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【발명의 명칭】

유기 발광소자

【기술분야】

관련출원（들）과의 상호인용

본 출원은 2017년 12월 12일자 한국 특허 출원 제 10 2017

0170536호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된모든내용은본명세서의 일부로서 포함된다. 본발명은유기 발광소자에 관한것이다.

【배경기술】

일반적으로유기 발광현상이란유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는유기 발광 소자는 넓은 시야각， 우수한 콘트라스트， 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도， 구동전압및 응답속도특성이 우수하여 많은연구가진행되고 있다. 유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물증을포함하는구조를가진다. 상기 유기물증은유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며， 예컨대 정공주입층, 정공수송층， 발광층， 전자수송증, 전자주입증 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두전극사이에 전압을걸어주게 되면 양극에서는정공이， 음극에서는 전자가 유기물증에 주입되게 되고， 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤（ ₆ 1； ₀₁₁ ）이 형성되며， 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질때빛이 나게 된다. 상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로요구되고있다.

【선행기술문헌】

【특허문헌】

（특허문헌 1 한국특허 공개번호제 10 2000-0051826호 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

【발명의 내용】

【해결하려는과제】

본발명은유기 발광소자에 관한것이다.

【과제의 해결수단】

본발명은하기의 유기 발광소자를제공한다:

양극;

정공수송층;

정공조절층;

발광층;

전자수송층; 및

음극을포함하고,

상기 정공조절층은하기 화학식 1로표시되는화합물을포함하고， _. 상기 발광층은 ( 1 ) 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물， 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물; 및 (: ) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을포함하는，

유기 발광소자:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서

은단일결합; 또는치환또는비치환된 0 _6-60 아릴렌이고， 2 및 ₃ 은 각각 독립적으로 단일 결합 ; 또는 치환 또는 비치환된 0 _6-60 아릴텐이고，

아릴이고，

하기로구성되는군으로부터 선택되는 어느하나이고， 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

상기에서，요’는각각독립적으로치환또는비 치환된 0 _6-60 아릴이고， 요 ₁₄ 및 ¾ ₅ 는수소이거나， 또는서로연결되고,

[화학식 2-1]

¾는 0, 또는 이고，

는 각각 독립적으로 또는 1이고， 단 ₂ 중 적어도 하나는 이고，

2 ₁ ， 1 ₂ 2 ₃ ， 및 1 ₂₄ 는 각각독립적으로 단일 결합; 또는 치환또는 비치환된 0 _6-60 아릴렌이고，

비치환된 0 _6-60 아릴， 또는하기의 치환기이고， 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

알킬， 또는 81（0 _1-60 알킬） ₃ 이고

¾ ₃ 및 ¾ ₄ 는 각각독립적으로， 치환또는 비치환된 0 _6-60 아릴 ; 또는 치환또는비치환된 0， 및 로구성되는군으로부터 선택되는어느하나 이상의 헤테로원자를포함하는 0 _2-60 헤테로아릴이고 ,

¾ ₅ 및 ¾ ₆ 은각각독립적으로， 수소， 중수소 치환또는비치환된 0 _{1- 60} 알킬， 시아노， 또는치환또는비치환된 0 _6-60 아릴이고，

II및 은각각독립적으로 1내지 3의 정수이고，

아릴텐이고，

2는단일 결합 ; 치환또는비치환된 0 _6-60 아릴렌이고，

1½은 치환 또는 비치환된 0 _3-60 사이클로알킬 ; 치환 또는 비치환된

0 _1-60 알킬， 치환또는 비치환된 0 _6-60 아릴; 또는치환또는비치환된 0, 및 £로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 ₆₀ 헤테로아릴이고，

¾ ₂ 및 ¾ ₃ 은각각독립적으로수소 시아노， 치환또는비치환된 0 _1- 60알킬， 치환또는비치환된 06-60아릴; 또는치환또는비치환된比 0, 및

3로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

포함하는 0 ₂ -60헤테로아릴이고，

1?34는치환또는비치환된 06-60아릴이다.

【발명의 효과】

상술한유기 발광소자는정공조절층및 발광층에 포함되는화합물을 조절하여， 유기 발광 소자에서 효율의 향상， 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을향상시킬수있다.

【도면의 간단한설명】

도 1은기판 (1)， 양극 (2) ; 정공수송층 (3) ; 정공조절층 (4) ; 발광층 (5) ; 전자수송층 (6) ; 및 음극 (7)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.

【발명을실시하기 위한구체적인내용】

이하, 본발명의 이해를돕기 위하여 보다상세히 설명한다. 본발명은상기 화학식 1로표시되는화합물을제공한다.

본 명세서에서， 또는 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다. 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된’ 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기 ; 아미노기 ; 포스핀옥사이드기 ; 알콕시기 ; 아릴옥시기 ; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기 ; 사이클로알킬기 ; 알케닐기 ; 아릴기 ; 아르알킬기 ; 아르알케닐기 ; 알킬 ⁶ ！릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 比 0 및 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2이상의 치환기가연결된 치환또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고， 2개의 페닐기가 연결된치환기로해석될수있다. 본명세서에서 카보닐기의 탄소수는특별히 한정되지 않으나， 탄소수 1내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로하기와같은구조의 화합물이 될 수있으나， 이에 한정되는것은아니다.

본 명세서에 있어서， 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄， 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나， 이에 한정되는것은아니다.

