Passivierung eines Zeolith-Katalysators in einer Wirbelschicht Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines passivierten Katalysators, der einen Zeolith und mindestens ein aktives Metall enthält, welches dadurch gekennzeichnet, dass

- der Katalysator in einer Wirbelschicht gehalten wird und

- in der Wirbelschicht mit einer Siliciumverbindung passiviert wird.

Benzol kann ausgehend von Methan oder auch sonstigen niedrigen Alkanen durch Dehydraro- matisierung hergestellt werden, wie z.B. in WO 2009/124960 beschrieben. Dazu werden die Alkane bei hohen Temperaturen, z.B. von 300 bis 1000°C, an einem Katalysator umgesetzt. Der Katalysator kann im Reaktor z.B. als Festbett oder Wirbelschicht vorliegen.

Bei den hohen Temperaturen bestehen an den Katalysator naturgemäß besondere Anforderungen. Er muss auch bei diesen hohen Temperauren möglichst lange aktiv bleiben und eine möglichst hohe Umsetzung bei möglichst hoher Selektivität gewährleisten. Leicht kommt es bei diesen hohen Temperaturen zur Bildung von Kohlenstoff in Form von Koks, welche sich auf dem Katalysator ablagert. Insbesondere saure Zentren auf der Katalysatoroberfläche begünstigen die Bildung von Kohlenstoff und dessen Ablagerung.

Gemäß US 6,552,243 werden für die Dehydroaromatisierung Katalysatoren verwendet, deren Oberfläche mit Hilfe einer Siliciumverbindung unter Ausbildung einer Siliciumschicht passiviert wurde. Die Passivierung von Zeolith-Katalysatoren mit Hilfe von Siliciumverbindungen ist auch aus WO 2007/080240 und WO 2005/014169 bekannt. Bei dem in WO 2005/014169 beschriebenen Verfahren zur Passivierung werden die aktiven Metalle des Katalysators nach der Passivierung eingebracht; dabei kann die Passivierung mit flüssigem oder gasförmigem Passivie- rungsmittel durchgeführt werden. Bei dem in WO 2007/080240 beschriebenen Verfahren wird der Katalysator in einem Festbett mit einem Stickstoffstrom behandelt, dem Tetraethoxysilan als Passivierungsmittel beigegeben ist. WO 2007/080240 beschreibt keine Dehydroaromatisierun- gen.

Grundsätzlich ist gewünscht, die Koksbildung und Ablagerung auf Katalysatoren bei der Dehyd- roaromatisierung weiter zu vermindern und die Lebensdauer des Katalysators bei hoher Ausbeute und Selektivität weiter zu verlängern. Gleichzeitig soll das verwendete Verfahren zur Passivierung vereinfacht werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein vereinfachtes Verfahren zur Passivierung von Katalysatoren und ein vereinfachtes und verbessertes Verfahren zur Dehydroaromatisierung unter Verwendung eines passivierten Katalysators. Insbesondere soll die Koksbildung und Ablagerung bei der Dehydroaromatisierung vermindert werden. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Gefunden wurde auch ein Verfahren zur Dehydroaromatisierung, bei dem ein so passivierter Katalysator verwendet wird.

Der Katalysator enthält einen Zeolithen.

Zeolithe sind natürlich vorkommende oder künstlich hergestellte mikroporöse Substanzen mit einer dreidimensionalen Gerüststruktur aus neutralen Si04- Tetraedern und negativ geladenen AI04- Tetraedern und gegebenenfalls weiteren Metall/Sauerstoff-verbindungen in Form von Tetraedern. Bevorzugt sind Zeolithe, die zu mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-% aus neutralen SiC -Tetraedern und negativ geladenen AIC -Tetraedern bestehen.

Entsprechend der unterschiedlichen Zusammensetzung der Elementarzelle unterscheidet man verschiedene Grundtypen, die durch 3 Buchstaben gemäß einer international gültigen Nomen- klatur der international zeolite association gekennzeichnet sind z.B. MFI, EUO, MTT.

Bevorzugt ist ein Zeolith des Strukturtyps MFI.

Bei dem Strukturtyp MFI handelt es sich um einen 10-Ring-Zeolithe, d.h. der Umfang der Poren entspricht einem Ring aus insgesamt 10 Atomen Si, AI und gegebenenfalls sonstiges Metall; diese 10 Atome sind durch Sauerstoff verbrückt.

Als Zeolithe des Strukturtyps MFI sind z.B. TS-1 oder ZSM-5 bekannt. Besonders bevorzugt handelt es sich um ZSM-5.

