まず、本発明が解決すべき課題について� ��発明者が鋭意検討した結果を以下に記載す� ��。

(薄片状粒子の厚みによる干渉色)
 本発明は、上述のとおり、光輝性顔料にお� ��て、様々な色の粒子が混在して輝くことを� ��制することを目的としている。そこで、様� ��な色の粒子が混ざり合うことが、薄片状粒� ��の厚みによる干渉色の違いよって起こる現� ��であることを説明する。なお、本明細書に� ��いて、薄片状粒子の厚みとは、図3にdで示� �部分の厚さのことである。なお、ここでは� �薄片状粒子の表面に二酸化チタンおよび/ま� ��は酸化鉄の金属酸化物層が設けられた光輝� ��顔料を例に挙げて説明する。

 本例での光輝性顔料は、薄片状粒子が二� ��化チタンおよび/または酸化鉄の金属酸化物 層で被覆されることによって形成されている 。したがって、本例での光輝性顔料では、高 屈折率である金属酸化物層の膜厚みを変化さ せることで反射光が干渉されて、様々な色に 発色する。

 一方、本発明の課題は、金属酸化物層に� ��覆されて内側に位置する薄片状粒子が、金� ��酸化物層と同様に、所定の厚み範囲で干渉� ��よる発色を起こすことにある。

 光が薄膜層へ入射するとき、入射する界面� ��反射する光ともう一方の界面で反射する光� ��の光路差(薄膜層の上面の反射光と下面での 反射光との光路差)は、次式で表される。
   2nd×cosγ ・・・・(式1)
  (n:薄膜層の屈折率、d:薄膜層の厚み(μm)、� �:薄膜層の屈折角)

 本例での光輝性顔料において、金属酸化物� ��に用いられる二酸化チタンおよび/または酸 化鉄の屈折率は、薄片状粒子に用いられる各 材料の屈折率よりも高い。すなわち、光輝性 顔料を構成する層(金属酸化物層/薄片状粒子/ 金属酸化物層)の屈折率の関係は、以下の(式2 )に示すとおりとなる。また、金属酸化物の� �折率n ₁ と薄片状粒子の屈折率n ₀ の具体例も以下に示す。
  n ₁ (金属酸化物層)>n ₀ (薄片状粒子)<n ₁ (金属酸化物層)・・・・(式2)
  金属酸化物の屈折率n ₁ : ルチル型二酸化チタン(2.71)
               アナターゼ型二酸化チ タン(2.52)
               酸化鉄(3.01)
  薄片状粒子の屈折率n ₀ : Cガラス(1.54)
               シリカ(1.46)
               アルミナ(1.76)
               雲母、合成マイカ(1.55~ 1.59)

 本例での光輝性顔料で反射する光において� ��光の入射側の金属酸化物層(n ₁ )と薄片状粒子(n ₀ )との境界面での反射は位相の変化が起こら� �いが、光の反入射側の薄片状粒子(n ₀ )と金属酸化物層(n ₁ )との境界面での反射では位相がπ(rad)ずれる� ��で、反射する光を強め合う明線条件が(式3)� ��表される。
   2n ₀ d×cosγ=1/2×λ×(2m+1) ・・・・(式3)
   λ:反射光の波長(μm)、n ₀ :薄片状粒子の屈折率、
   d:薄片状粒子の厚み(μm)、m:干渉次数(0、1 、2、3・・・の整数)

 (式3)から、薄片状粒子の厚さによって、反� ��光が何色に見えるか求めることができる。� ��視光の波長λを380~780nm、n ₀ =1.4~1.8とする場合、0.35μm超0.8μm未満の厚み範 囲を有する薄片状粒子において、1次干渉、2� ��干渉、3次干渉の干渉色が現れて混在するた めに、様々な色の粒子が混ざり合って虹色に 輝いてしまう。そこで、薄片状粒子の厚さ分 布において、厚さ0.8μm~1.9μmの範囲の頻度が� �積で90%以上、または、厚さ0.01μm~0.35μmの範� �の頻度が体積で90%以上にすることによって� �様々な色の粒子が混在しない鮮明な単一色� �得られることを見出した。

 上述のような薄片状粒子の反射光は、淡� ��色系に比べ、濃色系のN1~N7(マンセル表示系� ��おける明度)の自動車外板コート物において より強調されるため、濃色系のコート物にお いて後述する本発明の構成を適用することが 特に好ましい。

(光輝性顔料の厚みおよび粗粒子が塗膜の仕� �がり性に及ぼす影響)
 自動車外板コート物(塗装)には、大きく分� �て2つの事項が要求される。その1つの要求事 項は、塗装下部(鋼板)の腐食保護であり、も� ��1つの要求事項は、上述のように魅力ある意 匠性(鮮明な単一色)だけでなく、鏡のような� ��光沢でスムーズな外観品質である。

 この外観品位を表現するのに、つや(Glossy )、くもり(Dull)、写像鮮明性(DOI:Distinctness of  Image)、オレンジピール(Orenge Peel)等が挙げら� ��る。

 また、この外観品質は、塗装表面の凹凸� ��ターンにより光の反射が異なることによっ� ��決定され、人間の視覚で認められる。塗装� ��面を人間の目のように、光学的に波長の明/ 暗パターンを測定する方法として、マイクロ ウェーブスキャン(Gardner社製)が知られている 。

 このマイクロウェーブスキャンは、レー� ��ーの点光源が塗装試料面に対する垂線から6 0°傾いた角度でレーザー光を照射し、検出器 が前記垂線に対して反対の同角度の反射光を 測定する。この装置は、レーザーの点光源を 塗装試料面の上を移動させてスキャンするこ とで、反射光の明/暗を決められた間隔で一� �ずつ測定し、塗装試料面の光学的プロファ� �ルを検出できる。検出された光学的プロフ� �イルは、周波数フィルターを通してスペク� �ル解析して、塗装の下地、内部、表面のス� �ラクチャーを解析することができる。

