Mit Polyharnstoff imprägnierte Papierstrukturen und ein Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft druckfeste und biegesteife Papierstrukturen, die mit Urethan modifiziertem Polyharnstoff imprägniert sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Zur Gewichtseinsparung werden bei der Konstruktion von tragenden Strukturen, z. B. im

Fahrzeugbau, Sandwichelemente eingesetzt. Diese werden aus einer leichten Kernlage und beidseitig anhaftenden festen Deckschichten aufgebaut. Als leichte Kernlagen kommen

Hartschaumstoffe aus Polystyrol, Polyurethan, Kunststoffgewirke oder auch Papierstrukturen, wie z.B. Papierwaben, zum Einsatz. Als Deckschichten finden unter anderem Sperrhölzer, Glasfaser verstärkte Kunststoffe oder Metallfolien Einsatz. Aufgabe solcher Werkstoffverbunde ist es, bei möglichst niedrigem Gewicht eine maximale Tragfähigkeit zu erreichen. Bei Verwendung von preiswerten Papierwaben ist die

Feuchtigkeitsempfindlichkeit allerdings eine Hürde. Um die Belastbarkeit von Papierwaben unter feuchten Bedingungen zu erhöhen, werden diese häufig mit Kunstharzen getränkt und dabei verstärkt. Entsprechend geeignete Kunstharze können Formaldehyd-Kondensate (US-A 6372322) und Polyesterharze sein. Auch Kunstharze, die auf Isocyanaten basieren, sind beschrieben. Auch die Kombination von Alkydharzen mit Isocyanaten ist bekannt (US-A 2744042).

W. J. McKillip et al. beschreiben, dass Toluylendiisocyanate aliphatischen Isocyanaten überlegen sind. Methylendiphenyldiisocyanat ist gemäß diesen Autoren wiederum dem Toluylendiisocyanat bezüglich seiner Reaktivität überlegen. In US-A 5008359 wird gezeigt, dass polymeres Diphenylmethandiisocyanat (MDI) geeignet ist. Auf Katalysatoren wird hier explizit verzichtet.

US-A 5292391 und US-A 5332458 verwenden ebenfalls das preiswerte, unmodifizierte, polymere Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Das in US-A 5580243 eingesetzte polymere MDI weist einen Gehalt von 40-60% an monomerem 4,4 '-Diphenylmethandiisocyanat auf und hat einen breiten Bereich von Funktionalitäten und Viskositäten.

In US-A 5140086 wird offenbart, dass eine Verdünnung des polymeren Diphenylmethandi- isocyanates mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere mit Propylenglykol, eine Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit darstellt. Triacetin und Zitronensäuretriethylester (US-A 5580922) und Phosphorsäureester (US-A 5580243) werden ebenfalls als Lösungsmittel und

Flammschutzmittel beschrieben und entsprechend eingesetzt. „

- 2-

Die in DE-A 102006016943, DE-A 102008033559 und DE-A 102008051436 beschriebenen Sandwichelemente werden aus einem Kernmaterial von mit Isocyanat veredelten Papierwaben mit verbesserter Druckfestigkeit hergestellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Papierstruktur zur Verfügung zu stellen, die a) kein Lösungsmittel enthält bzw. ohne den Einsatz von Lösungsmitteln hergestellt und somit in Innenräumen eingesetzt werden kann, b) ohne Schwierigkeiten und innerhalb kurzer Zeit zu einem stützenden Element herstellbar ist und c) für deren Härtung mit Feuchtigkeit ein ausreichend hydrophiles Kunstharz eingesetzt wird. Die so erhaltene Papierstruktur soll eine erheblich verbesserte Biege- oder Drucksteifigkeit aufweisen.