Der Poren-durchmesser des ZSM-5 beträgt im Allgemeinen einheitlich ca. 5,5 Angstrom.

Der ZSM-5 besteht überwiegend aus Si04 Tetraedern und enthält nur geringe Mengen an negativ geladenen Aluminiumtetraedern. Das Verhältnis Si/Al entspricht vorzugsweise einem Ver- hältnis von Si02 zu AI203 von 10 : 1 bis 200 : 1.

Kationen zu den negativ geladenen Aluminiumtetraedern sind im allgemeinen Wasserstoff (saure H- Form) oder Alkali-kationen oder Ammonium-kationen. Vorzugsweise handelt es sich hier um einen Zeolithen in der H-Form. Der Zeolith kann auch in der H-Form geringe Mengen Alkali-kationen enthalten, vorzugsweise ist der Gehalt an Alkali- kationen kleiner 1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 0,01 Gew.-% Synthetische Zeolithen können aus einer wässrigen Lösung, welche eine Si Verbindung (Si- Quelle, z.B. beliebige Silika wie pyrogene oder gefällte Silka, Wasserglas, Silikagel, Silane oder Siloxane), eine Aluminiumverbindung (AI-Quelle, z.B. Aluminiumhydroxyd), ein sogenanntes Templat und ggf. weitere Additive, insbesondere zur Einstellung des pH-Wertes, enthält, hergestellt werden. Grundsätzlich ist es möglich, aktive Metalle bereits bei der Herstellung des Zeolit- hen aus der Si- und AI-Quelle einzubringen. Das Templat ist eine organische Verbindung, die als Platzhalter für die Poren dient.

Die Lösung wird erhitzt, wobei sich aus den Bestandteilen ein Festkörper ausbildet. Die organische Verbindung (Templat) wird abschließend durch Calcinieren (Erhitzen auf sehr hohe Temperaturen) entfernt, erst jetzt sind die im Festkörper enthaltenen Poren frei zugänglich. Als Template geeignet sind z.B. Allyltripropylammoniumhydroxid oder Tetrapropylammoniumhydro- xid.

Der Katalysator enthält neben dem Zeolithen vorzugsweise ein Bindemittel.

Als Bindemittel kommen Si-haltige Bindemittel in Betracht, z.B. kolloidales Siliziumdioxid, Poly- siloxane oder Mischungen davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Zeolith zunächst mit dem Bindemittel gemischt. Insbesondere werden Zeolith und Bindemittel in Form von flüssigen Zubereitungen (Lösungen oder Dispersionen) gemischt. Der Anteil des Bindemittels kann z.B. 5 bis 200 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Zeolith betragen.

Nach Mischen des Zeolithen mit dem Bindemittel kann ein Formgebungsschritt erfolgen; dabei wird das Gemisch gemäß den dem Fachmann bekannten Verfahren zu Formkörpern verarbei- tet. Als formgebende Verfahren sind dabei beispielsweise Versprühen einer den Zeolithen bzw. die Katalysatormasse enthaltenden Suspension zu Pulvern, Tablettieren, Verpressen im feuchten oder trockenen Zustand und Extrudieren zu nennen. Zwei oder mehrere dieser Verfahren können auch kombiniert werden. Für das Verformen können Hilfsmittel wie Porenbildner und Anteigungsmittel oder auch andere, dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe eingesetzt werden. Mögliche Anteigungsmittel sind solche Verbindungen, die zur Verbesserung der Misch-, Knet- und Fließeigenschaften führen. Vorzugsweise sind dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische, insbesondere hydrophile Polymere wie beispielsweise Cellulose, Cellulosederivate wie Methylcellulose, Stärke wie Kartoffelstärke, Tapetenkleister, Acrylate, Polyacrylate, Polyme- thacrylate, Polyvinylalkohole, Polyvinalpyrrolidon, Polyisobutylen, Polytetrahydrofuran, Polygly- kolether, Fettsäureverbindungen, Wachsemulsionen, Wasser oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Verbindungen. Als Porenbildner sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise in Wasser oder wässrigen Lösungsmittelgemischen dispergier-, suspendier- oder emulgierbare Verbindungen wie Polyalkylenoxide, Polystyrol, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine, Polyamide, Polyester, Kohlenhydrate, Cellulose, Cellulosederivate wie beispiels- weise Methylcellulose, Zuckernaturfasern, Pulp, Graphit oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Verbindungen zu nennen. Porenbildner und/oder Anteigungsmittel werden nach der Ver- formung bevorzugt durch mindestens einen geeigneten Trocknungs- und/oder Kalzinierungs- schritt aus dem erhaltenen Formkörper entfernt.