 この装置の特性スペクトルは次のとおりで� ��る。
 du:波長0.1mm以下
 Wa:波長0.1~0.3mm
 Wb:波長0.3~1mm
 Wc:波長1~3mm
 Wd:波長3~10mm
 We:波長10~30mm
 Sw:波長0.3~1.2mm
 Lw:波長1.2~12mm
 DOI:波長0.3mm以下

 本発明者は、光輝性顔料の厚みおよび粗� ��子が、メタリックベース層からな自動車外� ��コート物のくもり(Dull)と写像鮮明性(DOI:Disti nctness of Image)の外観特性に影響を及ぼすこ� �を見出した。

 具体的には、光輝性顔料の厚みが厚くな� ��と、du(波長0.1mm以下)、Wa(波長0.1~0.3mm)、Sw(波 長0.3~1.2mm)、DOI(波長0.3mm以下)の特性スペクト� ��強度が高くなり、くもりや写像鮮明性の外� ��特性に悪影響を及ぼすことが判明した。

 さらに、光輝性顔料の粗粒子が多くなる� ��、du(波長0.1mm以下)、Wa(波長0.1~0.3mm)、Sw(波長 0.3~1.2mm)、DOI(波長0.3mm以下)の特性スペクトル� ��度が高くなり、くもりや写像鮮明性の外観� ��性に悪影響を及ぼすことが判明した。

 上述の結果から、本発明者は、本発明の� ��輝性顔料として、次の第1形態および第2形� �の光輝性顔料を提案する。

 本発明の第1形態の光輝性顔料は、薄片状 粒子と、前記薄片状粒子の表面の少なくとも 一部を被覆する金属酸化物層と、を含む光輝 性顔料であって、前記光輝性顔料または前記 薄片状粒子は、粒度分布において、粒径が小 さい側からの体積累積が99%に相当する粒径が 48μm以下であり、かつ、最大粒径が62μm以下� �あって、さらに、前記薄片状粒子は、1.4~1.8� ��屈折率を有する材料からなり、さらに、前� ��薄片状粒子は、厚さ分布において、厚さ0.8� �m~1.9μmの範囲の頻度が体積で90%以上である。

 本発明の第2形態の光輝性顔料は、薄片状 粒子と、前記薄片状粒子の表面の少なくとも 一部を被覆する金属酸化物層と、を含む光輝 性顔料であって、前記光輝性顔料または前記 薄片状粒子は、粒度分布において、粒径が小 さい側からの体積累積が99%に相当する粒径が 48μm以下であり、かつ、最大粒径が62μm以下� �あって、さらに、前記薄片状粒子は、1.4~1.8� ��屈折率を有する材料からなり、さらに、前� ��薄片状粒子は、厚さ分布において、厚さ0.01 μm~0.35μmの範囲の頻度が体積で90%以上、好ま� ��くは、厚さ0.01μm~0.1μmの範囲の頻度が体積� �90%以上である。

 まず、本発明の光輝性顔料の実施の形態� ��ついて、以下に説明する。本実施の形態の� ��輝性顔料は、薄片状粒子の表面が金属酸化� ��層によって被覆されたものである。

(薄片状粒子)
 本実施の形態の薄片状粒子の一例は、粒度� ��布において、粒径が小さい側からの体積累� ��が99%に相当する粒径が48μm以下であり、か� �、最大粒径が62μm以下である。また、本実施 の形態の薄片状粒子は、光輝性顔料が粒度分 布において、粒径が小さい側からの体積累積 が99%に相当する粒径が48μm以下であり、かつ� ��最大粒径が62μm以下となるように、適宜そ� �粒径を調整してもよい。さらに、本実施の� �態の薄片状粒子は、1.4~1.8の屈折率を有する� ��料によって形成されている。さらに、本実� ��の形態の薄片状粒子は、厚さ分布において� ��0.8μm~1.9μmの範囲の頻度が体積で90%以上(第1� ��態)、または、厚さ分布において、0.01μm~0.35 μm(好ましくは0.1μm)の範囲の頻度が体積で90%� ��上(第2形態)、を満たす。第1形態における薄 片状粒子の場合、そのアスペクト比(平均粒� �/平均厚さ)は、例えば2~30程度である。一方� �第2形態における薄片状粒子の場合、そのア� ��ペクト比(平均粒径/平均厚さ)は、例えば25~2 000程度である。なお、本明細書において、平 均粒径とは、粒径が小さい側からの体積累積 が50%に相当する粒径(D50)のことであり、平均� ��さとは、上記の方法で求めた厚さ分布を用� ��て求めることができる。

 本実施の形態では、薄片状粒子として、� ��折率が1.4~1.8であって、実質的に、ガラス、 雲母、合成マイカ、シリカおよびアルミナか らなる群より選ばれる1つからなるものを用� �ることができる。特に限定するものでない� �、表面の平滑性が高く、かつ透明性の高い� �片状ガラスを用いることが好ましい。薄片� �ガラスに二酸化チタンおよび/または酸化鉄� ��被覆することにより、美しい干渉色を呈す� ��光輝性顔料を提供できる。

 上記の第1形態の光輝性顔料に用いられる 薄片状ガラスは、例えばブロー法を用いて製 造できる。ブロー法とは、熔融ガラス源から 連続的に取り出した熔融ガラス素地を中空状 に膨らませながら引っ張ることによって薄い ガラスフィルム(例えば、平均厚さが0.1~50μm� �度)を得る方法である。この方法で得られた� ��ラスフィルムを粉砕することによって、本� ��施の形態の薄片状ガラスを製造できる。