본 명세서에 있어서， 이미드기의 탄소수는특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될수있으나， 이에 한정되는것은아니다/ 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

본 명세서에 있어서， 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 , 실릴기， 비닐디메틸실릴기， 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기， 디페닐실릴기， 페닐실릴기 등이 있으나이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기， 트리에틸붕소기， 부틸디메틸붕소기 , 트리페닐붕소기 , 페닐붕소기 등이 있으나이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소， 브롬 또는 요오드가있다. 본 명세서에 있어서， 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고， 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는메틸， 에틸， 프로필, -프로필， 이소프로필， 부틸， _11- 부틸, 이소부틸, 라!：-부틸， ₃ ^ -부틸, 1 -메틸-부틸， 1 -에틸-부틸， 펜틸, ₁₁ -펜틸， 이소펜틸， 네오펜틸， 七라卜펜틸, 핵실， _11- 핵실， 1 -메틸펜틸， 2 -메틸펜틸，

4 -메틸- 2 -펜틸， 3 , 3 -디메틸부틸， 2 -에틸부틸, 헵틸， 11-헵틸， 1메틸핵실, 사이클로펜틸메틸，사이클로핵틸메틸 , 옥틸， _11- 옥틸， 七 옥틸， 1 -메틸헵틸 , 2 -에틸핵실， 2 -프로필펜틸, 11-노닐， 2 , 2 -디메틸헵틸, 1 -에틸-프로필， 1 , 1- 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

디메틸-프로필， 이소핵실， 2 -메틸펜틸， 4 -메틸핵실， 5 -메틸핵실 등이 있으나， 이들에 한정되지 않는다. 본명세서에 있어서 , 상기 알케닐기는직쇄 또는분지쇄일 수 있고， 탄소수는 특별히 한정되지 않으나， 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1 -프로페닐， 이소프로페닐， 1 -부테닐， 2 -부테닐, 3 -부테닐, 1 -펜테닐, 2 -펜테닐， 3 -펜테닐, 3 -메틸- 1 -부테닐， 1， 3 -부타디에닐， 알릴, 1 -페닐비닐- 1 -일， 2 -페닐비닐- 1 -일， 2, 2 -디페닐비닐- 1 -일, 2 -페닐- 2-

（나프틸- 1 -일）비닐- 1 -일, 2, 2 -비스（디페닐- 1 -일）비닐- 1 -일， 스틸베닐기， 스티레닐기 등이 있으나이들에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며， 일 실시상태에 따르면， 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필， 사이클로부틸， 사이클로펜틸， 3 -메틸사이클로펜틸， 2 ,3- 디메틸사이클로펜틸， 사이클로핵실， 3 -메틸사이클로핵실， 4 - 메틸사이클로핵실 , 2 , 3 -디메틸사이클로핵실， 3 ,4, 5 -트리메틸사이클로핵실 ,

4아 ₆₁ 寸_부될사이클로핵실， 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서， 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며 , 단환식 아릴기 또는다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면， 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면， 상기 아릴기의 탄소수는 6내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는페닐기， 바이페닐기， 터페닐기 등이 될수 있으나， 이에 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기， 안트라세닐기， 페난트릴기， 파이레닐기， 페릴레닐기， 크라이세닐기， 플루오레닐기 등이 될 수있으나， 이에 한정되는것은아니다. 본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고， 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우，

수있다. 다만， 이에 한전되는것은아니다. 본명세서에 있어서， 헤테로고리기는 이종원소로 0, 및 £중 1개 이상을포함하는헤테로고리기로서, 탄소수는특별히 한정되지 않으나， 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기， 퓨란기， 피롤기， 이미다졸기， 티아졸기， 옥사졸기， 옥사디아졸기， 트리아졸기， 피리딜기, 비피리딜기， 피리미딜기， 트리아진기, 아크리딜기， 피리다진기， 피라지닐기， 퀴놀리닐기， 퀴나졸린기， 퀴녹살리닐기 , 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기， 피리도 피라지닐기， 피라지노 피라지닐기， 이소퀴놀린기， 인돌기， 카바졸기， 벤조옥사졸기， 벤조이미다졸기 , 벤조티아졸기 , 벤조카바졸기， 벤조티오펜기， 디벤조티오펜기， 벤조퓨라닐기， 페난쓰롤린기

이소옥사졸릴기， 티아디아졸릴기， 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나， 이들에만한정되는것은아니다. 본 명세서에 있어서， 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서， 아르알킬기, 알킬아릴기， 알킬아민기 중알킬기는전술한 알킬기의 예시와같다. 본명세서에 있어서， 헤테로아릴아민중헤테로아릴은전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서， 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 헤테로아릴텐은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다 _. 본 명세서에 있어서， 헤테로고리는 ₁ 가기가 아니고， 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한설명이 적용될수있다. 본 발명은， 양극; 정공수송층; 정공조절층; 발광층; 전자수송층; 및 음극을 포함하고, 상기 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 （0 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물， 또는 상기 화학식 2-2로표시되는화합물; 및 （: ） 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을포함하는, 유기 발광소자를제공한다. 본발명에 따른유기 발광소자는정공조절층 및 발광층에 포함되는 화합물을 조절하여, 유기 발광 소자에서 효율의 향상， 낮은 구동전압 및/또는수명 특성을향상시킬수있다. 이하각구성 별로본발명을상세히 설명한다. 양극및음극

상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가큰물질이 바람직하다. 상기 양극물질의 구체적인 예로는 바나둠， 크롬， 구리， 아연， 금과같은금속또는이들의 합금; 아연산화물, 인듐 산화물， 인듐주석 산화물（ ⑴, 인둠아연 산화물（1쪄）과 같은 금속 산화물; ¾0:시 또는 3炯 _{2 : ¾} 와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리（3- 메틸티오펜）， 폴리［3,4-（에틸렌- 1,2 -디옥시）티오펜］作표汉끄）， 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가작은물질인 것이 바람직하다. 상기 음극물질의 구체적인 예로는 마그네슘， 칼슘， 나트륨， 칼륨， 티타늄， 인둠, 이트륨, 리튬, 가돌리늄， 알루미늄， 은， 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 니 八\1 또는 니0 ₂ 八 과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 양극상에는정공주입층이 추가로포함될수있다. 상기 정공 주입층은 정공 주입 물질로 이루어져 있으며, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과， 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며， 또한, 박막 형성 능력이 우수한화합물이 바람직하다. 정공주입 물질의 H0M0(highest occupied molecular orbi tal)가양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는， 금속 포피린 (porphyr in) , 올리고티오펜， 아릴아민 계열의 유기물， 핵사니트릴핵사아자트리페닐렌 계열의 유기물， 퀴나크리돈 (quinacr idone)계열의 유기물, 페릴렌 (perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과폴리티오펜 계열의 전도성 고분자등이 있으나， 이들에만한정되는것은아니다. 정공수송층

본 발명에서 사용되는 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물， 전도성 고분자， 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는것은아니다. 정공조절층

상기 정공조절층은 유기 발광 소자에서 발광층의 에너지 준위에 따라서， 정공의 이동도를 조절하는 역할을 하는 층을 의미한다. 특히， 본 발명에서는상기 정공조절층의 재료로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한다. 바람직하게는, 결합이다. 바람직하게는， ₂ 및 ₃ 은 각각 독립적으로 단일 결합， 페닐텐， 또는비페닐디일이다. 바람직하게는， 페닐， 비페닐릴， 터페닐릴 , 나프틸 , 또는 디메틸플루오레닐이다 . 바람직하게는， 는 각각 독립적으로 페닐， 비페닐릴， 또는 나프틸이다. 상기 화학식 1로표시되는화합물의 대표적인 예는다음과같다:

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과같은방법으로제조할수있으며, 나머지 화합물에도적용할수있다.