Bei den erhaltenen Formkörpern kann es sich um Pulver mit einer gewünschten Verteilung der Pulvergröße oder Formkörper mit einheitlicher, definierter Geometrie handeln. So können die Katalysatoren beispielsweise kugelförmig (hohl oder voll), zylindrisch (hohl oder voll), ring-, sat- tel-, stern-, bienenwaben- oder tablettenförmig sein. Weiterhin kommen Extrudate beispielsweise in Strang-, Trilob-, Quatrolob, Stern- oder Hohlzylinderform in Frage. Weiterhin kann die zu formende Katalysatormasse extrudiert, kalziniert und die so erhaltenen Extrudate gebrochen und zu Splitt oder Pulver verarbeitet werden. Der Splitt kann in verschiedene Siebfraktionen getrennt werden. Eine bevorzugte Siebfraktion hat die Korngröße 0,25 bis 0,5 mm.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird aus dem Gemisch von Bindemittel und Zeolith ein Pulver, insbesondere durch Sprühtrocknung, hergestellt.

Der Katalysator enthält mindestens ein katalytisch aktives Metall. Vorzugsweise enthält der Katalysator mehrere katalytisch aktive Metalle.

Unter dem Begriff Metalle werden hier Metalle in elementarer Form aber auch in Form von Me- tallionen oder Zentralatomen von Komplexverbindungen verstanden. Insbesondere handelt es sich um Metallionen, die als Salze vorliegen.

Bei den katalytisch aktiven Metallen kann es sich um beliebige Metalle des Periodensystems handeln.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator ein oder mehrere aktive Metalle ausgewählt aus Mo, Mn, Cr, Zr, V, Zn, Cu, Ni, Fe, W, Ga, Ge und Co.

Besonders bevorzugt enthält der Katalysator ein oder mehrere aktive Metalle ausgewählt aus Mo, Ni, Cu, Fe, Zn.

Ganz besonders bevorzugt enthält der Katalysator Mo und zusätzlich ein weiteres Metall oder mehrere weitere Metalle. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator Mo und zusätzlich ein weiteres Metall oder mehrere weitere Metalle ausgewählt aus Fe, Cu, Ni, Zn.

Vorzugsweise enthält der hergestellte Katalysator nach allen Verfahrensschritten a) bis c) 1 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew. % aktive Metalle, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator nach allen Verfahrensschritten 1 bis 15 Gew. % Molybdän (Mo), insbesondere 3 bis 12 Gew. % Mo und 0 bis 10 Gew. %, vor- zugsweise 0,5 bis 5 Gew. % andere aktive Metalle , z.B. die oben genannten, vorzugsweise Fe, Cu, Ni, Zn.

Die aktiven Metalle können vor oder nach der Passivierung mit der Siliciumverbindung in den Katalysator eingebracht werden, z.B. können sie vorab auf den Zeolithen oder auf das Gemisch aus Zeolith und Bindemittel, bzw. dem daraus hergestellten Formkörper, insbesondere Pulver, aufgebracht werden. Sie können auch erst nach der Passivierung des Katalysators mit der Siliciumverbindung aufgebracht werden. Diese nachträgliche Aufbringung der aktiven Metalle ist üblich, um zu vermeiden, dass auch die aktiven Metalle passiviert werden.

In einer besonderen Ausführungsform werden mehr als 80 Gew. %, insbesondere mehr 90 Gew. %, besonders bevorzugt mehr als 98 Gew. % und insbesondere 100 Gew. % der aktiven Metalle, die der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator insgesamt enthält, vor der Passivierung in den Katalysator ein- bzw. aufgebracht.

Die nachstehend beschriebenen Verfahren zum Aufbringen der Metalle gelten in gleicher Weise unabhängig davon, ob die aktiven Metalle auf den Zeolithen, das Gemisch aus Zeolith und Bindemittel, bzw. dem daraus hergestellten Formkörper, insbesondere oder Pulver oder vor oder nach Passivierung aufgebracht werden.

Die aktiven Metalle können nasschemisch oder trockenchemisch aufgebracht werden.