 図1は、ブロー法によってガラスフィルム を製造するための装置の一例である。図1に� �いて、1は熔融ガラス素地、2は耐火窯槽、3� �窯槽底部に設けた孔である。4は、孔3よりは 小さな円形のガラス取出口5を有するフィー� �ーブロックで、電熱線6を埋め込んだ鋳造耐� ��煉瓦から成っている。ガラス取出口5におけ る熔融ガラス素地の温度は、電熱線6によっ� �一定に保たれる。7は、耐火窯槽2の上部から 孔3を通りガラス取出口5に達するブローノズ� ��で、その先端部8によってガラス取出口には 円形のスリット9が形成される。スリット9か� ��流出した熔融ガラス素地は、ブローノズル7 から吹込む気体(例えば空気)によって膨らま� ��れて中空状になり、さらに下方に引っ張ら� ��て引伸ばされ、その膜の厚さは非常に薄く� ��る。11は押圧ロール、12は引張ロールである 。13は末広がりの筒状鋼板製反射板である。� ��空状ガラス10は、反射板13により外気流から 遮断されると同時によく保温されて、一様に 薄く膨らむ。このようにして膨らんだ中空状 ガラス10は押圧ロール11で押しつぶされ、平� �状ガラスフィルム14となって送り出される。 このようにして得られたガラスフィルムを所 定の粒径範囲となるように粉砕することによ って、薄片状ガラスを得ることができる。

 上記装置を用いて本実施の形態のような� ��い薄片状ガラスを作製する場合は、中空状� ��ラスの引張速度を大きくする、あるいはブ� ��ーノズルから吹き込む気体の圧力を高くし� ��中空状ガラスを大きく膨らませる、等の方� ��が適用できる。

 上記の第2形態の光輝性顔料に用いられる 薄片状ガラスは、上記のブロー法でも製造可 能であるが、別の方法を用いても製造できる 。例えば、遠心力による熔融ガラスの流れを 利用して薄いガラスフィルムを作製し、これ を破砕することによって、薄片状ガラスを作 製してもよい。この方法によれば、例えば平 均厚さが0.01~2.0μm範囲の薄片状ガラスも製造� ��きる。図2は、熔融ガラスの流れを利用して 薄片状ガラスを製造する装置の一例である。 この装置は、可変速電動モータ21に取り付け� ��れたテーパ状のカップ22を有し、カップ22の リム23は2個の環状プレート24,25の間に位置し� ��いる。上側のプレート24は上下に移動可能� �設けられており、プレート24,25間の距離が調 節可能となっている。プレート24,25は、サイ� ��ロン式真空チャンバ26内に取り付けられて� �り、このチャンバ26は出口接続部27を介して� ��示されないサイクロン収集・分離・真空ポ� ��プに接続されている。カップ22を所定の速� �で回転させ、かつ、カップ22内に熔融ガラス 28を上方から流入する。遠心力によって、カ� ��プ22内の熔融ガラスがリム23を越えて外方へ 送り出される。サイクロン収集・分離・真空 ポンプを作動させることによってチャンバ26� ��が低圧となり、プレート24,25の間29を介して 空気がチャンバ26内に入る。チャンバ13に入� �空気は、カップ22のリム23から外方へ送り出� ��れた熔融ガラスを急冷する。また、プレー� ��24,25間を流れる空気流は、カップ22のリム23� ��ら出てプレート24,25間に位置する熔融ガラ� �がプレート24,25の表面に接触しないように、 熔融ガラスを保持する機能も有する。プレー ト24,25間の空気流は、固体状態となるまでプ� ��ート24,25間に位置する熔融ガラスを冷却す� �。プレート24,25間に位置するガラスは、空気 流との摩擦によって放射方向に引き出され、 空気流によって平板状に維持されつつ小さな フレーク状ガラスに破砕される。ここで得ら れた薄片状ガラスは、チャンバ26内で収集さ� ��、かつ、出口接続部27を介して図示されな� �サイクロン収集・フィルター部に送られる� �

 この装置を用いて薄片状ガラスを製造す� ��場合、薄片状ガラスの厚さは、プレート24,2 5間の距離やプレート24,25間の空気流の速度等 を調節することによって、調節することがで きる。

 このように製造された薄片状ガラスの表� ��は、熔融成形時の火造り面における平滑性� ��維持している。滑らかな表面は、光をよく� ��射する。この薄片状ガラスを、塗料や樹脂� ��成物に配合すると、高い光輝感が得られる� ��

(分級方法)
 本実施の形態では、例えばふるい分け分級� ��よって薄片状粒子の粒度を調整することが� ��きる。ふるい分け分級には、例えば乾式振� ��ふるいを利用できる。用いるふるいの目開� ��の大きさは、ふるう前の粒子の粒度や、得� ��い薄片状粒子の粒径等に応じて適宜選択す� ��とよい。

 また、ふるい分け分級以外の分級方法を� ��いて微粉および粗粉を除去してもよい。

 乾式分級の場合は、例えば、重力式分級� ��慣性力式分級および遠心力式分級等の気流� ��級装置を用いることができる。重力式分級� ��しては、例えば、水平流型、垂直流型およ� ��傾斜流型等を用いることができる。慣性力� ��分級としては、例えば、直線型、曲線型、� ��ーバー型、エルボージェットおよびバリア� ��ルインパクター等を用いることができる。� ��心力式分級としては、気流の旋回によるも� ��としてサイクロン、ファントンゲレン、ク� ��シクロン、ディスパーションセパレータお� ��びミクロプレックスを用いることができ、� ��械的回転によるものとしてミクロンセパレ� ��タ、ターボプレックス、アキュカットおよ� ��ターボクラシファイア等を用いることがで� ��る。

 湿式分級の場合は、例えば、重力式分級� ��よび遠心力式分級等の気流分級装置を用い� ��ことができる。重力式分級としては、重力� ��降漕によるものとして沈降漕、沈積コーン� ��スピッツカステンおよびハイドロセパレー� ��を用いることができ、機械式分級によるも� ��としてドラッグチェーン分級機、レーキ分� ��機、ボール分級機およびスパイラル分級機� ��を用いることができ、水力分級としてドル� ��サイザ、ファーレンワルドサイザ、サイフ� ��ンサイザおよびハイドロッシレータ等を用� ��ることができる。遠心力式分級としては、� ��イドロサイクロン、遠心分級機(ディスク型 、デカンタ型)等を用いることができる。

