MEMORIA DESCRIPTIVA

CAMPO DE APLICACIÓN

La presente invención se refiere a sistemas y métodos para remediar aguas por medio de la oxidación por fotocatálisis.

ANTECEDENTES

El dióxido de titanio (TiO ₂ ) ha emergido como uno de los materiales más fascinantes en la era moderna. La abundancia y estabilidad de estos óxidos metálicos ha permitido su utilización como materiales fotocatalíticos, principalmente en remediación ambiental y conversión de energía. Además, desde que en 1972 Fujishima y Honda descubrieran su actividad fotocatalítica bajo luz UV para separar el hidrógeno y el oxígeno del agua, el interés por desarrollar materiales nanoestructurados basados en TiO ₂ ha crecido exponencialmente. Debido a las propiedades eléctricas y ópticas, junto con su gran estabilidad química, han surgido nuevas aplicaciones que van desde su utilización como nanoelectrodo en celdas solares, en la degradación de compuestos contaminantes producidos principalmente por la industria química, en procesos fotoelectrocró micos y sensores, entre otros. Todas estas propiedades están relacionadas con la actividad superficial de las partículas de TiO ₂ , por lo que la mejora de estas nanoestructuras, en cuanto a su superficie, a través de nuevos métodos de obtención y una mejor comprensión de la cinética de la transferencia de carga de la interface es importante para diseñar fotocatalizadores más eficientes.

Las buenas propiedades fotocatalíticas del TiO ₂ posibilitan su uso en muchas áreas de la ciencia; por ejemplo, como un agente antibacteriano, como un agente protector de UV, en conversión de energía solar, en separación de agua para producir combustible de hidrógeno, en la descomposición y remoción de contaminantes orgánicos o inorgánicos, y como fotocatalizador en materiales 2D. En este sentido, los contaminantes orgánicos en fuentes de agua son uno de los más grandes problemas ambientales, ya que son altamente tóxicos y difíciles de degradar. La efectividad del proceso fotocatalítico depende de diversos factores, como la generación eficiente de especies reactivas de oxígeno, que tienen un alto poder oxidante, pudiendo oxidar y mineralizar casi cualquier contaminante orgánico (especialmente ·OH, E° = 2,8 V). Otros factores incluyen un amplio rango de absorción leve, baja recombinación de pares electrón- hueco, la disponibilidad de sitios activos para oxígeno, capacidad de transferencia de electrón- hueco, conexión de interfaz entre el contaminante y el fotocatalizador y la remoción de fotocatalizador interfacial de un medio acuoso.

En la actualidad existe una amplia variedad de materiales que comprenden TiO ₂ , debido a que estos materiales fotocatalizadores son químicamente estables y fácilmente recuperables en la fase sólida, por lo que se pueden escalar hacia potenciales aplicaciones prácticas.

Las características como síntesis controlada por forma y tamaño, nuevas herramientas para entender las propiedades de superficie y la facilidad de modificación química para adaptar las propiedades de superficie le han dado a este tipo de óxidos gran prominencia en años recientes. Sin embargo, el TiO ₂ es un semiconductor con una amplia separación de energía que evita la absorción adicional de fotones (absorbe sólo luz UV, que es menos del 3% de la luz solar incidente). También exhibe una alta tasa de recombinación de pares electrón-hueco y debido a su pequeño tamaño tiende a aglomerarse, evitando la interacción de contaminantes en la superficie del fotocatalizador.

Diversos estudios han confirmado que la adición de nanopartículas metálicas nobles, como nanopartículas de oro y nanopartículas de plata (AgNPs) aumenta la fotorespuesta del TÍO ₂ . Dichas nanopartículas actúan como un material aceptor de electrones, facilitando la separación electrón-hueco debido a la formación de una barrera Schottky en uniones metal- semiconductor. Adicionalmente, hay un interés considerable en el uso de AgNPs para mejorar las propiedades fotocatalíticas debido a su alta reactividad de adsorción de oxígeno, alta eficiencia y capacidad de facilitar la excitación de electrones al crear un campo eléctrico local, y como consecuencia, mejorar la fotorespuesta semiconductora.

Recientemente se ha informado que aún existen algunos problemas con este tipo de fotocatalizadores metal- semiconductor, como una unión débil, separación fácil y autoaglomeración, lo que genera una menor separación de pares electrón-hueco fotogenerados. En este sentido, el desarrollo de compuestos Ag-TiO ₂ con uniones firmes continua siendo un gran desafío para separar eficientemente los pares electrón-hueco generados, y aumentar así la fotorespuesta.

Por su parte, y respecto a la remediación de aguas residuales utilizando nanomateriales fotocatalíticos, existen una serie de requisitos que no siempre se cumplen, por ejemplo, en muchos casos el catalizador desarrollado se encuentra en la fase de la solución y, por tanto, es difícil eliminarlo del agua tratada después de la fotodegradación del contaminante, lo que limita su aplicación práctica y escalabilidad. Por esta razón, a menudo se requieren métodos sólidos para aplicaciones prácticas como fotocatalizadores, sensores, materiales soportados y matrices sólidas. Otro factor a tener en cuenta es que los nanomateriales a emplear necesitan de un estabilizador apropiado en la fase de solución para evitar la aglomeración. Además, algunos estudios han demostrado que el tamaño, morfología, estabilidad y las propiedades de las nanopartículas metálicas están fuertemente influenciados por las condiciones experimentales, las diferentes cinéticas con agentes reductores y los procesos de adsorción. En consecuencia, el diseño de métodos sintéticos en los que se pueda controlar el tamaño, morfología, estabilidad y las propiedades se ha convertido en un tema de gran interés para obtener materiales fotocatalizadores eficientes.

DESCRIPCIÓN DEL ARTE PREVIO

En el estado del arte se describen diversos materiales fotocatalíticos que han sido desarrollados para degradar diversos contaminantes. Uno de estos desarrollos se encuentra en la solicitud de patente CN105833917, la cual se refiere a un método para preparar un material compuesto de quitosano con nanotubos magnéticos de titania cargado de plata/ b-ciclodextrina. También se divulga un método para degradar el colorante Negro de eriocromo T mediante fotocatálisis, lo cual permite la separación de rápida y eficiente de dicho colorante.