Nasschemisch kann das aktive Metall in Form wässriger, organischer oder organisch-wässriger Lösungen seiner Salze oder Komplexe durch Imprägnieren des Zeolithen bzw. Katalysators mit der entsprechenden Lösung aufgebracht. Als Lösungsmittel kann auch überkritisches C02 dienen. Die Imprägnierung kann nach der incipient-wetness-Methode erfolgen, bei der das poröse Volumen des Zeolithen durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man - gegebenenfalls nach einer Reifung - den Träger trocknet. Man kann auch mit einem Überschuss an Lösung arbeiten, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Zeolithen. Hierbei wird der Zeolith mit der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich, den Zeolithen mit einer Lösung des Salzes des aktiven Metalls zu besprühen. Es sind auch andere, dem Fachmann bekannte Herstellmethoden wie Ausfällen des aktiven Metalls auf den Zeolithen, Aufsprühen einer Lösung enthaltend eine Verbindung des aktiven Metalls, Soltränkung etc. möglich. Im Falle des Molybdän sind be- sonders geeignete Verbindungen (NH4)6Mo7024, Ammoniumheptamolybdat (NH4)2Mo207, Mo02, Mo03, H2Mo04, Na2Mo04, Mo-oxalate mit Mo in verschiedenen Oxidationsstufen, (NH3)3Mo(CO)3 und Mo(CO)6. Nach dem Aufbringen des aktiven Metalls wird der Katalysator bei etwa 80 bis 130°C üblicherweise 4 bis 20 Stunden im Vakuum oder an Luft getrocknet. Die Elemente Mn, Cr, Zr, V, Zn, Cu, Ni, Fe, W, Ga, Ge und Co werden vorzugsweise nasschemisch aufgebracht. Als Metallsalze werden dabei bevorzugt die Nitrate wie Kupfernitrat, Nickelnitrat, Eisennitrat und Kobaltnitrat verwendet, aber auch andere, dem Fachmann für die nass- chemische Aufbringung bekannte Salze können eingesetzt werden. Dazu gehören die Halogenide, insbesondere Chlorid, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Tartrat, Acetat, Komplexe mit Liganden wie Acetylacetonat, Aminoalkohole, EDTA, Carboxylate wie Oxalat und Citrat sowie Hydroxycarbonsäuresalze.

In einer Ausführungsform enthält die Lösung, mit der das aktive Metall oder die aktiven Metalle aufgebracht werden, mindestens einen Komplexbildner. Bevorzugt wird der Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe Acetylacetonat, Aminoalkohole, EDTA, Carboxylate wie Oxalat und Citrat sowie Hydroxycarbonsäuresalze. Besonders bevorzugt wird EDTA eingesetzt.

Trockenchemisch kann das aktive Metall z.B. bei höheren Temperaturen aus der Gasphase durch Abscheiden auf den Zeolithen, bzw. den Katalysator aufgebracht werden. Im Falle des Molybdän eignet sich dazu z.B. gasförmiges Mo(CO)6. Der Katalysator wird in einer Wirbelschicht gehalten und in der Wirbelschicht mit einer Siliziumverbindung passiviert. Unter Siliziumverbindung wird hier eine Verbindung verstanden, die mindestens ein Siliziumatom enthält.

Die katalytische Umsetzung erfolgt an den sauren Zentren in den Poren des Katalysators. Die sauren Zentren außerhalb der Poren, d.h. auf der frei zugänglichen Oberfläche des Katalysators, begünstigen eine unerwünschte Koksbildung auf der Oberfläche des Katalysators. Diese sauren Zentren können durch Umsetzung mit einer Siliziumverbindung und Ausbildung einer polymeren Siliziumschicht, im Allgemeinen einer Siliziumdioxidschicht, passiviert werden. Als Siliziumverbindungen kommen insbesondere solche in Betracht, die durch Polykondensati- on oder Polyaddition z.B. bei erhöhter Temperatur in polymere Siliziumverbindungen, insbesondere solche mit einer Siliziumdioxid-Grundstruktur, überführt werden können.

In Betracht kommen vorzugsweise nicht polymere Siliziumverbindungen mit einem Molgewicht kleiner 5000 g/Mol, insbesondere kleiner 1000 g/mol und besonders bevorzugt kleiner

500 g/mol.

Vorzugsweise haben die Siliziumverbindungen mindestens einen Moleküldurchmesser, der größer ist als der Durchmesser der Poren der verwendeten Zeolithen. Im Falle des bevorzugten Zeolithen ZSM-5 haben die Silicium enthaltenden Verbindungen daher mindestens einen Durchmesser größer 5,5 Angstrom.

Als geeignete Siliziumverbindungen genannt seien insbesondere Silane, Siloxane oder Silaza- ne.