(金属酸化物層)
 金属酸化物層の具体例について、以下に説� ��する。

 <二酸化チタン層>
 薄片状粒子を被覆する金属酸化物層の一例� ��して、二酸化チタン層が挙げられる。薄片� ��粒子を被覆する二酸化チタン層は、実質的� ��、ルチル型二酸化チタンからなっていると� ��い。二酸化チタンは、アナターゼ型、ブル� ��カイト型、ルチル型の3種類の結晶型を有す る。この中で工業的に製造されているのは、 アナターゼ型とルチル型である。アナターゼ 型二酸化チタンは、強い光触媒活性を持つた め、樹脂や塗料の分解や変色が加速される。 一方、ルチル型二酸化チタンはアナターゼ型 二酸化チタンと比較すると10分の1程度の光触 媒活性であり、塗料や樹脂に顔料として使用 する場合に適している。さらに、ルチル型二 酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタンよ りも屈折率が高く、緻密かつ均一な被膜を容 易に形成できるため、光の干渉による発色性 がよくなる。ルチル型二酸化チタンの製造方 法としては、特開2001-31421号公報に開示され� �いるように、温度55~85℃、pH1.3以下の条件下� ��、チタン含有溶液から中和反応により析出� ��る方法が例示できる。この方法を用いると� ��結晶型転移のための加熱を本質的に必要と� ��ず、耐熱性の低い基体に対してもルチル型� ��酸化チタンを容易に定着させることができ� ��。例えば、本実施の形態の光輝性顔料にお� ��るルチル型二酸化チタン層の厚みは、20nm~20 0nmが好ましい。

 <酸化鉄層>
 薄片状粒子を被覆する金属酸化物層の別の� ��として、酸化鉄層が挙げられる。酸化鉄は� ��ルチル型二酸化チタンと同様に、アナター� ��型二酸化チタンと比較すると光触媒活性が1 0分の1程度と低く、塗料や樹脂組成物に含ま� ��る顔料としての使用に適している。酸化鉄� ��用いると、酸化鉄の光の吸収による有彩色� ��発色と光の干渉による発色の色彩が実現で� ��る。本実施の形態の光輝性顔料において、� ��片状粒子を被覆する酸化鉄として、3価の酸 化鉄、もしくは2価の酸化鉄と3価の酸化鉄と� ��混合物を用いることができる。酸化鉄の製� ��方法としては、特開2005-187782号公報に開示� �れているように、50~80℃、pH2~4の条件下で、� ��含有溶液から中和反応により析出する方法� ��例示できる。酸化鉄層の厚さは、20nm~200nmが 好ましい。

(その他の被覆層)
 屋外で利用される自動車、オートバイにお� ��ては、顔料に高い耐候性が求められる。紫� ��線に曝されると、顔料に含まれる二酸化チ� ��ンおよび/または酸化鉄の光触媒活性により 、塗膜の分解や変色が加速されるためである 。そこで、高い耐候性を得るために、光輝性 顔料が、ランタン、セリウムおよびアルミニ ウムからなる群より選ばれる少なくとも1つ� �元素の水酸化物または酸化物水和物でさら� �被覆されていることが好ましい。また、光� �性顔料は、上述の耐候性とさらに耐水二次� �着性とを向上させるため、最外層に、オキ� �ゾリン環を有する有機化合物および/または� ��ランカップリング剤を用いた表面処理層を� ��けることがさらに好ましい。

 <セリウムの水酸化物または酸化物水和物 >
 セリウムの水酸化物または酸化物水和物は� ��水溶性セリウム化合物と酸またはアルカリ� ��を反応させることによって、粒子(二酸化チ タンおよび/または酸化鉄で被覆された薄片� �粒子)上に析出させることができる。使用で� ��る酸性セリウム化合物の例としては、硫酸� ��リウム、塩化セリウム、硝酸セリウム等の� ��酸塩が挙げられる。使用される酸性セリウ� ��化合物は、水酸化アルカリ金属等のアルカ� ��との反応によって、セリウムの水酸化物ま� ��は酸化物水和物を析出させることができる� ��また、酸性セリウム化合物の代わりに、酸� ��例えば硫酸と反応してセリウムの水酸化物� ��たは酸化物水和物を析出させる、硫酸アン� ��ニウムセリウムまたは硝酸アンモニウムセ� ��ウム等のアルカリ性セリウム塩を使用する� ��とができる。好ましくは、水溶性セリウム� ��合物として硝酸セリウムを用い、それと反� ��するアルカリに水酸化ナトリウム溶液を用� ��ることである。セリウム化合物は、セリウ� ��換算で、本実施の形態における金属酸化物� ��に用いられる二酸化チタンおよび/または酸 化鉄の約0.01質量%から約1.0質量%の範囲の一般 的な量とすることができる。より好ましくは 、二酸化チタンおよび/または酸化鉄の約0.02� ��量%から約0.5質量%の範囲の量で、セリウム� �合物を水性スラリーに添加することである� �使用する酸もしくはアルカリは、セリウム� �合物と反応し、粒子上にセリウムの水酸化� �または酸化水和物を析出させるために十分� �量で、スラリーに添加される。

 <ランタンの水酸化物または酸化物水和物 >
 ランタンの水酸化物または酸化物水和物は� ��水溶性ランタン化合物と酸またはアルカリ� ��を反応させることによって、粒子(二酸化チ タンおよび/または酸化鉄で被覆された薄片� �粒子)上に析出させることができる。使用で� ��るランタン化合物の例としては、硫酸ラン� ��ン、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ラ� ��タン、炭酸ランタン等の鉱酸塩が挙げられ� ��。使用されるランタン化合物は、水酸化ア� ��カリ金属等のアルカリとの反応によって、� ��ンタンの水酸化物または酸化物水和物を析� ��させることができる。好ましくは、水溶性� ��ンタン化合物として硝酸ランタンを用い、� ��れと反応するアルカリに水酸化ナトリウム� ��液を用いることである。使用するランタン� ��合物は、ランタン換算で、本実施の形態に� ��ける金属酸化物層に用いられる二酸化チタ� ��および/または酸化鉄の約0.01質量%から約1.0� ��量%の範囲の一般的な量とすることができる 。より好ましくは、二酸化チタンおよび/ま� �は酸化鉄の約0.02質量%から約0.5質量%の範囲� �量で、ランタン化合物を水性スラリーに添� �することである。使用する酸もしくはアル� �リは、ランタン化合物と反応し、粒子上に� �ンタンの水酸化物または酸化物水和物を析� �させるために十分な量で、スラリーに添加� �れる。