[반응식 1] 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

상기 반응식 1에서, X "를제외한나머지는앞서 정의한바와같으며， X"는할로겐이고， 보다바람직하게는브로모， 또는클로로이다. 상기 반응은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다구체화될수있다. 발광층

상기 발광층에 포함되는 발광 물질로는 정공조절층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를각각수송받아결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을낼수 있는물질로서， 형광이나인광에 대한양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있으며， 특히 본 발명에서는 호스트 재료로서, (0 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물， 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물; 및 (10 상기 화학식 3으로표시되는화합물을포함한다. 상기 화학식 2-1및 2-2에서， 바람직하게는， 중두개가 N이거나， 또는모두 이다. 바람직하게는, [ ₂₁ 는 단일 결합， 페닐렌, 나프틸렌， 또는 페난쓰렌디일이다. 바람직하게는， ₂ 는단일결합， 또는페닐렌이다. 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

바람직하게는， ₃ 및 ₄ 는 각각 독립적으로 단일 결합， 또는 페닐렌이다. 바람직하게는, ¾ ₁ 은 페닐 비페닐렌, 터페닐텐， 또는 하기의 치환기이고,

상기에서, X는 0, 또는 이고， 묘’’는각각독립적으로수소, 메틸， 터트-부틸， 또는 （메틸） ₃ 이다. 바람직하게는， 요 ₂₃ 및 ¾4는각각독립적으로， 페닐， 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐， 비페닐린 _/ 터페닐릴， 나프틸， 페난쓰레닐， 플루오란테닐， 페닐플루오란테닐， 트리페닐레닐 , 피레닐， 크리세닐， 페닐레닐， 디메틸플루오레닐 , 디벤조퓨라닐， 또는디벤조티오페닐이다. 바람직하게는， 및 ¾ ₆ 은 각각 독립적으로， 수소, 중수소， 抑 _{3 ,} 시아노， 또는페닐이다. 바람직하게는， II및미은 1이다. 상기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과같다:



2019/117440 1»（：1/10公018/011790

또한， 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같은 방법으로제조할수있으며， 상기 화학식 2-2에도적용할수있다.

2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

상기 반응식 2에서， ’를제외한나머지는앞서 정의한바와같으며， X"는할로겐이고， 보다바람직하게는브로모, 또는클로로이다. 상기 반응은 스즈키 커플링 반응으로서， 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다구체화될수있다. 상기 화학식 3에서, 바람직하게는， 은 단일 결합, 또는 페닐렌이다. 바람직하게는， ₂ 는단일 결합, 또는페닐렌이다. 바람직하게는， 1½은사이클로핵실， 페닐， 터트-부틸로치환된 페닐， 시아노로 치환된 페닐， 비페닐릴， 터페닐릴， 나프틸， 페난쓰레닐， 트리페닐레닐 , 디메틸플루오레닐 , 디벤조퓨라닐， 디벤조티오페닐 , 또는 9 - 페닐카바졸릴이다. 바람직하게는， ¾ ₂ 및 ¾ ₃ 은 각각 독립적으로 수소， 시아노， 터트- 부틸， 페닐, 시아노로치환된페닐, 또는피리디닐이다. 바람직하게는， ¾4는페닐, 비페닐릴, 터페닐릴， 쿼터페닐릴, 나프틸， 또는페난쓰레닐이다. 상기 화학식 3으로표시되는화합물의 대표적인 예는다음과같다:

72

2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

또한， 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 반응식 3과 같은 방법으로제조할수있다.

상기 반응식 3에서， X "를제외한나머지는앞서 정의한바와같으며， X”는할로겐이고， 보다바람직하게는브로모, 또는클로로이다. 상기 반응은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며， 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다구체화될수있다. 상기 발광층에서 (1) 하기 화학식 2-1로표시되는화합물, 또는하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물; 및 00 하기 화학식 3으로 표시되는 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

화합물의 부피비는 99 : 1내지 1 : 99 , 또는 95 : 5내지 5 : 95가바람직하다. 한편, 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체， 스트릴아민 화합물， 붕소 착체， 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서 , 아릴아미노기를 갖는 피텐， 안트라센， 크리센， 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로， 아릴기， 실릴기， 알킬기， 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민， 스티릴디아민， 스티릴트리아민 , 스티릴테트라아민 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체， 백금 착체 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 전자수송층

상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를수송하는층으로 전자수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서， 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8 -히드록시퀴놀린의 쇼1 착물; 쇼1다 ₃ 를 포함한착물; 유기 라디칼화합물; 히드록시플라본-금속착물등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버증이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘， 바륨, 칼슘， 이테르븀및사마륨이고, 각경우알루미늄층또는실버층이 뒤따른다. 전자주입증

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층을 포함할 수 있다. 상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고， 음극으로부터의 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