Überraschenderweise konnte die Aufgabe durch eine mit Polyharnstoff imprägnierte Papierstruktur gelöst werden, wobei das zur Imprägnierung eingesetzte Isocyanat mit langkettigen Ethylenoxid- haltigen Polyethern chemisch modifiziert war. Dabei konnte die Härte der Papierstruktur erhöht werden, obwohl der Gehalt an Isocyanatgruppen im verwendeten Isocyanat, der für die Vernetzung der Papierstruktur und des Polyharnstoffs essentiell ist, durch die Modifizierung mit den Polyethern pro Masseneinheit deutlich reduziert ist. Zudem war es überraschend, dass die Einführung von Weichsegmenten (aus der Modifizierung des Isocyanates mit den Ethylenoxid-haltigen Polyethern) in den Polyharnstoff zu einer Verbesserung der Härte und der Biegesteifigkeit führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von druckfesten und biegesteifen Papierstrukturen durch Imprägnierung mit Isocyanat und anschließender Reaktion mit Wasser, Wasserdampf und/oder Luftfeuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass i) die Papierstruktur mit mindestens einem oder mehreren Urethangruppen

aufweisenden NCO-Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 18 bis 27 Gew.-%, wobei das Prepolymer ein Reaktionsprodukt aus

A) Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren und gegebenenfalls höheren Homologen davon und gegebenenfalls modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten mit mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, monomerem Diphenyl- methandiisocyanat und

B) polymeren Polyalkylenoxiden mit 1,8 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 6, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen pro Molekül (zahlenmittlere Funktionalität) und mit mindestens 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt mindestens 13 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 17 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 25 bis 85 Gew.- %, bezogen auf Polyalkylenoxid, Ethylenoxideinheiten und/oder polymeren Polycarbonatpolyolen mit Molekulargewichten von 1000 bis 15000 ist, gegebenenfalls in Abmischung mit modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten, imprägniert wird und ii) das mindestens eine oder mehrere NCO-Prepolymere mit Wasser, Wasserdampf und/oder Luftfeuchtigkeit zur Reaktion gebracht werden.

Die Polyalkylenoxide weisen bevorzugt Molekulargewichte von 1000 bis 15000, besonders bevorzugt von 3000 bis 13000 auf und können teilweise oder ganz durch Polycarbonatpolyole mit Molekulargewichten von 1000 bis 15000 ersetzt werden. Vorzugsweise werden dem Prepolymer Katalysatoren in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B), zugesetzt. Als bevorzugte Katalysatoren werden metallhaltige Katalysatoren eingesetzt.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante werden dem Wasser Katalysatoren zugesetzt, wie sie in der Polyurethanchemie normalerweise eingesetzt werden. Dazu gehören z.B. Carboxylate, Phenolate, Aminoxide und besonders bevorzugt tertiäre Aminkatalysatoren in einer Menge von

0,05 bis 40 Gew.%, bezogen auf das zur Aushärtung eingesetzte Wasser, die vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Als bevorzugte Aminkatalysatoren seien beispielhaft genannt: alkoxyliertes Ethylendiamin mit 3 bis 8 Molekülen Propylenoxid pro Ethylendiamin, alkoxyliertes Triethanolamin und andere alkoxylierte Amine, gegebenenfalls in Abmischung mit Triethylendiamin und/oder Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylbenzylamin oder anderen aus dem Stand der Technik bekannten tertiären Aminen.

Das Gewichtsverhältnis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat liegt vorzugsweise zwischen 5 zu 1 und 1 zu 2.

Auch modifizierte Diphenylmethandiisocyanate, wie zum Beispiel Uretonimine, Carbodiimide oder Isocyanurate können als Isocyanatkomponente für die Herstellung der NCO-Prepolymere eingesetzt werden.