La solicitud de patente CN109110909 describe un método de preparación de un material de filtro biológico modificado, el cual comprende un relleno fotocatalítico y polipropileno. En donde el relleno está compuesto por fosfato de plata/dióxido de titanio/β-ciclodextrina. La estructura de la b-ciclodextrina provee al material compuesto de una fuerte resistencia mecánica y una buena transmitancia de la luz. Esta característica permite aumentar de manera importante la concentración de contaminantes en la superficie del compuesto nanofosfato de plata/TiO ₂ , mejorar la eficiencia catalítica, reducir la probabilidad de recombinación de pares de electrones, y reducir los electrones debido al efecto de bloqueo de b-ciclodextrina, mejorando la actividad fotocatalítica.

La publicación de Xu Zhang et al. “Efficient photodegradation of dyes using light-induced self assembly TiO ₂ /β-cyclodextrin hybrid nanoparticles under visible light irradiation”, divulga la síntesis de b-ciclodextrina injertada con TiO ₂ (TiO ₂ /β-CD) por medio de métodos de autoensamblaje fotoinducidos. El nanomaterial híbrido TiO ₂ /β-CD, muestra una alta fotoactividad bajo irradiación de luz visible (λ ≥ 400 nm y/o λ ≥ 420 nm) y radiación solar simulada (λ ≥ 365 nm). El nanomaterial TiO ₂ /β-CD se probó en la fotodegradación del colorante

Orange II. Se indica que la fotodegradación de Orange II siguió el modelo cinético de Langmuir-

Hinshelwood. La tasa inicial de degradación R ₀ de Orange II aumentó 6,9, 2,6 y 1,9 veces en las condiciones de irradiación de λ ≥ 420 nm, λ ≥ 400 nm y λ ≥ 365 nm, respectivamente.

Asimismo, se indica que la b-ciclodextrina aumentó la vida útil de los estados excitados de los huéspedes no reactivos y facilitó la transferencia de electrones del tinte excitado a la banda de conducción del TiO ₂ , lo que mejoró la degradación del colorante contaminante.

La publicación de Attarchi, N. el al. “Ag/TiO ₂ /β-CD nano composite: Preparation and photo catalytic properties for methylene blue degradation” estudió la síntesis de un fotocatalizador correspondiente a un nanocompuesto de Ag/TiO ₂ /β-ciclodextrina que tiene capacidad de carga para varios compuestos. Este material desarrollado se empleó en la fotodegradación de azul de metileno bajo irradiación UV, demostrando una mejora significativa respecto a la fotodegradación con Ag/TiO ₂ . Sin embargo, se indica que una mayor cantidad de β-CD mejoró de forma limitada la velocidad de degradación del azul de metileno, pero su exceso fue perjudicial para la reducción de la velocidad de fotodegradación.

A pesar del desarrollo de estos materiales compuestos, aún existe la necesidad de contar con materiales o sistemas modificados basados en TiO ₂ que permitan la degradación de contaminantes por fotocatálisis en aguas industriales, que aumenten la estabilidad del fotocatalizador y la transmisión de electrones fotogenerados entre la molécula aceptora de electrones y la banda de conducción de TiO ₂ a través de la formación de enlaces químicos, y que al mismo tiempo, tengan una buena adsorción y que el sistema sea fácil de recuperar.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención propone como solución a los problemas detallados anteriormente, un sistema fotocatalítico que comprende una ciclodextrina, un ácido carboxílico C ₈ -C ₁₂ y nanopartículas metálicas y/o de óxidos metálicos.

De manera particular, se propone un sistema fotocatalítico conformado por: a-ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO ₂ NPs/AgNPs Este sistema está compuesto por un soporte correspondiente al complejo de inclusión a- ciclodextrina/ácido nonanoico el cual incorpora a las nanopartículas de TiO ₂ y Ag (ver Figura 23).

Adicionalmente, se propone un sistema fotocatalítico compuesto por: α-ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO ₂ NPs/Ácido mercaptoacético/AgNPs

De manera similar, en este caso el soporte está formado por un complejo de inclusión a- ciclodextrina/ácido nonanoico que incorpora a las nanopartículas de TiO ₂ y Ag, pero en este caso se usa ácido mercaptoacético como puente entre ambas nanopartículas.

Adicionalmente, se describe la preparación de estos sistemas fotocatalíticos y el uso de los mismos en remediación de aguas residuales, especialmente aguas con gran carga de contaminantes químicos y biológicos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1: Espectro de ¹ H-RMN para α- CD pura en DMSO-d ₆ .

Figura 2: Espectro de ¹ H-RMN para el ácido nonanoico en DMSO-d ₆ .

Figura 3: Espectro de ¹ H-RMN para α- CD/CyH 17COOH en DMSO-d ₆ .

Figura 4: Espectro ¹ H-RMN del proceso de inclusión del ácido nonanoico en α- CD.

Figura 5: Gráfico que muestra el desplazamiento químico de los protones H-3 y H-5 de la titulación del complejo de inclusión (α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH) .

Figura 6: Espectro de ¹ H-RMN para α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ en DMSO-d ₆ .

Figura 7: Espectro de ¹ H-RMN para α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ /Ag en DMSO-d ₆ . Figura 8: Espectro de ¹ H- RMN para α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ /AMA/Ag en DMSO-d ₆ .

Figura 9: Espectro IR para α- CD pura en pastilla de KBr.

Figura 10: Espectro IR para el complejo de inclusión α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH en pastilla de KBr. Figura 11: Espectro IR para el complejo de inclusión α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH cuando interactúa con TiO ₂ NPs, AgNPs y AMA/AgNPs, en pastilla de KBr.

Figura 12: Espectro de reflectancia difusa con tiempo de exposición de AgNPs sobre la superficie del sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ .

Figura 13: Espectro de reflectancia difusa con tiempos de exposición de AgNPs sobre la superficie del sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ /AMA. Figura 14: Difractograma PDRX α- CD pura.

Figura 15: Difractograma PDRX α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH .

Figura 16: Difractograma PDRX para el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ .

Figura 17: Difractogramas de los sistemas α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ /Ag y a- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ /AMA/Ag. Figura 18: Micrografías TEM de AgNPs en el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ .

Figura 19: Histograma de distribución de tamaño de AgNPs.

Figura 20: Micrografías Modo STEM de AgNPs en el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ .

Figura 21: Histogramas de distribución de tamaño de AgNPs y TiO ₂ NPs.

Figura 22: Micrografías TEM de AgNPs en el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ / A M A . Figura 23: Micrografías Modo STEM de AgNPs en el sistema- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ /AMA.