전자주입 효과, 발광층또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며， 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한， 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논， 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논， 티오피란 다이옥사이드， 옥사졸， 옥사다이아졸, 트리아졸， 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산， 프레오레닐리덴 메탄， 안트론 등과 그들의 유도체， 금속 착체 화합물 및 질소함유 5원환유도체등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 금속착체 화합물로서는 8 -하이드록시퀴놀리나토리튬, 비스（8_ 하이드록시퀴놀리나토）아연, 비스（8 -하이드록시퀴놀리나토）구리， 비스（8- 하이드록시퀴놀리나토）망간, 트리스（8 -하이드록시퀴놀리나토）알루미늄， 트리스（2 -메틸- 8 -하이드록시퀴놀리나토）알루미늄， 트리스（8- 하이드록시퀴놀리나토）갈륨, 비스（10 -하이드록시벤조［비퀴놀리나토）베릴륨， 비스（10 -하이드록시벤조［뇨］퀴놀리나토）아연 , 비스（2 -메틸- 8_ 퀴놀리나토）클로로갈륨， 비스（2 -메틸- 8 -퀴놀리나토）（ ₀ -크레졸라토）갈륨， 비스（2 -메틸- 8 -퀴놀리나토）（ 1 -나프톨라토）알루미늄, 비스（2 -메틸- 8- 퀴놀리나토）（2 -나프톨라토）갈륨등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 유기 발광소자

본발명에 따른유기 발광소자의 구조를도 1에 예시하였다. 도 1은 기판（1）, 양극（2）; 정공수송층（3）; 정공조절층（4）; 발광층（5）; 전자수송층（6）; 및 음극（7）으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법（sputter ing）이나 전자범 증발법（e-beam evaporat ion）과 같은 PVD（ physi cal Vapor Depos i t ion）방법을 이용하여， 기판상에 금속또는 전도성을가지는금속산화물 또는 이들의 합금을증착시켜 양극을 형성하고， 그위에 상술한각층을 형성한후， 그 위에 음극으로사용할수 있는물질을증착시켜 제조할수 있다. 이와같은 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

방법 외에도， 가판 상에 음극 물질부터 유기물층， 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한， 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서， 용액 도포법이라 함은스핀 코팅， 딥코팅， 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅， 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤코팅 등을의미하지만, 이들만으로 한정되는것은아니다. 이와같은방법 외에도, 기판상에 음극물질로부터 유기물층， 양극 물질을차례로증착시켜 유기 발광소자를제조할수 있다 0 2003/012890) . 다만, 제조방법이 이에 한정되는것은아니다. 한편, 본발명에 따른유기 발광소자는사용되는재료에 따라전면 발광형， 후면발광형 또는양면발광형일수있다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일뿐， 이에 의해본발명의 내용이 한정되는것은아니다.

[제조예 1]

제조예 1-1：화합물 1-1의 제조

1)화합물 1-1 의 제조

질소 분위기 하에 둥근 바닥 플라스크에 3, 6 -디브로로- 9 -페닐- 911- 카바졸 (1 _{6(1) , 4 -} 클로로

6 ₍₁₎ ， 및 일괄투입하여 110°(：에서 환류 및 교반하였다. 반응용액을 실온까지 냉각한 뒤 유기층을 분리하여 감압 건조한 후 컬럼 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

크로마토그래피로정제하여 화합물 1-1-쇼를제조하였다. 2)화합물 1-1의 제조

₁₎ ， 디페닐아민 (2 ₆₍₁₎ ， 선 아 八에아근다)， 아 ₁₁₍ 2 ₆₍₁₎ ， 및 톨루엔을일괄 투입하여 110 에서 환류 및 교반하였다. 반응용액을실온까지 냉각한 뒤 유기층을 분리 하여 감압 건조한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1013:［¾1+비 ⁺ =729)을얻었다.

으로 화합물 1-2예［¾1태］ ⁺ =725)을얻었다. 제조예 1-3： 화합물 1-3의 제조 2019/117440 1»（：1/10公018/011790

N -페날비페닐- 4 -아민을 사용하여 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로화합물 1-3 ［¾1+}1］ ⁺ =881）을얻었다. 제조예 1-4： 화합물 1-4의 제조

페닐나프탈렌 - _{1 -} 아민을사용하여 화합물 _1-1 의 제조방법과동일한 방법으로화합물 1-4（1 내］ ⁺ =829）을얻었다 _/ 제조예 1-5： 화합물 1-5의 제조

2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

3,6 -디브로모- 9-（나프탈렌 -2 -일）-에-카바졸을사용하여 화합물 1-1의 제조방법과동일한방법으로화합물 1-5예[¾1+비 ⁺ =779）을얻었다.

에_카바졸을 사용하여 화합물 1-5의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-6«3: [¾!+[1] ⁺ =775）을얻었다. 제조예 1-7： 화합물 1-7의 제조 2019/117440 1»(：1/10公018/011790 일한 방법으로화합물 1-7(¾6: [¾1+비 ⁺ =931)을얻었다. 제조예 1-8： 화합물 1-8의 제조

페닐나프탈렌 -1 -아민을사용하여 화합물 1-5의 제조방법과동일한 방법으로화합물 1-8»3: [1«+비 ⁺ =879)을얻었다. 제조예 1-9： 화합물 1-9의 제조

2019/117440 1»(：1^1{2018/011790

9-（비페닐- 4 -일）- 3, 6 -디브로모- 9}!-카바졸을 사용하여 화합물 1-1의 제조방법과동일한방법으로화합물 1-9 3: [1\1+리 ⁺ =805）을얻었다. 제조예 1-10: 화합물 1-10의 제조

으로 화합물 1-10（1 [¾1+비 ⁺ =801）을얻었다. 제조예 1-11: 화합물 1-11의 제조 2019/117440 1»（：1/10公018/011790

한 방법으로화합물 1-1103:[¾1州] ⁺ =957)을얻었다.

제조예 1-12: 화합물 1-12의 제조

조 방법과동일한방법으로화합물 1-12(¾¾:[¾1+11] ⁺ =905)을얻었다.

제조예 1-13: 화합물 1-13의 제조

2019/117440 1»(：1/10公018/011790

9-（비페닐- 2 -일）- 3 , 6 -디브로모- 카바졸을 사용하여 화합물 1-1의 제조방법과동일한방법으로화합물 1-13« ［1«내］ ⁺ =805）을얻었다.

제조예 1-14: 화합물 1-14의 제조

으로 화합물 1-14(¾^ [!«+11] ⁺ =801)을얻었다.

제조예 1-15: 화합물 1-15의 제조 2019/117440 1»（：1/10公018/011790

방법으로화합물 1-15«3: ¾내] ⁺ =957)을얻었다.