 <アルミニウムの水酸化物または酸化物水 和物>
 アルミニウムの水酸化物または酸化物水和� ��は、酸性もしくはアルカリ性のアルミニウ� ��化合物と、適切なアルカリまたは酸とを反� ��させることによって得ることができ、この� ��応と同時に粒子(二酸化チタンおよび/また� �酸化鉄で被覆された薄片状粒子)上に析出さ� ��ることが可能である。利用できる酸性アル� ��ニウム化合物の例としては、鉱酸のアルミ� ��ウム塩、例えば、塩化アルミニウム、硫酸� ��ルミニウム、硝酸アルミニウムが挙げられ� ��。アルカリ性アルミニウム化合物の例とし� ��は、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸� ��ルカリ金属がある。酸性またはアルカリ性� ��アルミニウム化合物は、アルミニウム換算� ��、本実施の形態における金属酸化物層に用� ��られる二酸化チタンおよび/または酸化鉄の 約2質量%~約4質量%の一般的な範囲の量とする� ��とができる。好ましくは、約2.5%~約3.5%の範� ��の量で、アルミニウム化合物をスラリーに� ��加することである。適切なアルカリまたは� ��は、アルミニウムの水酸化物または酸化物� ��和物がアルミニウム化合物の添加と同時に� ��もしくは添加に引き続いて、基体上に析出� ��れるだけの十分な量で、スラリーに添加さ� ��る。

 <表面処理層>
 塗膜マトリックス樹脂との密着性を高める� ��めに、オキサゾリン環を有する有機化合物� ��よび/またはシランカップリング剤で、最外 層に表面処理層を形成することが好ましい。

 オキサゾリン環を有する有機化合物とし� ��は、オキサゾリン環を有する重合体または� ��価オキサゾリンオリゴマーが挙げられる。

 オキサゾリン環を有する重合体は、水溶� ��タイプのエポクロスWS-500、WS-700、エマルシ� ��ンタイプのエポクロスK-2010、K-2020、K-2030(全 て日本触媒社製)が挙げられる。特に、主剤(� ��ルボキシル基含有の塗膜マトリックス樹脂) との反応性の高い水溶性タイプが好ましい。

 多価オキサゾリンオリゴマーは、ジオキ� ��ゾリン化合物として、具体的には、1,6-ビス (1,3-オキサゾリ-2-イル)ヘキサン、1,8-ビス(1,3- オキサゾリ-2-イル)オクタン、1,10-ビス(1,3-オ� ��サゾリ-2-イル)デカン、1,3-ビス(1,3-オキサゾ リ-2-イル)シクロヘキサン、1,4-ビス(1,3-オキ� �ゾリ-2-イル)シクロヘキサン、2,2″-(1,3-フェ� ��レン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2″-(1,4-フェ� ��レン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2″-(1,2-フェ� ��レン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2″-(1,3-フェ� ��レン)-ビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2″- (1,4-フェニレン)-ビス(4-メチル-2-オキサゾリ� �)、2,2″-(1,2-フェニレン)-ビス(5-メチル-2-オ� �サゾリン)、2,2″-(1,3-フェニレン)-ビス(5-メ� �ル-2-オキサゾリン)、2,2″-(1,4-フェニレン)-� �ス(5-メチル-2-オキサゾリン)、2,2″-(1,3-フェ� ��レン)-ビス(4-メチルフェニル-2-オキサゾリ� �)、2,2″-(1,4-フェニレン)-ビス(4-メチルフェ� �ル-2-オキサゾリン)、2,2″-(1,3-フェニレン)-� �ス(4-クロロフェニル-2-オキサゾリン)、2,2″- (1,4-フェニレン)-ビス(4-クロロフェニル-2-オ� �サゾリン)が挙げられる。これらのジオキサ� ��リン化合物は、1種または2種以上を使用で� �る。

 また、他の多価オキサゾリンオリゴマー� ��して、オキサゾリン基を1分子中に3個有す� �2,2″-(1,2,4-フェニレン)-トリス-(2-オキサゾリ ン)等のトリオキサゾリン化合物が挙げられ� �。2種以上のトリオキサゾリン化合物を併用� ��てもよい。

 オキサゾリン環を有する有機化合物の質� ��の全体(光輝性顔料全体)の質量に対する割� �は、0.01~5.0質量%であることが好ましい。こ� �割合が0.01質量%より少ない場合、光輝性顔料 を充分に覆うことができず、塗膜マトリック ス樹脂と密着性が得られないことがある。一 方、この割合が5.0質量%を超えると、光輝性� �料が凝集して本来の光輝感を損なう場合が� �る。

 シランカップリング剤としては、ビニル� ��含有シラン、エポキシ基含有シラン、メタ� ��リロキシ基含有シラン、アミノ基含有シラ� ��、イソシアネート基含有シランおよびメル� ��プト基含有シランから選択される少なくと� ��1種を使用できる。

 ビニル基含有シランとしては、ビニルト� ��クロルシラン、ビニルトリメトキシシラン� ��ビニルトリエトキシシラン等が例示できる� ��

 エポキシ基含有シランとしては、2-(3,4エ� ��キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシ ラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシ� ��ラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエ� �キシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエ トキシシラン等が例示できる。

 メタクリロキシ基含有シランとしては、3 -メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ� �ラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキ シシラン、3-メタクリロキシプロピルメチル� ��エトキシシラン、3-メタクリロキシプロピ� �トリエトキシシラン等が例示できる。

