Beschreibung

Oxymethylen-Copolymere und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oxymethylen-Copolymere mit hoher thermischer Stabilität und Heisswasserbeständigkeit und deren Verwendung. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen- Copolymeren.

Die Herstellung von Polyoxymethylenen („POM") ist an sich bekannt. Beispielsweise werden cyclische Oligomere des Formaldehyds wie 1 ,3,5- Trioxan („Trioxan") oder Tetraoxocan mit Hilfe kationischer Initiatoren polymerisiert. Die Polymerisation kann sowohl in Masse als Fällungspolymerisation als auch in der Schmelze unter Druck erfolgen. Nach erfolgter Polymerisation werden die aktiven Kettenenden durch Zugabe von basischen Verbindungen deaktiviert.

Es sind bereits unterschiedliche Verfahren zur Desaktivierung von Reaktions- gemischen bekannt. Diese lassen sich einteilen in Verfahren, bei denen die Polymerschmelze mit einem basischen Desaktivator behandelt wird, oder in Verfahren, bei denen das Reaktionsgemisch in einem Lösungsmittel, das einen basischen Desaktivator enthält, gelöst wird. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. protische Verbindungen, wie Methanol, oder Methanol/Wasser-Mischungen.

Ferner ist bekannt, dass bei der Desaktivierung des Reaktionsgemisches mit protischen Verbindungen eine Kettenspaltung erfolgt. Dadurch wird sowohl das Molekulargewicht der erzeugten Polymeren erniedrigt, als auch instabile Halbacetal-Kettenden erzeugt. Dies führt bei Oxymethylen-Homopolymeren zum vollständigen Abbau solcher Ketten, da keine Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Polymerkette vorhanden sind. Unter Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen sollen in dieser

Beschreibung vorzugsweise Einheiten der Formel -(CH ₂ )m-O- verstanden werden, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.

Verunreinigungen in den Monomeren verringern ebenfalls das Molekular- gewicht während der Polymerisation. Daher werden gereinigte Monomere verwendet. Die Summe der protischen Verunreinigungen wie Wasser und Ameisensäure liegt typischerweise unter 40 ppm.

Beispiele für die oben beschriebenen Desaktivierungsverfahren werden in den DE-A-44 36 107, US-A-3,269,988, EP-A-80,656 und GB-A-1 ,524,410 beschrieben.

J P-A-04/114,003 und JP-A-04/145,114 beschreiben die Desaktivierung des Polymerisationskatalysators in Oxymethylen-Polymergemischen durch Zugabe von Mischungen ausgewählter Oxide und Aufschmelzen der Mischung.

Es ist bereits seit langem bekannt, die Stabilität von Oxymethylen-Polymeren durch die Verkappung der Endgruppen, beispielsweise durch Einführung von Ether- oder Ester-Endgruppen, zu erhöhen. Beispiele dafür finden sich in den DE-AS-1 ,158,709, US-A-3,998,791 , US-A-3,393,179, DE-A-1 ,445,255, DE-AS- 1 ,158,709, US-A-4,097,453 und US-A-3,161 ,616.

Während mit Ester-Endgruppen verkappte Oxymethylen-Polymere bei erhöhten Temperaturen oder in basischen Umgebungen abgebaut werden, zeichnen sich mit Ether-Endgruppen verkappte Oxymethylen-Polymere durch eine sehr hohe Stabilität aus. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren umfassen jedoch einen separaten Schritt zur Verkappung der Polymeren (vergl. z.B. US-A-3,161 ,616). Diese Oxymethylen- Polymere enthalten jedoch keine Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, worunter die thermische und hydrolytische Stabilität leidet.

Außerdem sind aus der EP-A-504,405 Oxymethylen-Polymere bekannt, die neben Oxymethyleneinheiten geringe Anteile an Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, insbesondere an Oxyethyleneinheiten enthalten, und die einen geringen Gehalt an Formylendgruppen aufweisen. Der Anteil der Oxyalkyleneinheiten, bezogen auf den Anteil der Oxymethyleneinheiten, beträgt 0,07 bis 0,5 Mol%. Bei Unterschreiten des angegebenen Gehaltes an Oxyethyleneinheiten entstehen Polymere mit unzureichender Hitzebeständigkeit und Heisswasserbeständigkeit. Diese Polymeren werden in Gegenwart einer ausgewählten Menge eines Perfluoralkylsulfonsäure(derivats) als Katalysator hergestellt und es kommen wasser- und ameisensäurearme bzw. -freie Monomere zum Einsatz. Die Deaktivierung des Polymerisationsgemisches erfolgt durch Zugabe von ausgewählten kristallinen basischen Adsorbentien, beispielsweise von Oxiden oder von Hydroxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von ausgewählten Oxymethylen-Copolymeren, die sich durch eine sehr hohe thermische Stabilität und Stabilität gegen Basen auszeichnen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymeren.