抑-카바졸을 사용하여 화합물 1-15의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-16(¾¾: [¾1+1!] ⁺ =953)을얻었다. 제조예 1-17: 화합물 1-17의 제조 2019/117440 1»（：1/10公018/011790

1예_페녹사진을사용하여 화합물 1-1의 제조방법과동일한방법으로 화합물 1-17« ［¾1내］ ⁺ =757)을얻었다. 제조예 1-18: 화합물 1-18의 제조

동일한방법으로화합물 1_18(¾¾:［!«+引 ⁺ =789)을얻었다.

1예-페녹사진을사용하여 화합물 1-5의 제조방법과동일한방법으로 화합물 1-19(¾13: ¾내］ ⁺ =807)을얻었다. 제조예 1-20: 화합물 1-20의 제조 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

페녹사틴（ 근 _½ ）을 사용하여 화합물 1-5의 제조 방법과 동일한방법으로화합물 1-20 ［¾1+비 ⁺ =839）을얻었다. 제조예 1-21: 화합물 1-21의 제조

1예-페녹사진을사용하여 화합물 1 9의 제조방법과동일한방법으로 화합물 1-21（¾^［¾1태］ ⁺ =833）을얻었다. 제조예 1-22: 화합물 1-22의 제조

과 동일한방법으로화합물 1-22«3: +비 ⁺ =865）을얻었다. 2019/117440 1»(：1^1{2018/011790

[제조예到

3 ?-4

1）화합물 1 ³ -1의 제조

1 -브로모- 3 -플루오로- 2 -아이오도벤젠（100 333.5 _ ₀ 1）， 및 （2- 메톡시페닐）보론산（50.6 333.5 ₁₀ 1）을 ^（800 ）에 녹였다. 여기에 犯 ₂ 0¾ 2 ¾!용액（500吐）, 6.7 _ ₀ 1）을 넣고 12시간동안 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 생성된 혼합물을 물과 톨루엔으로 3회 추출하였다. 톨루엔 층을 분리한 뒤 황산 마그네슘으로 건조하여 여과한 여액을 감압 증류하고， 이어 클로로포름 및 에탄올을 이용하여 3회 재결정하여 화합물 수율 53%； 1 : [¾1내] ⁺ =281）을 얻었다. 2）화합물 ?-2의 제조

화합물 -1（45 은, 158 _ ₀ 1）을 디클로로메탄（600 ）에 녹인 뒤 ◦ 1：로 냉각시켰다. 보론 트리브로마이드（15.8 ₁₇₁ 1 , 166.4 _ ₀ 1）를 천천히 적가한뒤 12시간동안교반하였다. 반응이 종료된 후물로 3회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하여 여과한 여액을 감압 증류하고 컬럼크로마토크래피로 정제하여 화합물 ?-2（40 용, 수율 85%；

¾¾: [! ] ⁺ =298）을얻었다.

3）화합물 3의 제조 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

질소분위기에서 화합물 2（33딩， 110 _ ₀ 1）을■1 200 ）에 넣고 교반하였다. 이후 포타슘 카보네이트（30.4 220 _ ₀ 1）를 투입한 후 환류하였다. 2시간 후 상온으로 온도를 낮추고 여과하였다. 여과물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산 마그네슘을 이용하여 건조하였다. 얻어진 혼합물을 감압 증류하고， 이어 클로로포름 및 에틸 아세테이트로 재결정하여 화합물 수율 75%； ! : 내］ ⁺ =247）을 얻었다.

4）화합물 ?-4의 제조

질소 분위기에서 화합물 ?-3（20 80 _01）에 요오드（2.06 40

_■0 1）， 요오드산（3.13 당， 17.8 _ ₀ 1）을 투입하고, 아세트산（80 此）과 황산（20此） 혼합물을 용매로 하여 투입하고, 물（10吐） 및 클로로포름（4 ₀ ）을 추가로 투입하여 65°（：에서 3시간 동안 교반한다. 냉각후에 물을 혼합물에 첨가하고， 침전된 고체를 여과하여 물로 3회 세정하였다. 이어 톨루엔과 핵산으로 재결정하여 화합물 ?-4（20.0 용, 수율 67%； 3:［針비 ⁺ =374）을얻었다. 제조예 2-1： 화합물 2-1의 제조

1）화합물 2_1-요의 제조

화합물 ?-4（20 용, 54 _ ₀ 1）과 트리페닐렌 -2 -일보론산（15 54 _■0 1）을 ^（200 ₁₁₁ 1）에 분산시칸후， 2］\1탄산칼륨수용액（ ₃ （ ₁ . ¾¥ ₃ ）（80 ， 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

162 _{1 10} 1）을첨가하고 1 1%）을넣은후 5시간동안교반 및 환류하였다. 상온으로온도를낮추고 생성된고체를여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에틸 아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 2- 1^（20.7 _{§ >} 수율 81%）을제조하였다.

2）화합물 2-1내의 제조

화합물 2-1- 20 당, 42.2 _ ₀ 1）, 비스（피나콜라토）디보론（14.5 50.6 _01）, 포타슘아세테이트（8.5 _§ ） 85 _01）를 1,4 -다이옥산（100吐）에 투입하고， 환류 및 교반 상태에서 디벤질리덴아세톤팔라듐（0.73 당， 1.3 _ ₀ 1）과 트리시 1.3 _ ₀ 1）을 첨가하고 12시간동안 환류및 교반하였다. 반응이 종결되면실온으로냉각하고, 셀라이트를통해 여과하였다. 여액을감압하에 농축한후잔류물에 클로로포름을넣고녹인 후 물로 세척하여 유기층을 분리한후무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 이를 감압 증류하고, 에틸 아세테이트와 에탄올로 교반하여 화합물 2-1-

1%）을 넣은후 6시간동안교반및 환류하였다. 상온으로온도를낮추고 생성된 고체를여과하였다. 여과된 고체를클로로포름과에틸 아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤， 건조하여 화합물 2-1（17.5 수율 73%,

1 : [1+¾ ⁺ =626）을제조하였다. 제조예 2-2：화합물 2-2의 제조 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