Silane sind Silan (SiH ₄ ) und dessen Derivate, also Verbindungen, in denen mindestens ein Wasserstoff durch einen anderen Substituenten ausgetauscht ist. Bevorzugt sind Silane, in de- nen ein bis vier H-Atome durch organische Gruppen, Halogene oder Hydroxygruppen substituiert sind. Als organische Gruppen kommen z.B. Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen oder Aroxygruppen in Betracht. Bevorzugt sind mindestens zwei der organischen Gruppen solche, die unter Wasserabspaltung zu einer polymeren Verbindung eine Si-O-Si Grundstruktur kon- densieren. Besonders bevorzugt sind Silane mit 2 bis 4 Alkoxygruppen, dabei handelt es sich vorzugsweise um C1 - C10- Alkoxygruppen bzw. C1 -C4-Alkoxygruppen. Genannt seien insbesondere Tetraalkoxysilane wie Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan.

Siloxane sind Verbindungen mit zwei über Sauerstoffatom verbundenen Si Atomen. Die beiden Si-Atome sind durch H-Atome oder organische Gruppen substituiert. Zu den organischen Gruppen gelten die vorstehenden Ausführungen zu den Silanen entsprechend. Vorzugsweise enthalten die Siloxane mindestens zwei organische Gruppen, welche eine Kondensationsreaktion eingehen; insbesondere handelt es sich dabei um vorstehend aufgeführte Alkoxygrupen. Silazane sind Verbindungen mit zwei über eine Stickstoffgruppe verbundenen Si-Atomen der Grund struktur

(R-) ₃ Si-NH-Si (-R) ₃

Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R um organische Gruppen, in Betracht kommen z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen. Geeignete Silazane sind z.B. Hexaalkylsilazane, z.B. Hexa-C1 -C10-alkylsilazane. Genannt sei exemplarisch Hexamethylsilazan:

(CH ₃ -) ₃ Si-NH-Si (-CH ₃ ) ₃ .

Der Katalysator wird während der Passivierung in einer Wirbelschicht gehalten.

Dazu wird der Katalysator im Allgemeinen zunächst als Festbett in einen Reaktor eingebracht und von unten mit Gas beströmt, welches hier Trägergas genannt wird.

Der Strom des Trägergases wird erhöht bis sich das Wirbelbett ausbildet. Der Gasstrom wird so eingestellt, dass sich ein stabiles Wirbelbett ausbildet, das heißt insbesondere, dass das Wir- belbett nicht ausgetragen wird, sondern in der gewünschten Höhe verbleibt.

Die Siliziumverbindung kann nun vorzugsweise gasförmig auf den Katalysator aufgebracht werden.

Dazu kann die Siliziumverbindung auf Temperaturen oberhalb ihres Siedepunkts erhitzt und mit dem Katalysator in der Wirbelschicht in Kontakt gebracht werden.

Vorzugsweise wird die Siliziumverbindung im Gemisch mit anderen Gasen, vorzugsweise dem Trägergas, mit dem Katalysator in der Wirbelschicht in Kontakt gebracht.

Bei dem Gas, welches vorzugsweise gleichzeitig das Trägergas ist, kann es sich um Inertgas wie Stickstoff oder Edelgase oder den gasförmigen Ausgangsstoffen der späteren Umsetzung z.B. Methan bzw. Erdgas, handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Gas um ein Inertgas, besonders bevorzugt handelt es sich um Stickstoff oder Helium.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann das Gas mit der Siliziumverbindung vorab in Kontakt gebracht werden und so die Siliziumverbindung aufnehmen, vorzugsweise bis zur Sättigung des Trägergasstroms mit der Siliziumverbindung, und anschließend mit der Wirbelschicht des Katalysators in Kontakt gebracht werden. Die Siliziumverbindung braucht dazu nicht auf Ihren Siedepunkt erhitzt werden. Im Allgemeinen ist der Dampfdruck bei Raumtemperatur bereits ausreichend, dass das Gas bzw. Trägergas ausreichend Siliziumverbindung auf- nimmt.

Das Gas, bzw. Trägergas enthält vorzugsweise 0,01 bis 10 Volumenprozent, insbesondere 0,1 bis 2 Volumenprozent der Siliziumverbindung. Durch die Verdünnung der Siliziumverbindung mit einem anderen Gas, vorzugsweise dem Trägergas, kann eine gute Verteilung der Siliziumverbindung auf der Oberfläche gewährleistet werden.