Es wurde jetzt in überraschender weise gefunden, dass stabile Oxymethylen- Copolymere hohen Molekulargewichts durch Umsetzung von Monomeren in Gegenwart mindestens eines Acetals des Formaldehyds gefolgt von der

Desaktivierung mit basischen Verbindungen in einem protischen Lösungsmittel hergestellt werden können, wenn als Initiatoren Protonensäuren in sehr geringen Mengen zum Einsatz kommen und wenn Ausgangsprodukte geringen Wassergehalts und geringen Gehalts an Ameisensäure eingesetzt werden. überraschender Weise entstehen dabei Polymere mit hoher thermischer

Stabilität und mit hoher Heisswasserbeständigkeit. Vorzugsweise werden dabei

Polymere erhalten, deren Anteil an Oxyalkylengruppen sich deutlich unterhalb der in EP-A-504,405 angegebenen Grenze bewegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft Oxymethylen-Copolymere enthaltend Oxymethyleneinheiten und Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen sowie einen Anteil an Alkyletherendgruppen und an Hydroxyalkylenendgruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil an Alkyletherendgruppen, bezogen auf alle Endgruppen, mindestens 80 % beträgt und der Anteil an Hydroxyalkylenendgruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, bezogen auf alle Endgruppen, bis zu 20 % beträgt.

Bevorzugte Oxymethylen-Copolymere enthalten einen Anteil von Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, bezogen auf den Anteil der Oxymethyleneinheiten, zwischen 0,001 Mol% und 0,05 Mol %, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 Mol% und 0,05 Mol%.

Die erfindungsgemäßen Oxymethylen-Copolymeren zeichnen sich ferner durch keinen oder einen sehr geringen Gehalt von Formyl-Endgruppen aus. Dieser liegt typischerweise zwischen 0,01 bis 2 % aller Endgruppen. Bevorzugt werden Oxymethylen-Copolymere mit einem Gehalt an Formyl-Endgruppen von kleiner als 1 % aller Endgruppen. Auch weitere übliche Endgruppen, beispielsweise Halbacetal-Endgruppen, können gegebenenfalls noch in sehr geringen Mengen vorhanden sein, beispielsweise in Mengen von kleiner als 1 %.

Typische Oxymethylen-Copolymere der vorliegenden Erfindung sind Polymere der allgemeinen Formel I

-(O-CH ₂ )χ-(O-C _m H _2m ) _y - (I),

die Alkylether-Endgruppen der Formel -O-R ¹ und Hydroxyalkylen- Endgruppen der Formel -O-C _m H ₂ m-OH aufweisen, sowie gegebenenfalls Endgruppen der Formel -O-R ² , worin x eine positive ganze Zahl ist, vorzugsweise von 10 bis 10000 ist, besonders bevorzugt zwischen 300 und 10000, m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, vorzugsweise 2, y eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, das Verhältnis von y _ar / x _ar zwischen 0.001 und 0.05 liegt, wobei y _ar das arithmetische Mittel aller Werte y im Polymergemisch und x _ar das arithmetische Mittel aller Werte x im Polymergemisch bedeuten,

R ¹ für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe steht, und R ² für eine Formylgruppe -CHO steht, mit der Massgabe, dass der Anteil der Alkylether-Endgruppen der Formel -O-R ¹ , bezogen auf alle Endgruppen, mindestens 80 % beträgt, und dass der Anteil der Hydroxyalkylen-Endgruppen der Formel -O-C _m H ₂ m-OH, bezogen auf alle

Endgruppen, bis zu 20 % beträgt.

y _ar bedeuten dabei das arithmetische Mittel aller Werte y im Polymergemisch und x _ar das arithmetische Mittel aller Werte x im Polymergemisch

Der Mittelwert x _ar liegt vorzugsweise zwischen 50 und 5000.

R ¹ und R ² sind vorzugsweise CrC ₆ -Alkylreste, die bevorzugt geradkettig sind.

Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Oxymethylen-Polymeren, das gekennzeichnet ist durch:

a) Polymerisation mindestens eines -CH ₂ -O- Einheiten bildenden Monomers und mindestens eines Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bildenden Monomers in Gegenwart mindestens eines Acetals des Formaldehyds mit mindestens einer Protonensäure oder eines ihrer Derivate als Initiator, wobei die Konzentration des Initiators kleiner 10 ^"4 mol % ist, bezogen auf die Menge der zu Beginn der Polymerisation vorliegenden -CH ₂ -O- Einheiten bildenden Monomeren, b) Einsatz von Ausgangsmaterialien der Polymerisation, so dass der Gehalt an Wasser und Ameisensäure zu Beginn der Polymerisation kleiner gleich 40 ppm beträgt, und c) Desaktivierung des Initiators und/oder der aktiven Polymerketten durch Behandlung des hergestellten Polymerisats mit basischen Verbindungen in einem protischen Lösungsmittel.

Die Erfindung betrifft ferner die nach diesem Verfahren erhältlichen Oxymethylen-Copolymeren.

Bei Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um eine an sich bekannte Polymerisation von -CH ₂ -O- Einheiten bildenden Monomeren mit mindestens einem Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bildenden Monomer und gegebenenfalls weiteren Comonomeren und/oder Verzweigern. Die Polymerisation kann homogen oder vorzugsweise heterogen erfolgen.

Dazu wird ein -CH ₂ -O- Einheiten bildendes Monomer und ein Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bildendes Monomer oder ein Gemisch verschiedener Monomerer mit Protonensäuren als Initiator der kationischen Polymerisation und mit Acetalen des Formaldehyds als Regler in an sich bekannter Weise umgesetzt. Die Polymerisation kann drucklos oder bei moderaten Drücken bis zu 25 bar, beispielsweise bei Drücken zwischen 1 und 10 bar, erfolgen.

Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise unterhalb der Schmelztemperatur des entstehenden Polymeren.

Typische Polymerisationstemperaturen bewegen sich im Bereich von 60 bis 160 ⁰ C, vorzugsweise von 70 bis 140 ⁰ C.

Die Molekulargewichte, charakterisiert als Volumenschmelzindex MVR, dieser Polymeren können innerhalb weiter Bereiche eingestellt werden. Typische MVR-Werte betragen 0.1 bis 100 g/10 min, bevorzugt 1 bis 80 g/10min gemessen nach EN ISO 1133 bei 190 ⁰ C bei einer Belastung von 2,16 kg.

Gewünschtenfalls können geringe Mengen von Verzweigern eingesetzt werden. üblicherweise beträgt die Menge an Verzweigern nicht mehr als 1 Gew. %, bezogen auf die zur Herstellung der Oxymethylen-Polymeren verwendeten Gesamtmonomermenge, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Gew. %. Bevorzugte Verzweiger sind mehrfach funktionelle Epoxide, Glycidylether oder cyclische Formale.

Bevorzugte Kettenüberträger (Regler) sind Verbindungen der Formel Il

R ³ -(O-CH ₂ ) _q -O-R ⁴ (II),

worin R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylreste, insbesondere CrC ₆ -Alkylreste, die bevorzugt geradkettig sind, bedeuten.

Besonders bevorzugt sind R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, insbesondere Methyl.

Besonders bevorzugte Kettenüberträger sind Verbindungen der Formel II, worin q=1 ist, ganz besonders bevorzugt Methylal.

Die Kettenüberträger werden üblicherweise in Mengen von bis zu 20.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 5.000 ppm, besonders bevorzugt 200 bis 2000 ppm bezogen auf das Monomergemisch, eingesetzt.

Als Initiatoren kommen insbesondere starke Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Trifluormethansulfonsäure oder deren Derivate, wie Ester oder Anhydride von Protonensäuren, insbesondere Trifluormethansulfonsäureanhydrid oder Trifluormethansulfon- säureester, wie die Alkylester, in Frage. Ebenfalls geeignet sind Perchlorsäure und deren Ester sowie Protonensäuren in Gegenwart ihrer Salze.

Erfindungsgemäß sind Initiatoren solche Verbindungen, die in Konzentrationen von < 10 ^"4 Mol% die Polymerisation starten.

Die Initiatoren werden in sehr geringen Mengen eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen Initiatoren in einer Menge von kleiner gleich 10 ^"4 mol %, vorzugsweise von 10 ^"6 mol % bis 10 ^~4 mol %, bezogen auf die Menge der zu Beginn der Polymerisation vorliegenden -CH ₂ -O- Einheiten bildenden Monomeren, zum Einsatz.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bei der Polymerisation gereinigte Ausgangsmaterialien eingesetzt, so dass der Gehalt an Wasser und Ameisensäure während der Polymerisation kleiner 100 ppm, bevorzugt kleiner 40 ppm beträgt, bezogen auf die Menge der zu Beginn der Polymerisation vorliegenden -CH ₂ -O- Einheiten bildenden Monomeren. Die Maßnahmen für die Reinigung der Ausgangsmaterialien sind dem Fachmann bekannt. Die Bestimmung des Wasser- und Ameisensäuregehaltes in den Monomeren erfolgt nach den üblichen Methoden, d.h. Wasser nach Karl Fischer und Ameisensäure durch Säure-Base Titration.