1)화합물 2-2-/\의 제조

화합물 ? ^~ 4(20 _§, 54 _ ₀ 1)과 (4-(나프탈렌 -

54 ₀ ^1)을 1^(200 )에 분산시킨후， 2 탄산칼륨수용액 (애. ¾00 ₃₎₍ 80 0 ₁ 1, 160 _ ₀ 1)을 첨가하고 1 1¾)을 넣은후 5시간동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에틸 아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤， 건조하여 화합물 2-2^( 17.0 수율 82%)을제조하였다. 2)화합물 2-2내의 제조

화합물 2-2^( 20 44.5 _ ₀ 1)， 비스 (피나콜라토)디보론 (15.3

53.4 _ ₀ 1), 포타슘아세테이트 (8.7용, 89■01)를 1，4 -다이옥산 (200吐)에 투입하고， 환류 및 교반 상태에서 디벤질리덴아세톤팔라듐 (0.8 1.3

■01)과 트리시클로핵실포스핀 (0.8 1.3 _■0 1)을 첨가하고 12시간 동안 환류 및 교반시켰다. 반응이 종결되면 혼합물을 실온으로 냉각하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 감압 하에 농축한 후 잔류물에 클로로포름을 넣고 녹인 후 물로 세척하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 이를 감압 증류하고, 에틸 아세테이트와 에탄올로교반하여 화합물 2-2-6(19 §, 수율 86%)를제조하였다.

3)화합물 2-2의 제조

화합물 2-2-8(20용, 40 _01)와 2 -클로로- 4-(디벤조［ 則퓨란- 4 -일)_ 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

6 -페닐- 1,3,5 -트리아진 (14.4 g , 40 mmol)을 THF(180 ml )에 분산시킨 후, 2 M탄산칼륨수용액 (aq. K ₂ C0 _{3) (60} ml , 121 mmol)을 첨가하고 Pd(PPh _3)4(0.47 g, 1 mol%)을 넣은 후 6시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다 _. 여과된 고체를 클로로포름과 에틸 아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤， 건조하여 화합물 2-2(19.5 g, 수율 70%， MS: [M+H] ⁺ =692)을제조하였다.

1 ₁ ^ 1%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮주고 물증을 제거하고 감압 농죽하여, 에탄올과 에틸 아세테이트를 투입하여 교반 후 여과하였다. 얻어진 고체를 물과 에탄올로 세척한 후 건조하여 2-3-6(32.0 수율 91%)을제조하였다. 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

3)화합물 2-3-(：의 제조

화합물 2-3-요(20 당, 54 _ ₀₁₎ 를 사용하여 화합물 2-2~/\의 제조 방법과동일한방법으로화합물 수율 76%)를제조하였다.

4)화합물 2-3의 제조

화합물 2-3^( 17.3용， 43 _01)와 화합물 2-3-0(20당, 43 _01)를 사용하여 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-3(20.7 수율 73%, ! : [1«내] ⁺ =653)을제조하였다. 제조예 2-4： 화합물 2-4의 제조

1)화합물 3 ^_ 4의 제조

1 -브로모-디벤조티오펜 (20 요, 76 ■01)을 사용하여 화합물 의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 8-4(16.5 수율 65%；

¾6: [¾베] ⁺ =390)를제조하였다.

2)화합물 2_4-요의 제조

화합물 5-4(20 당, 51 _01)와 (4-클로로- [1,1’-비페닐]- 4- 일)보론산 (13.2 57 _ ₀₁₎ 을 사용하여 화합물 2-1 의 제조 방법과 동일한방법으로화합물 수율 83%)를제조하였다. 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

3)화합물 2-4생의 제조

화합물 2-4^ (20 _§, 44.5 _ ₀₁₎ 을 사용하여 화합물 2-1내의 제조 방법과동일한방법으로화합물 수율 86%)를제조하였다. 4)화합물 2-4-(：의 제조

화합물 2-4-8(20용, 40.3 클로로-

6 -페닐- 1,3, 5 -트리아진 (13.8 40.3 — ₀₁₎ 을 사용하여 화합물 2-1-(：의 제조방법과동일한방법으로화합물 2-4-0(19 _§ 수율 86%)를제조하였다. 5)화합물 2-4-13의 제조

화합물 2-4~0(20 요, 30 _01)를 사용하여 화합물 2_3_(:의 제조 방법과동일한방법으로화합물 수율 82%)를제조하였다.

6)화합물 2-4의 제조

화합물 2-4-1X20 요, 26 _01)와 브로모벤젠-산5(5 31 _01)를 사용하여 화합물 2-1-쇼의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-4(13 수율 70%, 1 :[1\1+}1] ⁺ =726)를제조하였다. 제조예 2-5： 화합물 2-5의 제조

2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

1)화합물 2-5-쇼의 제조

5，-브로모- 1，1， :3 ^, , 1"-터페닐 (20 65 _ _{01 )} 과 (4- 클로로페닐)보론산 (12.1 _§ 78 _ _{01 )} 을 사용하여 화합물 2-1 의 제조 방법과동일한방법으로화합물 수율 86%)를제조하였다.

2)화합물 2-5-B의 제조

화합물 2-5-AC20 g, 59 mmol)을 사용하여 화합물 2-1-B의 제조 방법과동일한방법으로화합물 2-5-B(21 g, 수율 81%)를제조하였다.

3)화합물 2-5-C의 제조

화합물 2-5-B(20 g, 46 mmol )과 화합물 P 4(17 g, 46 mmol )를 사용하여 화합물 2-1-A의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-5-CC19.3 g, 수율 76%)를제조하였다.

4)화합물 2-5-D의 제조

화합물 2-5-C 15 g, 27 mmol)를 사용하여 화합물 2-1-B의 제조 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

5)화합물 2-5의 제조

화합물 2-5-D(12 g, 20 mmol)와 2 -클로로- 4,6 -디페닐피리미딘 (5.7 g, 20 mmol)을사용하여 화합물 2-1의 제조방법과동일한방법으로화합물 2

5(8.2 g, 수율 77%, MS:[M+H] ⁺ =703)를제조하였다.

_.

1)화합물 2-7 의 제조

화합물 ?-4(15당, 40 _ ₀₁₎ 을사용하여 화합물 2-1내의 제조방법과 동일한방법으로화합물 2-7^( 11.6당,수율 77%)를제조하였다.