Der so mit der Siliziumverbindung im Wirbelbett behandelte Katalysator kann anschließend aus dem Reaktor ausgebaut und ggf. getrocknet werden. Die Trocknung kann z.B. in einem separaten Verfahrensschritt vor der weiteren Umsetzung der Siliziumverbindung zu einer polymeren Siliziumschicht bei Temperaturen von 20 bis 150°C und gegebenenfalls unter vermindertem Druck, z.B. unter Vakuum erfolgen. Die Umsetzung der Siliziumverbindung zu einer polymeren Siliziumschicht erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.

Die Umsetzung zur polymeren Siliziumschicht kann z.B. bei Temperaturen von 100 bis 800°C, insbesondere 200 bis 700°C, besonders bevorzugt 300 bis 700°C erfolgen (Calcinierung). Die Temperatur wird dabei üblicherweise über einen längeren Zeitraum langsam gesteigert und die erreichte Maximaltemperatur über einen längeren Zeitraum aufrecht gehalten. Es kann sich dabei z.B. insgesamt um einen Zeitraum von 2 bis 20 Stunden handeln.

Der schließlich erhaltene, auf der Oberfläche passivierte Katalysator hat vorzugsweise einen Gehalt von 0,001 bis 5 Gew. %, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew. % Si der Siliziumverbindung bzw. des daraus nach einer abschließenden Calcinierung erhaltenen Umsetzungsprodukts. Die vorstehende Mengenangabe ist nur auf das Si-Atom der Siliziumverbindung bezogen, da sich der Gehalt an dem durch die Siliziumverbindung eingebrachtem Silicium auch bei der weiteren Umsetzung dieser Siliziumverbindung nicht verändert. Zur Verwendung des Katalysators

Der nach dem vorstehenden Herstellungsverfahren erhaltene Katalysator wird vorzugsweise als Katalysator für die Dehydroaromatisierung verwendet. Insbesondere wird der Katalysator für die Dehydroaromatisierung von Alkanen und Alkenen verwendet.

Vorzugsweise handelt es sich um die Dehydroaromatisierung eines C1 -C4-Aliphaten enthaltenden Eduktstroms zu Benzol und gegebenenfalls höheren Aromaten. Bei den C1 - C4-Aliphaten kann es sich z.B. um Methan, Ethan, Propan, n-Butan, i-Butan, Ethen, Propen, 1 - und 2-Buten oder Isobuten handeln.

Insbesondere handelt es sich bei der Dehydroaromatisierung um ein Verfahren zur Herstellung von Benzol aus Methan oder Gemischen von Aliphaten, die zu mehr als 70 Gew. %, besonders bevorzugt zu mehr als 90 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge an Aliphaten, aus Methan bestehen. Als Methan oder Gemisch von Aliphaten kann insbesondere Erdgas eingesetzt werden.

Dem Eduktstrom können zusätzlich gasförmige Verbindungen beigemischt werden, die nicht dehydroaromatisieren, z.B. Wasserstoff, Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgase. Inertgase wie Stickstoff oder Edelgase werden verwendet um den partialdruck zu verringern. Andere Gase wie Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid vermindern gegebenenfalls die Koksbildung.

Vorzugsweise handelt es sich um eine Dehydroaromatisierung unter nicht-oxidativen Bedin- gungen. Dazu soll die Konzentration von Oxidationsmitteln wie Sauerstoff oder Stickoxiden im Eduktstrom vorzugsweise unterhalb von 5 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-% liegen. Ganz besonders bevorzugt ist das Gemisch frei von Sauerstoff und Stickoxiden. Der Katalysator kann gegebenenfalls vorab aktiviert werden. Eine Aktivierung erfolgt im Allgemeinen bei tieferen Temperaturen als diejenigen der späteren Umsetzung und einem definierten Temperatur/Zeit-Verlauf um chemische Umsetzungen im oder auf dem Katalysator möglichst vollständig abzuschließen. Durch eine derartige Aktivierung kann gegebenenfalls die Aktivität des Katalysators gesteigert werden.

Vorzugsweise wir der Katalysator zur Aktivierung mit einem Gas entsprechender Temperatur in Kontakt gebracht. Eine vorherige Aktivierung kann z.B. mit einem C1 -C4-Alkan, wie z.B. Methan, Ethan, Propan, Butan oder einem Gemisch hiervon, vorzugsweise Methan, erfolgen. Die Aktivierung kann bei einer Temperatur von 250 bis 650°C, vorzugsweise bei 350 bis 550°C, und einem Druck von 0,5 bis 100 bar, vorzugsweise bei 1 bis 50 bar, insbesondere 1 bis 10 bar durchgeführt werden. Üblicherweise liegt die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) bei der Aktivierung bei 100 bis 4000 h-1 , vorzugsweise bei 500 bis 2000 h-1 . Der Katalysator kann auch mit einem H2 enthaltenden Gasstrom aktiviert werden; der H2 Gasstrom kann zusätzlich Inertgase wie N2, He, Ne und Ar enthalten. Bevorzugt erfolgt eine Aktivierung mit einem C1 -C4-Alkan, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasserstoff. Besonders bevorzugt erfolgt die Aktivierung mit Methan, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasserstoff.