Figura 24: Representación esquemática del sistema NPs Ag/TiO ₂ sobre aαciclodextrina/ácido nonanoico.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se basa en el principio de que la fotocatálisis genera especies de oxígeno altamente reactivas (·OH), con altos potenciales estándar, lo que hace que reaccionen rápidamente con una amplia variedad de contaminantes biológicos y químicos, transformándolos en CO ₂ , sales inorgánicas y ¾0, reduciendo significativamente la cantidad de carga química y biológica en aguas industriales, lo que permite su descontaminación y posible reutilización.

La materia objeto de la presente invención corresponde a un material compuesto por el sistema que comprende ciclodextrina/ácido carboxílico C ₈ -C ₁₂ /nanopartículas metálicas y/o de óxidos metálicos.

En particular, el sistema propuesto puede tener la estructura (I): α-ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO ₂ NPs/AgNPs Igualmente, el sistema propuesto puede tener la estructura (II): α-ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO ₂ NPs/Ácido mercaptoacético/AgNPs

En todos los sistemas descritos, las AgNPs actúan como un aceptor electrónico, evitando la recombinación de carga del T1O ₂ , incrementando su fotorespuesta para la generación de especies altamente reactivas.

En los sistemas las nanopartículas son estabilizadas por el complejo ciclodextrina/ácido carboxílico C ₈ -C ₁₂ · En el caso del sistema (II) el complejo además contiene ácido mercaptoacético, el cual corresponde a una molécula bifuncional (HSCH ₂ COOH, AMA), para que actúe como puente entre las nanopartículas de TiO ₂ y las de Ag. Esta incorporación permite obtener un sistema con un diámetro menor y también evita la aglomeración de las partículas de plata.

La presente invención también se refiere a la preparación de estos sistemas fotocatalíticos y a su aplicación en la degradación de componentes dañinos presentes en aguas residuales complejas.

MODALIDADES PREFERIDAS DE LA INVENCIÓN

La presente invención se dirige a un sistema fotocatalítico que comprende una ciclodextrina, un ácido carboxílico C ₈ -C ₁₂ y nanopartículas metálicas y/o de óxidos metálicos.

En una modalidad de la invención, la ciclodextrina es a-ciclodextrina. En otra modalidad de la invención, el ácido carboxílico C ₈ -C ₁₂ es ácido nonanoico.

En otra modalidad de la invención, las nanopartículas se seleccionan de óxido de titanio (TiO ₂ NPs) y plata (AgNPs).

En una modalidad preferida de la invención, las nanopartículas corresponden a TiO ₂ NPs y AgNPs.

En una modalidad aún más preferida de la invención, el sistema fotocatalítico corresponde a: aαciclodextrina/ácido nonanoico/TiO2NPs/ AgNPs, en donde las nanopartículas de TiO ₂ y de Ag son estabilizadas por el complejo de inclusión aαciclodextrina/ácido nonanoico. En donde la estequiometría de a-ciclodextrina: ácido nonanoico es de 2:1.

La presente invención también se dirige a un método de preparación un sistema fotocatalítico, que comprende las etapas de: preparar un complejo de inclusión de ciclodextrina/ácido carboxílico C ₈ -C ₁₂ ; depositar un primer tipo de nanopartículas sobre el complejo de inclusión; y depositar un segundo tipo de nanopartículas sobre el sistema ciclodextrina/ácido carboxílico C ₈ -C ₁₂ / NPs.

En una modalidad de la invención, en el método de preparación la ciclodextrina es a- ciclodextrina.

En otra modalidad de la invención, en el método de preparación el ácido carboxílico C ₈ -C ₁₂ es ácido nonanoico.

En otra modalidad de la invención, en el método de preparación el primer tipo de nanopartículas corresponde a nanopartículas de óxido de titanio (TiO ₂ NPs) y el segundo tipo de nanopartículas corresponde a nanopartículas plata (AgNPs).

En una modalidad preferida de la invención, en el método de preparación la deposición de las nanopartículas de Ag sobre el sistema aαciclodextrina/ácido nonanoico/TiO ₂ NPs se realiza por deposición física de vapor. En otra modalidad de la invención, el sistema fotocatalítico comprende una ciclodextrina, un ácido carboxílico C ₈ -C ₁₂ , nanopartículas metálicas y/o de óxidos metálicos y ácido mercaptoacético .

En una modalidad preferida de la invención el sistema fotocatalítico corresponde a a- ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO ₂ NPs/Ácido mercaptoacético/AgNPs, en donde las nanopartículas de TiO ₂ y Ag son estabilizadas por el complejo aαciclodextrina/ácido nonano ico/ácido mercaptoacético. En donde la estequiometría de a-ciclodextrina: ácido nonanoico es de 2:1.

Adicionalmente, la presente invención se dirige al método de preparación del sistema fotocatalítico que comprende una ciclodextrina, un ácido carboxílico C ₈ -C ₁₂ , nanopartículas metálicas y/o de óxidos metálicos y ácido mercaptoacético, que comprende las etapas de: preparar un complejo de inclusión de ciclodextrina/ácido carboxílico C ₈ -C ₁₂ ; depositar un primer tipo de nanopartículas sobre el complejo de inclusión; sumergir el sistema obtenido en la etapa anterior en una solución de ácido mercaptoacético; y depositar un segundo tipo de nanopartículas sobre el sistema ciclodextrina/ácido carboxílico C ₈ -C ₁₂ / NPs/ácido mercaptoacético.

En una modalidad de la invención, en el método de preparación del sistema fotocatalítico la ciclodextrina es a-ciclodextrina.

En otra modalidad de la invención, el ácido carboxílico C ₈ -C ₁₂ es ácido nonanoico.

En otra modalidad de la invención, el primer tipo de nanopartículas corresponde a nanopartículas de óxido de titanio (TiO ₂ NPs) y el segundo tipo de nanopartículas corresponde a nanopartículas plata (AgNPs).

En una modalidad preferida de la invención la deposición de las nanopartículas de Ag sobre el sistema aαciclodextrina/ácido nonanoico/TiO ₂ NPs se realiza por deposición física de vapor. Adicionalmente, la presente invención se dirige a un método para remediar aguas contaminadas que comprende las etapas de: contactar las aguas industriales contaminadas con cualquiera de los sistemas descritos anteriormente; y retirar el sistema.