Zur Verbesserung der Brandbeständigkeit der verstärkten Papierstrukturen ist es besonders vorteilhaft, dem NCO-Prepolymer eines der aus dem Stand der Technik bekannten flüssigen oder _Λ

- 4- festen Flammschutzmittel (z.B. organische und/oder anorganische Phosphate oder Phosphite, Blähgraphit) zuzusetzen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind druckfeste und biegesteife Papierstrukturen, die mit mindestens einem Urethangruppen aufweisenden Polyharnstoff imprägniert sind, wobei der Urethangruppen aufweisende Polyharnstoff erhältlich ist aus a) einem oder mehreren Urethangruppen aufweisenden NCO-Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 18 bis 27 Gew.-% erhältlich aus

A) Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren und gegebenenfalls höheren

Homologen davon und gegebenenfalls modifizierten Diphenylmethan- diisocyanaten mit mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, monomerem Diphenylmethandiisocyanat und

B) polymeren Polyalkylenoxiden mit 1,8 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 6, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen pro Molekül (zahlenmittlere Funktionalität) und mit mindestens 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt mindestens 13 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 17 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 25 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Polyalkylenoxid, Ethylenoxideinheiten und/oder polymeren Polycarbonatpolyolen mit Molekulargewichten von 1000 bis 15000, a') gegebenenfalls in Abmischung mit modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten, und b) Wasser, Wasserdampf und/oder Luftfeuchtigkeit.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Sandwichelemente, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie i) einen Kern aus der erfindungsgemäßen Papierstruktur und ii) mindestens eine auf mindestens einer der beiden Seiten des Kerns befindliche Schicht aus faserverstärktem Polyharnstoff und/oder Polyurethan aufweisen. Die Imprägnierung der Papierstruktur erfolgt beispielsweise durch Tauchen der Papierstruktur im Prepolymer oder durch Aufbringen des Prepolymers auf die Papierstruktur oder durch Besprühen der Papierstruktur mit dem Prepolymer.

Die Höhe des Papiergewichtes, die Qualität des Papiers (definiert nach der Faserstruktur) und die Wabengröße haben wechselseitige Auswirkungen auf die (Druck)-Festigkeit der Wabe.

Nach dem Aufbringen des Beschichtungsmaterials (NCO-Prepolymers) auf die Papierstrukturen (vorzugsweise Papierwaben) sollte dieses vorzugsweise bis in die Fasern der Papierstrukturen eindringen. Es werden daher vorzugsweise Papierqualitäten verwendet, die einerseits gute Saugeigenschaften aufweisen und andererseits beim Tränken nicht zu sehr aufquellen und dadurch an Struktur und Festigkeit verlieren.

Zur Optimierung des Materialeinsatzes (NCO-Prepolymers) wird nach der Tränkung der

Papierstrukturen bevorzugt überschüssiges Beschichtungsmaterial (NCO-Prepolymer) von den Strukturen beispielsweise durch Abklopfen, Abtupfen oder mit Hilfe trockener Druckluft oder anderer trockener Druckgase entfernt. Durch anschließende Zugabe von Wasser beispielsweise über einen Sprühnebel, durch Tauchen oder Übergießen reagiert das NCO-Prepolymer unter Abspaltung von Kohlenstoffdioxid und bildet einen Schaum, der auch das Innere der Papierstruktur (z.B. die Waben) ausfüllen kann.

Durch die erfindungsgemäße Imprägnierung der Papierstrukturen werden diese wasserfest, chemikalienfest sowie erheblich steifer als unbehandelte Papierstrukturen gemacht. Sie eignen sich dann auch für den Außenbereich.

Die verstärkten Papierstrukturen können als Distanzmaterialien zur Herstellung von

Sandwichelementen verwendet werden.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Beispiele:

Ausgangsverbindungen:

Isocyanat A ist ein NCO-Prepolymer auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-% und einer Viskosität von 405 mPa-s bei 25°C. Es enthält 25 Gew.- % polymeres Polyalkylenoxid auf Basis Glyzerin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4500 und einem Ethylenoxidgehalt von 73 Gew.- %. Das eingesetzte MDI besteht zu 83 Gew.- % aus monomerem MDI mit einem Gewichtsverhältnis von 4,4'-MDI zu 2,4'-MDI von 2,9:1 und 6 Gew.- % Uretonimin.