Die Dehydroaromatisierung von C1 -C4-Aliphaten kann in Gegenwart der vorstehend beschrie- benen Katalysatoren bei Temperaturen von 400 bis 1000°C, bevorzugt von 500 bis 900°C, besonders bevorzugt von 600 bis 800°C, insbesondere von 650 bis 800°C, bei einem Druck von 0.5 bis 100 bar, bevorzugt bei 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt bei 1 bis 30 bar, insbesondere 1 bis 10 bar, durchgeführt werden. Die Zufuhr des Eduktstroms in den Reaktor kann z.B. mit einer GHSV (Gas Hourly Space Velocity) von 100 bis 10 000 h-1 , vorzugsweise von 200 bis 3000 h-1 erfolgen.

Die Katalysatoren können bei nachlassender Aktivität nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden regeneriert werden. In Betracht kommt insbesondere die Regeneration der Katalysatoren mit Wasserstoff.

Dazu kann die Umsetzung beendet werden und der Katalysator mit Wasserstoff regeneriert werden. Reaktionszyklus und Regenerationszyklus können sich abwechseln und entsprechend Eduktstrom und Wasserstoff abwechselnd über den Katalysator geleitet werden.

Vorteilhafterweise kann Wasserstoff dem Eduktstrom zugesetzt werden, so dass eine Regenerierung gleichzeitig mit der Umsetzung erfolgt. Insbesondere kann der Eduktstrom in der Rege- nerationsphase mehr als 10 Volumen%, insbesondere mehr als 30 Volumenprozent und besonders bevorzugt mehr als 50 Volumenprozent Wasserstoff enthalten.

Als Reaktoren für die Durchführung der Dehydroaromatisierung sind z.B. Rohr- oder Rohrbündelreaktoren geeignet. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann in diesen Reaktoren als Festbett oder Wirbelbett vorliegen.

Mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator kann die Dehydroaromatisierung von C1 bis C4-Aliphaten, insbesondere von Methan, mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten durchgeführt werden. Insbesondere werden hohe Ausbeuten und Selektivitäten an Benzol erreicht. Die Ablagerung von Koks auf dem Katalysator ist durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Passivierung deutlich verringert; dadurch wird die Lebensdauer erhöht und die zeitlichen Abstände zwischen notwendigen Regeneration des Katalysators deutlich verlängert. Beispiele

Für die Beispiele wurde ein Katalysator aus Zeolith H-ZSM-5 und einem Polysiloxan als Binde- mittel verwendet. Der Katalysator lag als Pulver mit einer Teilchengröße von 45 μηη - 200 μηη vor. Nach Trocknung und Calcinierung enthielt der Katalysator 78 Gew. % H-ZSM-5, der Rest ist aus dem Bindemittel entstandenes Si02.

Der so hergestellte Katalysator wurde in dem nachstehend beschriebenen Beispiel und Ver- gleichsbeispiel eingesetzt.

Vergleichsbeispiel:

Passivierung des Katalysators durch Imprägnierung und anschließende Einbringung von aktiven Metallen.

Passivierung durch Imprägnierung:

150 g des Katalysators wurden in eine Lösung von 1 ,73g Hexamethylsilazan in 180ml Tetra- hydrofuran gegeben. Die gesamte Lösung wurde vom Katalysator aufgenommen.

Der so behandelte Katalysator wurde im Trockenschrank unter Vakuum bei 35°C 4 Stunden getrocknet und anschließend kalziniert (3 Std. bei 500°C und 4 Std. bei 500°C).

Beladung mit aktiven Metallen:

Lösung 1 :

15,44g Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat wurden in einem Becherglas vorgelegt und in insgesamt 135,2 ml VE-Wasser gelöst.

Lösung 2:

6,93 g Nickel(ll)nitrat-hexahydrat wurden in einem Becherglas vorgelegt und in insgesamt 135,2 ml VE-Wasser gelöst.