En una modalidad preferida de la invención, en el método para remediar aguas el sistema puede ser reutilizado, siguiendo las etapas de remoción del fotocatalizador por decantación, filtración, lavado y secado del mismo.

Por último, la presente invención se dirige al uso del sistema fotocatalítico descrito para remediar aguas contaminadas.

En una modalidad preferida de la invención, las aguas contaminadas comprenden tinturas contaminantes y/o microorganismos nocivos.

En una modalidad aún más preferida de la invención, las aguas contaminadas a tratar provienen de la industria seleccionada de la industria vitivinícola, salmonera, entre otras.

EJEMPLOS

Se prepararon los siguientes sistemas:

• aαciclodextrina/ácido nonanoico/TiO ₂ NPs (no de acuerdo a la invención).

• aαciclodextrina/ácido nonanoico/TiO ₂ NPs/Ácido mercaptoacético (de acuerdo a la invención).

• aαciclodextrina/ácido nonanoico/TiO ₂ NPs/Ácido mercaptoacético/AgNPs (de acuerdo a la invención).

I. Procedimiento de síntesis

1.1 Síntesis del sistema: α-ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO ₂ NPs (no de acuerdo a la invención) Primero se preparó el complejo de inclusión de α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH , el cual se obtuvo mezclando diferentes proporciones (1:5,5) de una solución saturada de α- CD (3,08x10 ^-4 mol) con C ₈ H ₁₇ COOH (1,69x10 ^-3 mo)l, formándose un precipitado con coloides, los cuales se eliminaron con acetona caliente. La solución blanca resultante se dejó reaccionar por 72 horas, luego se filtró y lavó con igual cantidad de agua nanopura fría y acetona caliente. El rendimiento de la síntesis del complejo de inclusión de aαciclodextrina/ácido nonanoico fue de 78,6%.

Síntesis de las nanopartículas de TiO ₂

Las nanopartículas de TiO ₂ se obtuvieron mezclando 40,0 mL de etanol (p.a) con 0,12 mL de isopropóxido de titanio IV.

Para la deposición de TiO ₂ NPs sobre el complejo de inclusión α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH , se agregaron 0,4263 g del complejo de inclusión α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH sobre 40 mL de TiO ₂ NPs, la solución se dejó reaccionar por 48 horas en un calefactor con agitador magnético, se filtró y lavó con etanol (p.a.).

1.2 Síntesis del sistema: a-ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO ₂ NPs/AgNPs (de acuerdo a la invención)

Síntesis de las nanopartículas de As

Las AgNPs se sintetizaron a través de deposición física de vapor por corriente directa. La deposición física de vapor (DFV) es un proceso de transferencia de crecimiento entre una especie de origen y su depósito en un sustrato para formar una película delgada.

El sistema de α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ se preparó siguiendo la misma ruta descrita en el ítem anterior.

Posteriormente, en una cámara del equipo de desintegración catódica (Cressington Sputter Coater 108) se dispuso una capa, delgada y homogénea del complejo de inclusión a- CD/C ₈ H ₁₇ COOH interactuando con TiO ₂ NPs. Luego de hacer vacío (1x10 ^-5 atm) se hizo pasar una corriente eléctrica de 30 mA, produciendo un flujo de gas argón ionizado que impacta sobre la lámina metálica de plata, arrancando parte del material para luego depositarse sobre el sistemaα- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ NPs.

I.3 Síntesis del sistema: α-ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO ₂ NPs/Ácido mercaptoacético/AgNPs (de acuerdo a la invención ) La incorporación de ácido mercaptoacético (AMA) sobre el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ NPs se lleva a cabo sumergiendo dicho sistema en una solución 2000 mM de AMA en tolueno durante 18 horas. Luego, se depositaron las AgNPs por deposición física de vapor por corriente directa, al igual que en sistema anterior.

II. Caracterización de los sistemas II.1. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones ( ¹ H-RMN)

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones ('H-RMN) se ha convertido en una herramienta habitual para el estudio de complejos de inclusión (matriz/huésped), y se ha utilizado para medir sus interacciones intermoleculares. Con esta técnica, la información química que se obtiene, tanto en el anfitrión como en el huésped, permite determinar la formación y estequiometría de un complejo de inclusión entregando datos concluyentes acerca de la formación de complejos a nivel molecular.

• Complejo de inclusión α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH

En base a lo anteriormente expuesto, se caracterizó al complejo α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH mediante H-RMN para obtener información de la estequiometría matriz-huésped y la razón molar necesaria para completar el proceso supramolecular. Es por ello, que se realizaron estudios previos a los precursores para poder comparar los desplazamientos químicos con respecto al complejo formado y obtener la información necesaria para el estudio y caracterización estructural. En las Figuras 1 y 2 se muestran los espectros de ¹ H-RMN de α- CD pura y C ₈ H ₁₇ COOH, respectivamente. En la región que va desde 3,27 ppm hasta los 5,52 ppm aparecen las señales de la α- CD y a campos altos (0,85-2,17 ppm) aparecen las señales características del C ₈ H ₁₇ COOH, exceptuando el protón correspondiente al grupo carboxilo que aparece a los 11,95 ppm, este desplazamiento a bajo campo se debe a la disminución de la densidad electrónica del protón del grupo carboxílico, dada la electronegatividad de los oxígenos (3,5) con respecto al hidrogeno

(2,2). La asignación de las señales se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1: Asignación de bandas ¹ H-RMN para los compuestos puros de C ₈ H ₁₇ COOH y α- CD

En la Figura 3 se muestra el espectro de ¹ H-RMN para α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH en DMSO-d ₆ . El cuadro de la izquierda indica las señales de los protones de α- CD (matriz), mientras que el cuadro de la derecha indica las señales de los protones del ácido nonanoico (huésped).

La relación estequiométrica del complejo de inclusión de α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH se determinó por H-RMN, tomándose como referencia las señales de los protones H-1 de la matriz y los protones del grupo metilo del huésped, ya que se producen desplazamientos químicos del complejo de inclusión en comparación a los compuestos puros.

