS versetzt und weitere 24 h gerührt. Man saugt über eine Schlitzfritte ab, um die Glasperlen zu entfernen und wäscht diese mit 500 ml EtOH nach. Der Feststoff in der Mutterlauge wird abfiltriert, fünfmal mit je 100 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 22.9 g, 77.8 % d. Th., Reinheit: 97.0 % nach ¹ H-NMR (TCE-d2, 90 ⁰ C).

d) Synthese von Ansaverbindung 6 (A6)

Eine auf -78 ⁰ C gekühlte Suspension aus 4.88 g (10 mmol) 9,10-Bis(2- bromphenyl)anthracen und 5.88 g 1 ,2-Bis(10-bromanthracen-9-yl)benzol in 1000 ml THF wird tropfenweise mit 16.8 ml (42 mmol) n-BuLi (2.5 M in n-Hexan) versetzt und 3 h bei -78 ⁰ C nachgerührt. Dann gibt man 6.1 g (45 mmol) wasserfreies Kupfer(ll)chlorid zu, rührt 1 h bei -78 ⁰ C nach, lässt auf

Raumtemperatur erwärmen und rührt 16 h bei 50 ⁰ C nach. Nach Erkalten und Zugabe von 1000 ml Dichlormethan wird über Kieselgel filtriert, die organische Phase wird fünfmal mit 10 %iger Ammoniaklösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rück- stand wird in 6 ml Dichlormethan aufgenommen, mit 30 ml n-Hexan versetzt und 30 min. gerührt. Nach Abfiltrieren von oligo- und polymeren Anteilen wird die Mutterlauge mit n-Hexan / Dichlormethan (5:1 , v,v) an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute: 730 mg, 9.6 % d. Th., Reinheit: 99.0 % nach HPLC. Sublimation: p = 1 x 10 ^"5 mbar, T = 300 ⁰ C.

Beispiel 7: Herstellung der OLEDs

Die Herstellung von OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepasst wird.

In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Der grundlegende Aufbau, die verwendeten Materialien und Schichtdicken, außer der emittierenden Schicht, sind in den allen Beispielen zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:

Lochinjektionsschicht (HIL) 60 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland; Poly(3,4-ethylendioxy-2,5- thiophen))

Lochtransportschicht (HTM) 20 nm NaphDATA (aufgedampft; bezogen von SynTec, Wolfen, Deutschland; 4,4',4"- Tris(N-i-naphthyl-N-phenyl-amino)- triphenylamin)

Lochtransportschicht (HTM) 20 nm S-TAD (aufgedampft; hergestellt nach

WO 99/12888; 2,2',7,7'-Tetrakis- (diphenylamino)-spiro-9,9'-bifluoren)

Emissionschicht (EML) siehe Tabelle 1 für Materialien, Konzentration und Schichtdicken Elektronentransportschicht AIQ ₃ 10 nm (aufgedampft: AIQ ₃ bezogen von

SynTec; Tris(chinolinato)aluminim(lll))

Ba-Al (Kathode) 3 nm Ba ₁ darauf 150 nm AI.

Diese noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die

Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit- Kennlinien (IUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Anfangshelligkeit der OLED bei einer konstanten Stromdichte von 10 mA/cm ² auf die Hälfte gesunken ist.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse einiger OLEDs zusammengefasst, wobei jeweils die Zusammensetzung der EML inklusive der Schichtdicken mit aufgeführt ist. Die EMLs enthalten als emittierende Materialien den

Dotanden D1. Als Hostmaterialien dienen die im Folgenden abgebildeten Verbindungen V1 und V2 (Vergleichsmaterialien gemäß dem Stand der Technik) sowie die Ansaverbindungen A1 bis A6 (Beispiel 1 bis 6).

Dotand D1

Host V2

Wie man aus der Tabelle erkennen kann, erhält man mit den erfindungsgemäßen Ansaverbindungen bessere Lebensdauern als mit Hostmaterialien gemäß dem Stand der Technik. Weiterhin ist insbesondere die Ansaverbindung A6 in Verbindung mit einem blauen Dotanden in der Lage, hocheffiziente weiße Emission aus nur einer Emissionsschicht und bei sehr guter Lebensdauer zu erzeugen.

Tabelle 1

10

15

20