Isocyanat B ist ein NCO-Prepolymer auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,3 Gew.-% und einer Viskosität von 680 mPa-s bei 25°C. Es enthält 31 Gew.-% polymeres Polyalkylenoxid auf Basis Propylenglykol und Glyzerin mit einem gewichtsmittleren

Molekulargewicht von 3830 und einem Ethylenoxidgehalt von 61 Gew.-%. Das eingesetzte MDI besteht zu 72 Gew.-% aus monomerem MDI mit einem Gewichtsverhältnis von 4,4' -MDI zu 2,4'- MDI von 2,2:1. Isocyanat C ist ein NCO-Prepolymer auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-

Gehalt von 22 Gew.-% und einer Viskosität von 750 mPa-s bei 25°C. Es enthält 24,7 Gew.-% polymeres Polyalkylenoxid auf Basis Propylenglykol und Glyzerin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4840 und einem Ethylenoxidgehalt von 17 Gew.-%. Das eingesetzte MDI besteht zu 60 Gew.-% aus monomerem MDI mit einem Gewichtsverhältnis von 4,4' -MDI zu 2,4'- MDI von 2,9:1.

Isocyanat D ist ein NCO-Prepolymer auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO- Gehalt von 23,5 Gew.-% und einer Viskosität von 534 mPa-s bei 25°C. Es enthält 24,7 Gew.-% polymeres Polyalkylenoxid mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6000 auf Basis Glycerin und einem Ethylenoxidgehalt von 17 Gew.-%. Das eingesetzte MDI besteht zu 53 Gew.- % aus monomerem MDI mit einem Gewichtsverhältnis von 4,4' -MDI zu 2,4' -MDI von 2,4:1 und einem Uretonimingehalt von ca. 2 Gew.- %.

Isocyanat E ist ein mit Propylencarbonat verdünntes, unmodifiziertes, polymeres

Diphenylmethandiisocyanat mit einer Viskosität von 63 mPa-s bei 25°C und einem NCO-Gehalt von ca. 24 Gew.-%. Die eingesetzte Papierwabe hat einen Wabendurchmesser von 5 mm, eine Höhe von 6,5 mm und ein Flächengewicht von 430 g/m ² . Durchführung der Versuche:

Das Papier wurde bei Zimmertemperatur in das entsprechende Isocyanat getaucht, und nach

Abtupfen des überschüssigen Isocyanates mittels Zellstoff wurde das Isocyanat mit Wasser ohne den Zusatz von Katalysatoren bei 80°C während einer Zeit von 24 Stunden ausgehärtet.

5 An den so imprägnierten Papierwaben wurde nach DIN ISO 826 die Druckfestigkeit und in

Anlehnung an DIN EN ISO 178 die Biegefestigkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in der

nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle:

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel ι

Vergleich

Isocyanat A B C D E -

NCO-Gehalt

Gew.-% 23,27 21,47 22,02 23,71 25,12 - ber

NCO-Gehalt

Gew.-% 22,98 21,04 21,68 23,30 24,09 - ist

Isocyanat

2,3 2,4 2,3 2,6 2,9 - Funktionalität

Verhältnis

1 : 2,9 1 : 2,2 1 : 2,9 1 : 2,4 1 : 11 - 2,4'MDI : 4,4' MDI

2-Kern MDI Gew.-% 83,0 72,8 78,0 62,0 40,0 -

3-Kern MDI Gew.-% 6,3 10,5 8,4 14,4 22,8 -

4-Kern MDI Gew.-% 2,1 3,4 2,8 4,8 7,6 -

EO im PET Gew.-% 73,0 61,5 16,0 17,7 0,0 -

Viskosität bei 25°C mPas 405,0 680,0 743,0 534,0 63,00

Papierwabe

Wabendicke mm 6,8 6,9 6,8 6,9 6,7 g PUR / g Wabe % 65% 74% 79% 78% 43% 0 ⁽ „

*nach DIN ISO 845

Die Biegefestigkeit wurde bei einer konstanten Stützweite von 80 mm ermittelt.

Aus der Tabelle geht hervor, dass der Einsatz der NCO-Prepolymere A, B, C und D gegenüber dem Einsatz von polymerem MDI (Isocyanat E) Papierstrukturen mit verbesserter Biege- und/oder 5 Druckfestigkeit liefert.