Se obtuvo una estequiometría α- CD:C ₈ H ₁₇ COOH de 2:1, es decir, dos macrociclos de α- CD por una molécula incluida de C ₈ H ₁₇ COOH, por lo que se debe esperar que la señal del protón del huésped integre a tres y el protón de la matriz integre a doce. Los desplazamientos químicos de los protones de la matriz ocurridos durante el proceso de inclusión de α- CD/CsH ₁₇ COOH se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2: Corrimientos químicos de protones, por ¹ H-RMN, de α- CD pura, α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH . Dd = d α- CDpura - d complejo de inclusión

Al comparar los valores de los desplazamientos químicos de los protones de α- CD pura y de ésta en el complejo de inclusión, se evidencian los desplazamientos de los protones H-3, H-5 y H-6 a campos más altos, lo que indicaría la formación del complejo, ya que los protones H-3 y H-5 se encuentran al interior de la cavidad, viéndose su entorno químico modificado por la molécula huésped. Por otra parte, se tienen los desplazamientos de los protones H-1, H-2 y H-4 que son valores menores, dado a que se encuentran fuera del balde de α- CD, interaccionando en menor grado con C ₈ H ₁₇ COOH.

Para confirmar la estequiometría 2:1 del complejo de inclusión α- CD/CsH ₁₇ COOH se realizó una titulación en donde la cantidad de α- CD resultó constante, no así la cantidad de huésped que fue variando desde 1:1,0 hasta 1:5,5.

La Figura 4 muestra que las señales de los protones característicos, tanto de la α- CD como del C ₈ H ₁₇ COOH, están bien resueltos y no presentan alteraciones en los picos, a pesar de que la concentración del huésped fue variando, lo cual confirma que la estequiometría del complejo de inclusión es 2:1, sin embargo, el seguimiento a los protones H-3 y H-5 de la matriz indican que el proceso de inclusión se ve favorecido a mayor concentración del huésped.

La Figura 5 muestra el seguimiento de los desplazamientos químicos de los protones H-3 y H-5 en el complejo de inclusión durante la titulación, en donde se aprecia que el corrimiento químico para ambos protones se mantiene contante a medida que la cantidad de huésped aumenta (a partir de 5,12x10 ^-4 mol de C ₈ H ₁₇ COOH). Este comportamiento se atribuye a que el proceso de inclusión de la molécula huésped se completó, manteniendo el entorno químico de dichos protones constante, lo que confirma una estequiometria 2:1 para el complejo de inclusión a- CD/C ₈ H _I7 COOH.

• Complejo de inclusión α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ NPs (no de acuerdo a la invención)

La Figura 6 muestra el espectro de ¹ H- RMN del complejo de inclusión α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH interactuando con nanopartículas de T1O ₂ . Con la formación de nanopartículas de TiO ₂ sobre la superficie del complejo de inclusión se aprecia que tanto las señales características de la α- CD como las señales del C ₈ H ₁₇ COOH se mantienen sin mayor variación, exceptuando leves corrimientos químicos con respecto al complejo puro. Los protones H-1, H-3, H-5, H-6 y OH- 2 presentaron desplazamientos hacia campo alto y en los protones H-2, H-4, OH-3, OH-6 los desplazamientos ocurrieron hacia campo bajo. Los desplazamientos químicos del complejo de inclusión en presencia del TiO ₂ se muestran en la Tabla 3, en donde se aprecia que el T1O ₂ interacciona por los grupos hidroxilos de la matriz, específicamente por el grupo -OH del carbono 2 y 6 (OH-2), ya que presentan un desplazamiento significativo con respecto al corrimiento químico de los protones del complejo solo. También aparecen en el espectro ¹ H- RMN dos nuevas señales: un triplete a campo alto (1,05 ppm), perteneciente al grupo CH ₃ de Ti[OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₄ , y un triplete a campo bajo (4,36 ppm), que corresponde al CH de Ti[OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₄ , señales que se muestran en la Figura 7.

• Sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ /Ag (de acuerdo a la invención)

La Figura 7 muestra el espectro ¹ H-RMN para el sistema α- CD/C ₉ H ₁₈ O ₂ /TiO ₂ /Ag, se aprecia que cuando se depositan AgNPs, las señales de los protones del sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ se mantienen inalteradas. En la Tabla 3 se muestra que el desplazamiento químico del sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ / Ag se produce en el protón H-4 (0,0294 ppm) lo que indica que las AgNPs están interactuando por fuera de la cavidad de la matriz, por lo que se podría predecir que las AgNPs se están aglomerando en dicho protón del macrociclo, por lo que el tamaño de las NPs en el sistema sería heterogéneo.

Tabla 3: Desplazamientos químicos de protones, por ¹ H-RMN del sistema a- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ /Ag

• Sistema α-CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ NPs/AMA/AgNPs (de acuerdo a la invención) La Figura 8 muestra el espectro ¹ H-RMN para el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ /AMA/Ag el que muestra que con la presencia de una molécula bifuncional, ácido mercaptoacético (AMA), desaparece la señal del protón del grupo CH del Ti[OCH(CH3)2]4 y la intensidad de las señales de los grupos hidroxilos secundarios (OH-2 y OH-3) se ensanchan, lo cual podría deberse a las interacciones del grupo SH del AMA con las AgNPs y del grupo COOH del AMA con el TiO ₂ en el complejo de inclusión α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH.

Con la deposición de nanopartículas de Ag ocurren los desplazamientos químicos que se muestran en la Tabla 4. Tabla 4: Desplazamientos químicos de protones, por ¹ H-RMN del sistema a- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ /AMA/Ag

A partir de la Tabla 4 se puede apreciar que el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ /AMA/Ag los mayores corrimientos químicos se producen en los grupos hidroxilos secundarios de la matriz, específicamente con el grupo -OH del carbono 3 (OH-3), presentando un desplazamiento de 0,0124 ppm y en el protón H-5 de la misma (0,0106 ppm), lo que indica que por efecto de la molécula bifuncional (AMA) las AgNPs están interactuando con los protones internos de la matriz, siendo estabilizadas tanto por el método de deposición física de vapor, como por el huésped; por lo tanto, se podría deducir que tanto las AgNPs como las TiO ₂ NPs tendrían un tamaño controlado.

11.2. Espectroscopia de absorción infrarroja (IR)

La espectroscopia vibracional involucra fotones que inducen transiciones entre los estados vibracionales en moléculas y sólidos, siendo las más frecuentes en la región del infrarrojo. La espectroscopia infrarroja permite la caracterización de diferentes complejos de inclusión que se forman con la α- CD, debido a la existencia de una determinada cantidad de energía distribuida en su estructura, provocando que los enlaces se estiren y contraigan, presentando vibraciones moleculares características de cada molécula.