2)화합물 2-7내의 제조

화합물 2-7^( 11 딩, 23 _01)와 2 -클로로- 4, 6 -디페닐- 1,3,5- 트리아진 (6.2 23 _{1 01)} 을 사용하여 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한

3)화합물 2-7의 제조

화합물 2-7-80.0 18.8 _01)와 19

1110101)을 사용하여 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2- 7(8.4 _§ 수율 77%, 1 : [¾1+비 ⁺ =576)를제조하였다.

[제조예 3]

제조예 3-1： 화합물 3-1의 제조 2019/117440 1»(：1^1{2018/011790

당， 1 ^ _101%) 을 넣은 후 6시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮주고물증을제거하여 감압농축하고, 에틸 아세테이트를투입하여 1시간 동안 환류 하에 교반하여 실온으로 식힌 후 고체를 여과하였다. 얻어진 고체에 클로로포름을 넣고 환류 하에 녹이고, 에틸 아세테이트를 추가하여

1)화합물 3느 2_쇼의 제조

2 -클로로디벤조比 ]티오펜 (22용, 101 _{■01 )} 을 클로로포름 (50此)에 녹이고， 냉각하여 01：로 온도를 낮추고， 2 용액 (5.5 此, 108 _{■01 )} 을 천천히 적가하였다. 3시간 동안 교반하여 반응이 종결되면 소듐 바이카보네이트 수용액을 투입하여 교반하였다. 물층을 분리하고 유기층을 모아서 무수황산마그네슘으로건조하고여과하여 감압농축하였다. 농축한 화합물을 컬럼 정제를 통해 분리하여 화합물 3-2^( 10 용, 수율 49%)을 얻었다. 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

2）화합물 3-2내의 제조

화합물 3-2^（ 15 g 50 _ ₀ 1）와（9 -페닐- 911-카바졸- 3 -일）보론산（15.2 53 ₁ ^ ₁₀ 1）을 ^（200 ）에 분산시킨 후， 2 탄산칼륨 수용액（明. ¾¥ ₃ ）（75 ₁₁₁ 1 , 151 _ ₀ 1）을 첨가하고 ?（1作¾ ₃ ） ₄ （0.6 1 > ₀ 1%）을 넣은 후

6시간동안교반 및 환류하였다. 상온으로온도를 낮추고물층을 제거하여 감압 농축하고， 에틸 아세테이트를 투입하여 3시간 동안 교반하여 석출된 고체를여과하였다. 얻어진 고체를클로로포름과에탄올혼합액으로추가로 교반한후여과하여 화합물 3-2-8（18.8 _{§ ,} 수율 81%）를제조하였다.

3）화합물 3-2의 제조

화합물 3-2-6（17 37 _ ₀ 1）와 （4 -시아노페닐）보론산（5.7 딩， 38.8

_■0 1）을 ^（160 ）에 분산시킨후， 2 탄산칼륨수용액（:明. ¾0¾）（65 ， 111 _ ₀ 1）을첨가하고 ?〔1 ¾ ₃ ） ₄ （0.4 _{§ , 1 10} 1%）을넣은후 6시간동안교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하여 감압 농축하고， 농축된 화합물을 클로로포름（300 此）에 녹여 물로 세척하여 분리하고， 유기층을 무수 황산마그네슘으로 처리하여 여과하였다. 여액을 가온하여 환류 하에 절반 정도 제거하고， 에틸 아세테이트（100 1）를 첨가하여 재결정하여 화합물 수율 73%, 1此: [¾1+비 ⁺ =527）를제조하였다.

1）화합물 3-3 의 제조

3 -브로모- 9묘_카바졸（15 당, 61 _ ₀ 1）과 （9 -페닐-班!-카바졸- 3- 일）보론산 64 _ ₀ 1）을사용하여 화합물 3_1의 제조 방법과동일한 방법으로화합물 3-3^（ 20.2 수율 81%）를제조하였다. 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

2）화합물 3-3의 제조

30 ^ ₁₁₀₁ ）을 톨루엔（150 ₀ ）에 투입하여 녹이고, 나트륨 터셔리- 부톡사이드（5.6 己 59 _{1 01} ）를 첨가하여 가온하였다. 비스（트리-터셔리_

교반하였다. 반응이 완결되면 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 엶은 노란색의 고체를 클로로포름으로 녹이고， 물로 2회 세척 후에 유기층을분리하여， 무수황산마그네슘과산성 백토를 넣고교반한후 여과하여 감압 증류하였다. 클로로포름과 에틸 아세테이트를 이용하여 재결정하여 흰색의 고체 화합물인 화합물 3-3（14.5 용, 수율 76%, ¾13: [¾1+비 ⁺ =650）을얻었다. 제조예 3-4： 화합물 3-4의 제조

제조예 3-5： 화합물 3-5의 제조 2019/117440 1»（：1/10公018/011790

1)화합물 3-5-A제조

(9H-카바졸 2 -일)보론산 (20 g, 95 mmol)과 3-(4 -클로로페닐)- 9 -페닐_ 9［｛-카바졸(33.5 g, 95 mmol)을사용하여 화합물 3-1의 제조 방법과동일한 방법으로화합물 3-5-A(38 g, 수율 83%)를제조하였다.

2)화합물 3-5제조

화합물 3-5-A 15 g, 31 _ol)와 3 -브로모- 1, 1 ' -비페닐 (7.2 g, 31 mmol)을 사용하여 화합물 3-3의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3- 5( 15 g, 수율 76%, MS:［M+H］ ⁺ =637)를제조하였다. 제조예 3-6.화합물 3-6의 제조

2 -브로모- 9 , 9 '_스피로비［플루오렌］ (11 g _’ 29 _ ₀ 1）과 9-（［1，1，- 29 _01)을사용하여 화합물

3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-6(13.5 ^ 수율 75%, ¾13:［¾1내］ ⁺ =634)를제조하였다. 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

1）화합물 3-7 의 제조

3 -브로모-애-카바졸（15 당， 61 _01）과 9-（［1，1’_비페닐］- 4 -일）-애_ 을사용하여 화합물 3-1의 제조 방법과 수율 81%）를제조하였다.

2）화합물 3-7의 제조

화합물 3-7^（ 13당， 27 ■ ₀ 1）와 2 -브로모피리딘（4.3용， 27 ■01）을 사용하여 화합물 3-3의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-7（8.5 수율 65%, ¾13:［¾1태］ ⁺ =562）을제조하였다.