 アミノ基含有シランとしては、N-2(アミノ エチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシ ラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルト� �メトキシシラン、3-アミノプロピルトリメト キシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシ� ��ラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル -ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-� �ミノプロピルトリメトキシシラン等が例示� �きる。

 イソシアネート基含有シランとしては、2 -イソシアナートエチルトリメトキシシラン� �2-イソシアナートエチルトリエトキシシラン 、3-イソシアナートプロピルトリメトキシシ� ��ン、3-イソシアナートプロピルトリエトキ� �シラン等が例示できる。

 メルカプト基含有シランとしては、3-メ� �カプトプロピルトリメトキシシラン等が例� �できる。

 アルコキシシランとしては、トリメチル� ��トキシシラン、トリメチルエトキシシラン� ��ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ� ��キシシラン、メチルトリメトキシシラン、� ��チルトリエトキシシラン、メチルジメトキ� ��シラン、メチルジエトキシシラン、ジメチ� ��エトキシシラン、ジメチルビニルメトキシ� ��ラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メ� ��ルビニルジメトキシシラン、メチルビニル� ��エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ� ��ン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニ� ��トリメトキシシラン、フェニルトリエトキ� ��シラン、テトラメトキシシラン、テトラエ� ��キシシラン等が例示できる。

 シランカップリング剤の質量の全体(光輝 性顔料全体)の質量に対する割合は、0.01~5.0質 量%であることが好ましい。この割合が0.01質� ��%より少ない場合、塗料や樹脂との充分な親 和性が得られないことがある。一方、この割 合が5.0質量%を超えると、カップリング剤同� �の反応が起こり、塗料や樹脂等との親和性� �損なわれることがある。また、光輝性顔料� �提供するためのコストが高くなる。

 次に、本発明の光輝性塗料組成物の一例� ��ついて説明する。本実施の形態の光輝性塗� ��組成物は、上記に説明した本実施の形態の� ��輝性顔料をビヒクルに混合させることによ� ��て作製できる。

(ビヒクル)
 本発明の光輝性塗料組成物に含まれるビヒ� ��ルの主成分としては、樹脂および溶剤が挙� ��られる。

 樹脂としては、例えば、カルボキシル基� ��有する樹脂(以下、カルボキシル基含有樹脂 とも呼ぶ。)が好ましい。本発明の光輝性塗� �組成物のビヒクルがカルボキシル基含有樹� �を含んでいると、高い硬度を有し、耐摩耗� �および耐薬品性が優れ、かつ、被着体との� �着性が良好な、メタリック層を形成できる� �ビヒクル中の樹脂の濃度は、特に制限され� �いが、例えば、光輝性塗料組成物総量の、10 ~70質量%が好ましく、25~50質量%であるとより� �ましい。

 カルボキシル基含有樹脂の一例としては� ��アクリル酸樹脂(ホモポリマー)、(メタ)アク リル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸 共重合体、酢酸ビニル-(メタ)アクリル酸共重 合体、(メタ)アクリル酸エステル-(メタ)アク� ��ル酸共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸� ��重合体等の、カルボキシル基含有アクリル� ��系重合体が挙げられる。他の例としては、� ��チレン-ブタジエン共重合体(例えば、カル� �キシル基が導入されたスチレン・ブタジエ� �系ラテックス)、スチレン-無水マレイン酸共 重合体、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、 カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カル ボキシル基含有アルキド樹脂、カルボキシル 基含有ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げ られる。さらに他の例としては、カルボキシ メチルセルロース等の天然樹脂が挙げられる 。また、アクリル変性ポリエステル、アクリ ル変性ポリウレタン、アクリル変性エポキシ 樹脂のような2成分系樹脂も使用可能である� �以下、カルボキシル基含有アクリル酸系重� �体とアクリル変性エポキシ樹脂について詳� �に説明する。

 <カルボキシル基含有アクリル酸系重合体 >
 カルボキシル基含有アクリル酸系重合体は� ��例えば、アクリル酸エステル類と、芳香族� ��ニル類またはビニルエステル類とを共重合� ��せることにより得られる。カルボキシル基� ��有アクリル酸系重合体は、例えば、単量体( カルボキシル基を有する単量体(単量体が塩� �ある場合もある。))に由来する構成単位が0.2 ~30質量%含まれていると好ましく、1~20質量%含 まれているとより好ましい。カルボキシル基 含有アクリル酸系重合体の酸価は、2~200mg・KO H/gであると好ましく、10~100mg・KOH/gであると� �り好ましい。

 カルボキシル基含有アクリル酸系重合体� ��重量平均分子量は、例えば、1000~1000000であ� ��ことが好ましく、3000~500000であることがよ� �好ましく、5000~100000であることがさらに好ま しい。また、カルボキシル基含有アクリル酸 系重合体のガラス転移温度は、樹脂組成物の 用途に応じて異なるが、一般的には-60℃~50℃ が好ましい。

 本発明の光輝性塗料組成物は、ガラス転� ��温度が-10℃~50℃のカルボキシル基含有アク� ��ル酸系重合体を含んでいると好ましい。

 <アクリル変性エポキシ樹脂>
 アクリル変性エポキシ樹脂は、主鎖のエポ� ��シ樹脂にアクリル系ビニル共重合体を導入� ��、このビニル共重合体にカルボキシル基が� ��合したものである。

 カルボキシル基を含有するアクリル変性� ��ポキシ樹脂は、ビニル共重合体とエポキシ� ��脂とを親水性有機溶剤中で塩基性化合物の� ��在下でエステル化反応させることによって� ��られる。ビニル共重合体の原料であるエチ� ��ン性不飽和カルボン酸単量体としては、特� ��限定されず、例えば、アクリル酸、メタク� ��ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸� ��が挙げられる。これらは、2種以上用いられ てもよい。この単量体成分を重合する方法と しては特に限定されず、例えば、アゾビスイ ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ ド等の通常のラジカル重合開始剤を用いて重 合すればよい。