La Figura 9 muestra las vibraciones características de la molécula de α- CD. En el espectro IR se aprecia la aparición de una banda cercana a los 3405 cm ¹ , correspondiente al stretching de los grupos hidroxilos (OH) presentes en la α- CD (OH primarios y secundarios), la banda que aparece a los 2926 cm ¹ se atribuye al metileno (CH) asimétrico de la α- CD. Las asignaciones de las bandas que aparecen en el rango de la región 1340-1364 cm ^-1 corresponden al bending del CH. A los 1158 cm ^-1 aparece una banda asignada a la vibración del enlace C-O-C asimétrico (la extensión simétrica del éter no se observa en el espectro debido a su pequeña absortividad molar), la señal característica del stretching C-0 (que es la señal más intensa del espectro de absorción IR) aparece acoplada al stretching del enlace C-C, esto podría deberse a la participación de los grupos OH tanto primarios como secundarios de la α- CD, por lo cual se presentan dos vibraciones: el primer tramo acoplado C-C/C-O se observa a los 1077 cm ^-1 mientras que el segundo acoplamiento C-C/C-O se presenta a los 1029 cm ^-1 . Por último, aparecen una serie de bandas características del anillo de α- CD que corresponden a vibraciones bastante débiles en fuerza, por lo que sus señales aparecen a frecuencias mucho más bajas (entre 951-526 cm ^-1 ). Las vibraciones adyacentes al CH dan lugar a vibraciones débiles de los grupos hidroxilos primarios y secundarios de α- CD, estas señales se observan en el espectro IR a los 1638 cm ^-1 , 1408 cm ^-1 , 1246 cm ^-1 y 1201 cm ^-1 .La intensidad relativa de las bandas características de la α- CD se presentan en la Tabla 5.

Tabla 5: Asignación de bandas características de α- CD e intensidad relativa de α- CD pura

En la Figura 10 se muestra el espectro de absorción IR del complejo de inclusión a- CD/C ₈ H ₁₇ COOH, en el cual no se distinguen nuevas señales que caractericen al ácido nonanoico incluido en la α- CD, sin embargo, se aprecian nuevas intensidades relativas de las bandas de absorción con respecto a la α- CD pura y desplazamientos en el número de ondas (ver Tablas 6 y 7), estos desplazamientos confirman la formación del complejo de inclusión α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH . Debido a las distintas interacciones hidrofóbicas que se producen entre la α- CD con el C ₈ H ₁₇ COOH, así como la disociación de los enlaces de hidrógeno situados en la α- CD al formar el complejo de inclusión, estos cambios se provocarían en las intensidades de absorción de las bandas y desplazamientos de ellas, la estructura lineal del ácido nonanoico permite la total inclusión de éste en la α- CD, quedando de manifiesto en los desplazamientos que ocurren debido a las vibraciones de las moléculas características de la matriz, los cuales se muestran en las Tablas 6 y 7. Tabla 6: Desplazamientos de señales en la interacción de α- CD pura con el complejo de inclusión α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH, con TiO ₂ NPs, con AgNPs y AMA/AgNPs

5

En la Tabla 6 se observan los desplazamientos que ocurren cuando se depositan NPs tanto de TiO ₂ como Ag en el complejo de inclusión tanto en presencia como en ausencia de una molécula 10 bifuncional (AMA), estos desplazamientos confirman las interacciones de las NPs con el complejo de inclusión.

15 Tabla 7: Intensidad Relativa de los sistemas al depositar NPs

La Tabla 7 muestra las intensidades relativas de las bandas de absorción IR de los sistemas estudiados, al depositar las TiO ₂ NPs en el complejo de inclusión se produce un aumento en la intensidad a la banda asociada al stretching del grupo -OH; sin embargo, cuando se depositan AgNPs, utilizando el método de deposición física de vapor, en ausencia de la molécula linker (enlazadora) la intensidad de la banda disminuye, debido que la cantidad de AgNPs depositada en la superficie de TiO ₂ NPS pudo aglomerarse más fácilmente, en cambio con el sistema en presencia de la molécula bifuncional, la intensidad de la banda aumenta producto de la estabilización que produce el ácido mercaptoacético al depositar las NPs metálicas al sistema a- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ , por lo tanto, los trabajos experimentales confirman que al agregar AgNPs en presencia de una molécula bifuncional y en ausencia de ésta al complejo de inclusión α-CD/C ₈ H ₁₇ COOH interactuando con TiO ₂ NPs, las NPs metálicas interactúan con los grupos OH de la matriz, los cuales presentan intensidades más altas con respecto a la vibración del acoplamiento de los enlaces C-C/C-O, siendo el sistema en presencia del ácido mere apto acético el más estable.

La Figura 11 muestra el espectro IR para el complejo de inclusión α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH cuando interactúa con TiO ₂ NPs, AgNPs y AMA/AgNPs. El número 1 muestra el espectro IR para el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ , el número 2 para α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ /AMA/Ag y el número 3 para el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ /Ag.

II.3. Espectroscopia de reflectando difusa UV-Visible (UV-Vis)

Debido a sus estructuras únicas, las partículas de tamaño nanométrico presentan características químicas y físicas muy diferentes al metal en sí, por lo cual se ha convertido en un tema interesante de investigar, una de estas características es la banda de plasmón superficial (SPB), que es una banda sólida y amplia observada en el espectro de absorción UV-Vis para nanopartículas metálicas más grandes que 2 nm. Todas la NPs metálicas presentan esta propiedad; sin embargo las NPs de Au, Ag y Cu presentan SPB más intensas, lo cual explica en parte, la facilidad de sintetizar estas nanopartículas.

La espectroscopia UV-Vis permite determinar el tiempo óptimo de exposición del complejo de inclusión α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH cuando interacciona con TiO ₂ NPs y se depositan AgNPs al sistema en ausencia de una molécula bifuncional (AMA) y en presencia de ésta. En las Figuras 12 y 13 se aprecia el tiempo de exposición de ambos sistemas y de acuerdo al primer gráfico se determina que el mejor tiempo de exposición de AgNPs es a los 20s, por lo que para el posterior análisis TEM, se escogió el mismo tiempo de exposición para el segundo sistema (Figura 13) y así poder determinar tanto el tamaño de las AgNPs como las de TiO ₂ NPs.