130g des passivierten Katalysators wurden mit Lösung 1 getränkt, bis die ganze Lösung wurde vom Katalysator aufgenommen; der getränkte Katalysator wurde bei 120°C 16 h getrocknet. Anschließend wurde der passivierte Katalysator auch noch mit Lösung 2 getränkt, bis die ganze Lösung aufgenommen war; der getränkte Katalysator wurde wiederum bei 120°C 16 h) getrocknet und anschließend kalziniert (in 3 Std. auf 500°C und nach Erreichen der 500°C 4 Std. halten).

Beispiel:

Passivierung in der Wirbelschicht und anschließende Einbringung von aktiven Metallen:

200g des Katalysators wurden in einen Wirbelschichtreaktor eingebaut. Hexamethyldisilazan wurde in eine separate Vorrichtung gegeben, wobei die Temperatur des Hexamethylsilazans Raumtemperatur(ca. 20°C) betrug. 30 Normliter (NL)/h Stickstoff wurden über das Hexamethyl- silazan geleitet und so ein Gasgemisch aus Stickstoff und Hexamethylsilazan erhalten.

Durch Einleiten dieses Gasgemisch in den Wirbelschichtreaktor wurde die Wirbelschicht des Katalysators ausgebildet. Das Gasgemisch diente gleichzeitig als Trägergas für die Wirbel- schicht. Die Temperatur in der Wirbelschicht betrug ca. 100°C. Der Gasstrom von 30 Normliter (NL)/h wurde über eine Stunde aufrecht gehalten.

Der so behandelte Katalysator wurde bei 120°C 16 Stunden getrocknet und anschließend kalziniert

(in 3 Std. auf 500°C und nach Erreichen der 500°C 4 Std. halten).

Beladung mit aktiven Metallen

Lösung 1 :

22,32g Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat wurden in einem Becherglas vorgelegt und in insgesamt 199,28 ml VE-Wasser gelöst.

Lösung 2:

10,03 g Nickel(ll)nitrat-hexahydrat wurden in einem Becherglas vorgelegt und in insgesamt 199,28 ml VE-Wasser gelöst.

188g des passivierten Katalysators wurden mit Lösung 1 getränkt, bis die ganze Lösung wurde vom Katalysator aufgenommen; der getränkte Katalysator wurde bei 120°C 16 h getrocknet. Anschließend wurde der passivierte Katalysator auch noch mit Lösung 2 getränkt, bis die ganze Lösung aufgenommen war; der getränkte Katalysator wurde wiederum bei 120 °C 16 h) getrocknet und anschließend kalziniert

(in 3 Std. auf 500°C und nach Erreichen der 500 °C 4 Std. halten).

Nicht-oxidative Dehydroaromatisierung von Methan

Die Versuche wurden mit 100 g des Katalysators aus dem Beispiel und alternativ aus dem Vergleichsbeispiel in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt.

Zunächst wurde ein Methanstrom bei einer Flussgeschwindigkeit von 100 Normliter (NL)/h durch den Reaktor geleitet und währenddessen die Temperatur langsam auf Reaktionstemperatur (700°C) erhöht, (dabei wird der Katalysator aktiviert; das enthaltene Mo-oxid wird zu Mo- carbid carbidisiert). Die Flussrate wurde für Normaldruck und Normaltemperatur berechnet .

Die Umsetzung wurde anschließend mit einer Mischung aus CH4/He (90:10) bei einem Fluss von 20 NL/h durchgeführt. Die Temperatur im Reaktor betrug bei 700°C und der Druck 2,5 bar. Ein Reaktionszyklus dauerte 10 h. Nach jedem Reaktionszyklus wurden die Katalysatoren durch Einleiten von Wasserstoff bei 4 bar und 750°C für eine Dauer von 5 Stunden regeneriert (Regenerationszyklus).

Jede Versuchsreihe umfasste ca. 10 Reaktionszyklen und 10 Regenerationszyklen. Bei jedem Reaktionszyklus wurden nach einer Anfahrzeit von einigen Stunden eine konstante Umsetzung erreicht und durch Entnahme von Proben folgende Werte bestimmt: - Der Gesamtumsatz von Methan zu Kohlenstoffverbindungen in Gew.%

- der Anteil von Benzol an den an entstandenen Kohlenstoffverbindungen in Gew. %

- der Anteil an Koks an den entstandenen Kohlenstoffverbindungen in Gew. %

Die Werte waren jeweils bei allen Reaktionszyklen einer Versuchsreihe identisch und sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst:

Versuchsreihe mit KatalyVersuchsreihe mit Katalysator sator aus dem Beispiel aus dem Vergleichsbeispiel

Gew. % umgesetztes Methan 7,5 7,5

Anteil Benzol 85% 80

Anteil Koks < 5 10