 エポキシ樹脂としては、ビスフェノールF 型、ビスフェノールA型および水添ビスフェ� �ールA型エポキシ樹脂からなる群より選択さ� ��る1種以上が好ましく、1分子中に平均1.1~2.0� ��のエポキシ基を有し、数平均分子量が900以� ��のものが好ましい。

 アクリル変性エポキシ樹脂の重量平均分� ��量としては、例えば、2000~100000が好ましい� �重量平均分子量が2000~100000であれば、乳化分 散性がよく、アクリル系ビニル共重合体とエ ポキシ樹脂との反応時にゲル化が生じにくい 。

 <溶剤>
 ビヒクルに含まれる溶剤が有機溶剤である� ��合、その有機溶剤としては、例えば、アル� ��ール類(例えば、メタノール、エタノール、 プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノ� ��ル等)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサ� �、ヘプタン、オクタン等)、脂環族炭化水素� ��(例えば、シクロヘキサン等)、芳香族炭化� �素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ� ��等)、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢� �n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル等) 、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチ� �ケトン、メチルイソブチルケトン等)、エー� ��ル類(例えば、ジエチルエーテル、ジオキサ ン、テトラヒドロフラン等)、セルソルブ類(� ��えば、メチルセルソルブ(エチレングリコー ルモノメチルエーテル)、エチルセルソルブ� �プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブ、� �ェニルセルソルブ、ベンジルセルソルブ等)� ��カルビトール類(例えば、ジエチレングリコ ールモノメチルエーテル、カルビトール(ジ� �チレングリコールモノエチルエーテル)、ジ� ��チレングリコールモノプロピルエーテル等) 、またはこれらの混合溶剤等を用いることが できる。

 ビヒクルに含まれる溶剤が水である場合� ��ビヒクルにさらにアルカリが含まれること� ��より、樹脂が水に溶解される。アルカリと� ��ては、脂肪族アミン(例えば、トリメチルア ミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン 等)等の有機塩基;エタノールアミン、ジエタ� ��ールアミン、ジメチルエタノールアミン、� ��リエタノールアミン等のアルカノールアミ� ��;モルホリン等の複素環式アミン;アンモニ� �;アルカリ金属化合物(水酸化ナトリウム、水 酸化カリウム等)等の無機塩基が挙げられる� �これらのアルカリのうち、アンモニア、ジ� �タノールアミン、ジメチルエタノールアミ� �、トリエタノールアミンが好ましい。

 ビヒクルに含まれる溶剤が水である場合� ��樹脂(例えばカルボキシル基含有アクリル酸 系重合体)に含まれる酸性基(例えば、カルボ� ��シル基)は、樹脂を水に分散させることがで きる程度に、塩基で中和されていることが望 ましい。中和される酸性基の割合としては、 全ての酸性基の50%程度であるとよい。例えば 、樹脂に含まれる酸性基の全モル数を1とし� �場合、その0.4~2.0倍、好ましくは0.6~1.4倍のモ ル数のアミンを使用して中和するとよい。

 水性エマルジョンは、慣用の方法により� ��製できる。例えば、カルボキシル基含有ア� ��リル酸系重合体におけるカルボキシル基の� ��部を塩基で中和することにより、カルボキ� ��ル基含有アクリル酸系重合体を水に分散す� ��方法が挙げられる。水性エマルジョンは、� ��化重合法によって調製されてもよい。乳化� ��合に際しては、慣用の乳化剤(例えば、アニ オン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、 ポリビニルアルコールや水溶性ポリマー等の 保護コロイド)を用いればよい。水性エマル� �ョンのpHは、pH調整剤を用いて調整してもよ� ��。

 <架橋硬化剤>
 本発明の光輝性塗料組成物を構成するビヒ� ��ルは、架橋硬化剤をさらに含んでいてもよ� ��。架橋硬化剤として、アミノ樹脂および/ま たはポリイソシアネート化合物を用いること ができる。ビヒクルを構成する樹脂が水酸基 を有している場合、この水酸基が、アミノ樹 脂やポリイソシアネート化合物等の架橋剤と 反応して、樹脂が硬化する。アミノ樹脂およ び/またはポリイソシアネート化合物は、水� �基以外に活性水素を有するカルボシル基、� �ミノ基などとも架橋反応する。

 架橋硬化剤の一例であるアミノ樹脂とし� ��は、アルキルエーテル化メラミン樹脂等の� ��ラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグ� ��ナミン樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、ア� ��キルエーテル化尿素樹脂等の尿素樹脂が挙� ��られる。これらの中でも、メラミン樹脂が� ��ましい。メラミン樹脂の具体例としては、� ��メチロールメラミン、トリメチロールメラ� ��ン、テトラメチロールメラミン、ペンタメ� ��ロールメラミン、ヘキサメチロールメラミ� ��が挙げられる。さらに、アミノ樹脂として� ��、これらのメラミン樹脂のアルキルエーテ� ��(メチルエーテル、エチルエーテル、プロピ ルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル エーテル、イソブチルエーテル等)化物、尿� �-ホルムアミド縮合物、尿素-メラミン縮合物 であってもよい。これらのアミノ樹脂は、2� �以上併用されてもよい。

 アミノ樹脂の含有量としては、例えば、� ��ヒクルを構成する樹脂(固形分)とアミノ樹� �(固形分)との質量比が、95/5~60/40となるよう� �設定されると好ましく、85/15~65/35となるよう に設定されるとより好ましい。このようにす れば、塗料を塗布することにより形成された 塗膜について、高い強度および高い耐蝕性が 得られる。

 架橋硬化剤の一例であるポリイソシアネ� ��ト化合物としては、例えば、イソシアネー� ��基がブロック剤でマスクされた構造のブロ� ��クポリイソシアネート化合物が好適である� ��ポリイソシアネート化合物としては、HDI系( ヘキサメチレンジイシアネート等)、TDI系(ト� ��レンジイソシアネート等)、XDI系(キシリレ� �ジイソシアネート等)、MDI系(ジフェニルメタ ンジイソシアネート等)等が挙げられる。ブ� �ック剤としては、オキシムやラクタム等が� �げられる。