En la literatura se informa que la banda característica para las AgNPs esféricas se encuentra a los 390 nm, sin embargo, en la Figura 12 se aprecia la formación de una fuerte banda de absorción, cuya máxima absorción corresponde a los 427 nm, este desplazamiento hacia el rojo se debería a que cuando se depositan las AgNPs en el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ , las AgNPs se aglomeran, interfiriendo en el tamaño de las nanopartículas. Según cálculos teóricos, el diámetro de las AgNPs sin interactuar con ninguna molécula debe ser cercano a 40 nm.

En la Figura 13 se observa una banda de absorción menos intensa que la anterior, desplazándose hacia el rojo (a una mayor longitud de onda), en donde la máxima absorción ocurre a los 494 nm, este desplazamiento podría deberse a la interacción de los grupos SH y COOH del ácido mercaptoacético con las AgNPs y con el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ , respectivamente. Estos grupos del AMA podrían interferir positivamente en la estabilidad, tanto de las AgNPs como de las TiO ₂ NPs, por ende en un control en el tamaño y orden de las mismas.

11.4. Difracción de rayos X de muestras policristalinas (DRXP)

Las intensidades y posiciones de las líneas de difracción en un patrón de difracción de rayos X de polvo son característicos de un compuesto cristalino, con características particulares en su composición y estructura cristalina, por lo tanto, el patrón de difracción de rayos X de polvo de una fase puede ser utilizado como una “huella dactilar” para identificar dicha fase, como se observa en los difractogramas que muestran en general la estructura cristalina de α- CD (ver Figura 14).

La Figura 14 muestra el difractograma de PDRX de la α- CD pura, donde se observan líneas de difracción agudas características de ésta, en un ángulo de difracción 2Q de 9,6°; 11,9°; 14,24°, 19,92°.

Al formarse el complejo de inclusión α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH se aprecia una mayor intensidad en las líneas de difracción en el difractograma de PDRX (Figura 15) destacándose una intensidad a 2θ cerca de los 20°, lo cual confirma que el proceso de formación del complejo de inclusión se ha completado, por lo que la estructura básica de la matriz sería “tipo canal” que es característica de los complejos de α- CD con huéspedes lineales (como es el caso del ácido nonanoico), formando infinitas columnas de α- CD ordenando el huésped de manera lineal. En la Tabla 8 se muestran los patrones de difracción del complejo de inclusión α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH . Tabla 8: Patrones de PDRX calculados y observados del complejo de inclusión a-

CD/C ₈ H ₁₇ COOH

En la Figura 16 se muestra el difractograma para α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ NPs, en el cual se confirma, de acuerdo a los patrones indexados, la presencia de la estructura cristalina de TiO _2, tanto en fase anatasa como en fase rutilo, los planos cristalinos de TiO ₂ en fase anatasa y fase rutilo se muestran en la Tabla 9.

Tabla 9: Planos cristalinos de TiO ₂ NPs en fase anatasa y fase rutilo cuando interactúan con el complejo de inclusión α- CD/ C ₈ H ₁₇ COOH

La formación de TiO ₂ NPs anatasa en los sistemas estudiados tiene un importante efecto en la estabilidad cuando se depositan las nanopartículas de plata, pero la presencia en el sistema de TiO ₂ NPS en fase rutilo provoca un crecimiento del cristal, por lo que es necesario controlar el tamaño dichas NPs, debido a esto se justifica la presencia del ácido mercaptoacético para el segundo sistema de acuerdo a la invención.

La Figura 16 muestra el difractograma PDRX para el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ NPs. Los números marcados con * indican los planos cristalinos característicos de la α- CD, los marcados con º señalan los planos cristalinos del TiO ₂ en fase anatasa y los números sin marcar indican los planos cristalinos del TiO ₂ en fase rutilo.

La Figura 17 muestra líneas de difracción características de la α- CD: en el primer sistema (número 1) al depositar las AgNPs la estructura de la matriz se mantiene sin alteraciones, con su pico más alto cercano a los 20°, sin embargo, en el segundo sistema (número 2) hay un desplazamiento de esta línea de difracción sobrepasando los 20°, que además se hace más intensa, este desplazamiento se atribuye a la influencia del ácido mercaptoacético en el sistema y a la migración del ácido nonanoico dentro de la α- CD cuando las AgNPs son depositadas a éste, lo que obliga a la matriz a aumentar la distancia entre los monómeros que la constituyen, este desplazamiento se ha denominado tropismo metálico. Los difractogramas también muestran un acercamiento para el ángulo 2Q, desde los 37° hasta los 80°, en donde se aprecian líneas de difracción adicionales características de las AgNPs, estas líneas de difracción se evidenciaron debido al mayor tiempo de exposición de AgNPs a los sistemas estudiados (a- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ NPs/ AgNPs y α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ NPs/AMA/AgNPs), las cuales fueron 44,14°; 77,63 y 38,31°; 44,10°; 64,43°; 77,54°, respectivamente. Los planos cristalinos de las TiO ₂ NPS, AgNPs y Ag ₂ O se informan en la Tabla 10.

Tabla 10: Planos cristalinos de TiO ₂ , AgNPs y Ag ₂ 0 cuando AgNPs se depositan en los sistemas α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ y α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ /AMA La aparición de planos cristalinos de Ag ₂ 0 que se muestran en la Tabla 10 de los sistemas estudiados, se podrían atribuir tanto al proceso oxidación que ocurre al exponer los sistemas al aire, como a la formación de la fase cristalina de Ag(I) mediante la deposición física de vapor con la utilización de una lámina de plata oxidada. Por otra parte, los planos cristalinos de la AgNPs en el sistema a- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ NPs/ AMA/ AgNPs confirman que la naturaleza cristalina de dicho sistema es más puro que el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ NPs/ AgNPs, ya que presenta todos los planos cristalinos que corresponden a la Ag metálica y que se reportan en la literatura. Por su parte, en el segundo sistema: α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ NPs/ AMA/ AgNPs se aprecia que la fase rutilo desaparece de este y se favorece la formación de TiO ₂ NPs en fase anatasa, por lo cual el tamaño de estas debería estar controlado.

Tabla 11: Parámetros de red para los sistemas estudiados Las constantes de red obtenidas cuando se depositan TiO ₂ NPs al complejo de inclusión a- CD/C ₈ H ₁₇ COOH muestran un aumento considerable en los parámetros de red a, b y c, lo que indica que la interacción del complejo de inclusión α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH con las TiO ₂ NPs está presente en las tres caras del cristal, al depositar AgNPs al sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ NPs en presencia de ácido mercaptoacético y en ausencia de este el aumento en los parámetros de red a, b y c disminuyó levemente debido al carácter electronegativo de las TiO ₂ NPs, ya que éstas son más electronegativas que las NPs metálicas (Ag) atrayendo hacia sí la densidad electrónica del complejo de inclusión, disminuyendo el volumen de la celda unitaria.