［실시예］

실시예 1

打이比뱌· _{11 0} （ ）가 1，300入의 두께로박막코팅된유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때， 세제로는 피셔사（ ^ 00.） 제품을 사용하였으며 , 증류수로는 밀리포어사（附11 ^ ₀ 0 _0. ） 제품의 필터（ ）로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. 111）를 30분간세척한후증류수로 2회 반복하여 초음파세적을 1◦분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후， 이소프로필알콜， 아세톤， 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한， 산소플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간세정한후 진공증착기로기판을수송시켰다. 상기와같이 준비된 110투명 전극위에 하기 먀-1화합물을 50入의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

하기 -1 화합물을 850人의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층위에 앞서 제조한화합물 1-1을 350入두께로 진공 증착하여 정공조절층을 형성하였다. 상기 정공조절층 상에， 호스트로 앞서 제조한 화합물 2-1과 화합물 3_1을 하기 표 1의 부피 비율로 동시 증발에 의해 400ᅀ의 두께로 증착하고， 이때 하기 표 1의 중량비로 도펀트로 하기 00-1 화합물을 공증착하여 발광증을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 -1 화합물을 50 의 두께로 진공 증착하여 정공저지층을 형성하고， 상기 정공저지층 위에 하기 ET-2 화합물 및 하기 니요화합물을 1: 1의 중량비로 250入의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 위에 순차적으로 10 두께의 리튬 프루라이드（니的를 증착하고， 그 위에 1000ᅀ 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을형성하였다.

상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 - 0.7 人八 를 유지하였고, 알루미늄은 2 人八 의 증착 속도를 유지하였으며， 증착시 진공도는 1>< 10 ^_7 - 5 ñ< 10 ^_8 比 를유지하였다. 2019/117440 1»(：1^1{2018/011790

실시예 2내지 35, 및 43내지 49

정공조절층 및 발광층의 호스트간 조합， 발광층의 비율, dopant 함량을 하기 표 1 내지 3과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과동일한방법으로유기 발광소자를각각제조하였다. 비교예 1내지 비교예 14

정공조절층 및 발광층의 호스트간 조합, 발광층의 비율， dopant 함량을 하기 표 3과 같이 변경하였다는 점을제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한방법을이용하여 유기 발광소자를각각제작하였다. 하기 표 3에서，

상기 실시예 및 비교예에서 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하여, 전압， 효율， 휘도, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다. 이때, 95은 전류 밀도 20—/ ² 에서의 초기 휘도를 100%로 하였을 때 휘도가 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다. 한편， 하기 표 1 내지 3에서 정공조절층 및 호스트의 숫자는 앞서 각제조예에서 제조한화합물을의미한다.

【표 11 2019/117440 1»(：1^1{2018/011790

【표 2】

2019/117440 1»(：1/10公018/011790

【표 3]

2019/117440 1»(：1^1{2018/011790

실시예 50

세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때， 세제로는 피셔사（ ₃ 此 0 _0. ） 제품을 사용하였으며， 증류수로는 밀리포어사（¾011 ₀ 0 _0. ） 제품의 필터（ ）로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. 0를 30분간세척한후증류수로 2회 반복하여 초음파세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜， 아세톤， 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한， 산소플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간세정한후 진공증착기로기판을수송시켰다. 상기와같이 준비된 110투명 전극위에 하기 -1화합물을 50入의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 2019/117440 1»(：1^1{2018/011790

하기 -1 화합물을 850ᅀ의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에 앞서 제조한 화합물 1-1을 250요의 두께로 진공 증착하여 제 1 정공조절층을 형성하였으며， 제 1 정공조절층 위에 하기 ｝押-3화합물을 100人의 두께로 진공 증착하여 제 2 정공조절층을 형성하였다. 상기 제 2 정공조절층 위에， 호스트로 앞서 제조한 화합물 2 - 1과 화합물 3-1을 하기 표 4의 부피 비율로 동시 증발에 의해 400人의 두께로증착하고， 이때 하기 표 4의 중량비로도펀트로하기 60-1화합물을 공증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 £1-1 화합물을 50요의 두께로 진공 증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 위에 하기 附-2 화합물 및 하기 화합물을 1: 1의 중량비로 250ᅀ의 두께로 진공 증착하여 전자수송증을 형성하였다. 상기 전자수송증 위에 순차적으로 10ᅀ 두께의 리륨프루라이드（니的를증착하고， 그위에 1000ᅀ 두께로알루미늄을증착하여 음극을형성하였다.

니 (3 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 0.7 A /sec를 2019/117440 1»（：1^1{2018/011790

유지하였고， 알루미늄은 2 A/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1X 1CT ⁷ - 5X 10 ^-8 torr를유지하였다.

정공조절층 및 발광층의 호스트간 조합， 발광층의 비율， dopant 함량을 하기 표 4 내지 6과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는， 상기 실시예 50과동일한방법으로유기 발광소자를각각제조하였다. 비교예 15내지 비교예 32

정공조절층 및 발광층의 호스트간 조합， 발광층의 비율, 함량을하기 표 7과같이 변경하였다는점을제외하고는， 상기 실시예 50과 동일한방법으로유기 발광소자를각각제조하였다. 하기 표 7에서， 抑- 1，

상기 실시예 50 내지 106 및 비교예 15 내지 32에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하여， 전압, 효율， 휘도， 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 4 내지 7에 나타내었다. 이때， 195은 전류 밀도 20 —/（ ² 에서의 초기 휘도를 100%로 하였을 때 휘도가 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다. 한편, 하기 표 4 내지 7에서 2019/117440 1»(：1/10公018/011790

정공조절층 및 호스트의 숫자는 앞서 각 제조예에서 제조한 화합물을 의미한다.

【표 4】

2019/117440 1»(：1/10公018/011790

【표 5】

【표 6】

2019/117440 1»(：1/10公018/011790

【표 7】

2019/117440 1»(：1^1{2018/011790

【부호의 설명】

1： 기판 2： 양극

3： 정공수송층 4： 정공조절층

5： 발광출 6： 전자수송층

7： 음극