 上記ポリイソシアネート化合物の含有量� ��しては、ポリイソシアネート化合物がブロ� ��クポリイソシアネート化合物である場合、� ��ヒクルを構成する樹脂が有する水酸基と、� ��リイソシアネート化合物が有する脱ブロッ� ��化された再生イソシアネート基とのモル比( 水酸基のモル数/再生イソシアネート基のモ� �数)が、100/20~100/150になるようにするとよい� �

 なお、本発明の光輝性塗料組成物のビヒ� ��ルには、用途に応じて、他の熱可塑性樹脂( 例えば、カルボキシル基を含まないアクリル 樹脂、ポリエステル樹脂等)、熱硬化性樹脂(� ��えば、ウレタン樹脂、アミノ樹脂等)や、酸 化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定 剤、可塑剤、帯電防止剤、分散剤、皮張り防 止剤、増粘剤等の粘度調整剤、平坦化剤、た れ防止剤、防黴剤、防腐剤、充填剤、染顔料 (フタロシアニン系顔料、ぺリレン系顔料、� �クナドリン系顔料、インジゴ系顔料、イソ� �ンドリノン系顔料、ベンガラ、黄色酸化鉄� �カーボンブラック等)の添加剤が含まれてい� ��もよい。

 次に、本発明の自動車外板コート物の実� ��の形態について説明する。本実施の形態の� ��動車外板コート物は、上記に説明した本実� ��の形態の光輝性顔料を0.01~30質量%含有して� �るメタリックベース層を含む。本実施の形� �の自動車外板コート物は、メタリックベー� �層以外の層(例えばクリアー塗料を塗布する� ��とによって作製できるクリアー層等)を含ん でいてもよい。

 自動車の外板の塗装においては、一般的� ��塗膜積層形成の方法として「2コート1ベー� �法」、隠蔽性を高める塗膜積層形成の方法� �して、「3コート2ベーク法」、「3コート1ベ� ��ク法」とよばれる方法が採用されている。

 「2コート1ベーク法」は、まず、下塗り� �よび中塗りを施した塗装板上に、上塗りと� �するメタリック顔料(本発明の光輝性顔料に� ��当)を含有するメタリックベース塗料を塗装 する。次に、このメタリックベース塗料を硬 化させることなく、ウエット・オン・ウエッ ト方式でクリアー塗料を重ね塗りし、最後に 、クリアー塗膜とメタリックベース塗膜を同 時に硬化させる。

 「3コート2ベーク法」は、まず、下塗り� �よび中塗りを施した塗装板上に、上塗りと� �するカラーベース塗料を塗装し、焼き付け� �化させる。次に、メタリック顔料を含有す� �メタリックベース塗料を塗装し、このメタ� �ックベース塗料を硬化させることなく、ウ� �ット・オン・ウエット方式でクリアー塗料� �重ね塗りし、最後に、クリアー塗膜とメタ� �ックベース塗膜を同時に硬化させる。

 「3コート1ベーク法」は、まず、下塗り� �よび中塗りを施した塗装板上に、上塗りと� �するカラーベース塗料を塗装し、焼き付け� �化させることなく、メタリック顔料を含有� �るメタリックベース塗料を塗装する。次に� �このメタリックベース塗料をも硬化させる� �となく、ウエット・オン・ウエット方式で� �リアー塗料を重ね塗りし、最後に、クリア� �塗膜、メタリックベース塗膜、カラーベー� �塗膜を同時に硬化させる。

 本発明の自動車外板コート物は、例えば� ��4に示すような、自動車の外装である外板41� ��ラジエータグリル42、サイドモール43、ドア ミラー44、バックパネル45、バンパー46、エン ブレム47、タイヤホイールカバー48等を含む� �以下に、本発明の自動車外板コート物の一� �を、外板41を例に挙げて説明する。

 外板においては、図5に示すように、鋼板 51の一方の主面上に、下塗り部52と上塗り部53 とがこの順に形成されている。下塗り部52は� ��鋼板51側から、化成処理層52a、カチオン電� �層52b、中塗り層52cをこの順に備える。2コー� ��1ベーク法の場合に、上塗り部53は、鋼板51� �から、本発明の光輝性顔料を含むメタリッ� �ベース層53aと、クリアー層53bとをこの順に� �える。本発明の自動車外板コート物の一例� �、本発明の光輝性顔料を含む組成物(本発明� ��光輝性塗料組成物)を用いて形成されたメタ リックベース層53aを備えているので、薄片状 粒子の粒子毎の厚みの違いに起因してさまざ まな色の粒子が混ざり合って虹のように輝く ことがなく、かつ、塗膜の仕上がり性の良好 な外観を有している。

 なお、本発明において、化成処理層52a、� ��チオン電着層52b、中塗り層52c、およびトッ� ��クリア層53bを構成する材料および形成方法� ��ついては、特に制限されず、従来から公知� ��ものと同様でよいが、例えば、各々、一例� ��して下記が挙げられる。

 化成処理層52aは、鋼板51の腐食を防止す� �ために設けられる。化成処理層52aは、例え� �、リン酸亜鉛被膜からなる。

 カチオン電着層52bは、鋼板51の耐蝕性を� �上させ、カチオン電着層52bよりも上に形成� �れる層の安定性を向上させ、かつ、カチオ� �電着層52bよりも上に形成される層の形成を� �易化するために設けられる。カチオン電着� �52bは、例えば、アクリル・ウレタン系樹脂� �含む硬化塗膜などかならなる。

 中塗り層52cは、中塗り層52cよりも下の層� ��上の層との密着性を高め、かつ、中塗り層5 2cよりも上の層の耐チッピング性を向上させ� ��ために設けられる。中塗り層52cは、例えば� ��アクリル・メラミン系樹脂を含む硬化塗膜� ��どからなる。

 クリアー層53bは、光沢のある外観を付与� ��るため、かつ、防汚性を向上させるために� ��けられる。クリアー層53bは、例えば、アク� ��ル・メラミン系樹脂を含む硬化塗膜などか� ��なる。