II.5. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)

Los haces electrónicos no sólo son capaces de proporcionar información cristalográfica sobre las superficies de las nanoparticulas, sino que también se pueden utilizar para producir imágenes de las superficies. En la Figura 18 se muestran las imágenes de las nanopartículas de plata y dióxido de titanio en los sistemas estudiados.

A partir de las micrografías TEM que se presentan en la Figura 18 se determinó el tamaño promedio de las AgNPs para el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ NPs/AgNPs. Para su realización se midió el diámetro de alrededor de unas 410 partículas en diferentes micrografías TEM de dicho sistema, en las que se aprecian AgNPs de diferentes tamaños, lo que se evidencia en el histograma de distribución de tamaño de AgNPs (Figura 19), en donde se muestran diámetros de AgNPs muy variados que van desde partículas muy pequeñas (1,05 nm) hasta partículas de mayor tamaño (152,17 nm), mostrando AgNPs más grandes, heterogéneas y dispersas, debido a que tanto las AgNPs como las TiO ₂ NPs interaccionan por fuera de la cavidad de la a- ciclodextrina, sin embargo, el tamaño promedio de las AgNPs resultó ser de 46,98 nm lo que se acerca bastante a los 40 nm que se reportan en la sección II.3.

Desde las micrografías que se muestran en la Figura 20 es muy difícil distinguir las AgNPs de las TiO ₂ NPs, ya que en casi todas las zonas analizadas se encuentran AgNPs, mientras que las TiO ₂ NPs parecen ser más pequeñas y difíciles de analizar, razón por la cual se pueden medir sólo las AgNPs de este sistema.

Por su parte, en el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ NPs/ AMA/ AgNPs se determinó el tamaño promedio, tanto de las AgNPs como TiO ₂ NPs, en total se contabilizaron 540 NPs, en la imagen (Figura 22) se muestra que las NPs han sido estabilizadas por la presencia del AMA, y muestran una distribución hexagonal. Esta distribución está gobernada por los grupos SH y COOH de la molécula bifuncional; los tamaños para ambas NPs se muestran en los siguientes histogramas:

El tamaño promedio de las AgNPs es de 3,4 nm y el de TiO ₂ NPs es de 2,22 nm, lo que indica que la molécula bifuncional (AMA) con sus grupos -SH y -COOH estabilizan a las nanopartículas de plata y dióxido de titanio respectivamente, impidiendo que crezcan. En las micrografías de la Figura 23 se muestra una mejor dispersión de AgNPs y TiO ₂ NPs que en el sistema α- CD/C ₈ H ₁₇ COOH/TiO ₂ NPs/ AgNPs, por lo que el tamaño de las AgNPs es mayor que el del TiO ₂ NPs, tal como se confirma con los histogramas de la Figura 21. III. Ensayos experimentales

Para cada uno de los sistemas preparados se estudió el efecto inhibitorio de muestras de agua con contenido de Escherichia coli.

La Tabla 12 muestra la concentración inicial y final de E.coli en la unidad formadora de colonias (UFC)/100mL, y valores medios de inactivación (D ± S log) en los tratamientos de irradiación. Tabla 12: Determinación de E. Coli para los distintos sistemas

Como es posible observar, el sistema α- CD/C ₉ H ₁₈ O ₂ /TiO ₂ NPs dio como resultado en un bajo efecto desinfectante, cercano al 68%. Sin embargo, cuando se probó el sistema con nanopartículas de plata (AgNPs) se produjo una inactivación de E. Coli correspondiente al 90% de desinfección, alcanzando el valor mínimo establecido por la Agencia de Protección del Medioambiente de los Estados Unidos de América para denominar a un agente como desinfectante. Los resultados obtenidos con el sistema que incluye a ácido mecaptoacético (AMA) son aún mejores, lográndose una inactivación de E. Coli equivalente a un 99% de desinfección en 60 min.

Para demostrar que el material fotocatalítico puede ser reutilizado, se realizaron estudios de ciclos de vida.

Para reutilizar el fotocatalizador se siguieron las siguientes etapas: remoción del fotocatalizador por decantación; filtración del sólido; lavado del sólido con agua y etanol; y secado a 60°C.

Este proceso se repitió 4 veces (ver Figura 25).

Los resultados que se muestran en la Figura 25 dan cuenta que el fotocatalizador continúa presentando un alto poder de desinfección hasta al menos cuatro ciclos de uso sin perder su efectividad.

CONCLUSIONES

La incorporación de las nanopartículas de plata al sistema fotocatalítico formado por a- CD/C ₉ H ₁₈ O ₂ / TiO ₂ NPS permite una mejora sustantiva de su uso como material desinfectante de aguas con gran carga bacteriana comparado con un sistema que sólo contiene nanopartículas de TÍO2. De este modo, es necesario disponer de AgNPs en el sistema descontaminante, ya que dichas nanopartículas actúan como un aceptor electrónico, evitando la recombinación de carga del TiO ₂ , incrementando la fotorespuesta del semiconductor para la generación de especies altamente reactivas que inactivan a las bacterias (·OH y ·O ₂ - ).

Por otra parte, el impacto de incorporar ácido mecaptoacético al sistema permite una inactivación de las bacterias casi completa a los 60 minutos. El ácido mecaptoacético actúa como puente entre las TiO ₂ NPs y las AgNPs, lo cual permitió disminuir el diámetro y aglomeración de las nanopartículas de plata, ya que se incrementó la interacción NPs-complejo, dada la mayor afinidad entre el sistema metal- molécula puente (interacción blando-blando).

Los sistemas fotocatalizadores desarrollados y divulgados en la presente invención permiten la degradación de contaminantes presentes en aguas complejas, provenientes de un sinnúmero de industrias, y por tanto, se convierten en una solución real, práctica y altamente eficiente a la problemática ambiental actual y futura.

La sección anterior se considera únicamente ilustrativa de los principios de la invención. El alcance de las reivindicaciones no debe estar limitado por las realizaciones a modo de ejemplo expuestas en la sección anterior, sino que se les debe dar la interpretación más amplia congruente con la memoria descriptiva como un todo.