Nach der Polymerisation wird das feste oder flüssige Polymerisationsgemisch gemäß Punkt c) mit einem protischen Lösungsmittel, das mindestens eine Base enthält, gelöst. Dadurch werden der Initiator und aktive Polymerketten desaktiviert. Dabei erfolgt ein thermischer, kontrollierter Abbau der instabilen Endgruppen.

Die Lösung erfolgt typischerweise bei Temperaturen von 130 bis 200 °C, vorzugsweise von 140 bis 190 ⁰ C.

Als Base können alle solche Verbindungen verwendet werden, die in der Lage sind, eine kationische Polymerisation zu beenden, beispielsweise Verbindungen, die mit Wasser basisch reagieren. Bevorzugt sind Basen, die nicht mit Formaldehyd reagieren. Beispiele sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, oder sekundäre Alkaliphosphate, wie Dinatriumhydrogenphosphat, oder Amide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, oder aromatische Amine, wie Melamin.

Typische Desaktivierungsdrucke bewegen sich im Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 2 bis 30 bar, insbesondere von 3 bis 20 bar.

Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff.

Als protisches Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Gemisch verwendet, das Wasser und Methanol enthält. Die Wasserkonzentration liegt zwischen 2 Gew % und 50 Gew %, bevorzugt zwischen 5 Gew % und 30 Gew. %. Die Methanolkonzentration liegt zwischen 50 und 90 Gew%, bevorzugt zwischen 70 Gew % und 90 Gew %.

Im Anschluss an die Desaktivierung und Abbau der instabilen Anteile in dem oben beschriebenen basisch gestellten protischen Lösungsmittel wird das Polymer ausgefällt. Die Ausfällung kann beispielsweise durch Abkühlung der Lösung erfolgen. An die Ausfällung schließt sich eine Trocknung des Polymeren an. Zur Trocknung können mechanische und/oder thermische Verfahren zum Einsatz kommen. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Das so erhaltene Polymer kann durch die bekannten Zusätze stabilisiert und modifiziert werden und anschließend granuliert werden.

Als Komponenten der Mischung von Zusätzen lassen sich die üblicherweise zum Stabilisieren und/oder Modifizieren von Oxymethylen-Polymeren verwendeten Verbindungen einsetzen.

Dabei handelt es sich beispielsweise um Antioxidantien, Säurefänger, Formaldehydfänger, UV-Stabilisatoren oder Wärme-Stabilisatoren. Daneben kann die Mischung von Zusätzen Verarbeitungshilfen enthalten, beispielsweise Haftvermittler, Gleitmittel, Nukleierungsmittel, Entformungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien oder Antistatika sowie Zusätze, die der Formmasse eine gewünschte Eigenschaft verleihen, wie Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Schlagzähmodifiziermittel und/oder elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Zusätze; sowie Mischungen dieser Zusätze, ohne jedoch den Umfang auf die genannten Beispiele zu beschränken.

Die so erhaltenen Oxymethylen-Copolymere zeichnen sich durch eine gute thermische Stabilität, Heisswasserbeständigkeit und Tieftemperaturkerbschlag- zähigkeit aus.

Beispiele

Ein POM-Polymeres mit 86 % -OCH ₃ -Endgruppen, 13 % Hydroxyethylen- Endgruppen, 0,025 Mol % Oxyethylengruppen, bezogen auf den Gehalt an Oxymethylengruppen, und einem Schmelzeindex MVR von 2,5 ml/10 min wurde für 8 Wochen in 95 ⁰ C heißem Wasser gelagert. Der Gewichtsverlust der Probekörper betrug weniger als 1 Gew. %. und die Bruchfestigkeit blieb unverändert bei 70 MPa.

Demgegenüber betrug der Gewichtsverlust eines POM-Homopolymeren mit gleichem MVR aber einem Anteil von 60-70 % an -OCH ₃ -Endgruppen, keinen Hydroxyethylen-Endgruppen und keinen Oxyethylengruppen 10 Gew. % und die Bruchfestigkeit fiel nach 8 Wochen auf unter 40 MPa.