以下、本発明の感光性透明樹脂組成物、� ��びにこの感光性透明樹脂組成物を用いて構� ��されるカラーフィルタ及びその製造方法に� ��いて詳細に説明する。

≪感光性透明樹脂組成物≫
 本発明の感光性透明樹脂組成物は、重合性� ��ノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始� ��、及び下記一般式(I)で表される化合物(紫外 線吸収剤)を少なくとも含有することで構成� �れたものであり、一般的には溶剤が用いら� �る。

[1]紫外線吸収剤
 本発明の感光性透明樹脂組成物は、紫外線� ��収剤として、共役ジエン系化合物である下� ��一般式(I)で表される化合物の少なくとも1種 を含有する。本発明においては、この共役ジ エン系化合物を用いることで、特に低照度露 光を行なった際のその後の現像性能変動を抑 えるので、パターンの線幅、膜厚、分光スペ クトル等のパターン形成性に関係する露光照 度依存性を抑制することができる。

 一般式(I)において、R ¹ 及びR ² は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1~20� �アルキル基、又は炭素原子数6~20のアリール� ��を表し、R ¹ とR ² とは互いに同一でも異なっていてもよいが、 同時に水素原子を表すことはない。

 R ¹ またはR ² で表される炭素原子数1~20のアルキル基とし� �は、直鎖、分岐または環状であってもよく� �例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基 、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、n� �へキシル基、シクロへキシル基、n-デシル基 、n-ドデシル基、n-オクタデシル基、エイコ� �ル基が挙げられる。
 R ¹ またはR ² で表される炭素原子数1~20のアルキル基は、� �換基を有していてもよく、置換基としては� �アリール基、アルコキシ基、アリールオキ� �基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシ� �アミノ基、アシル基、アルキルチオ基、ア� �ールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ア� �キルオキシカルボニル基、アリールオキシ� �ルボニル基、置換カルバモイル基、置換ス� �ファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、� �ルキルスルホニル基、アリールスルホニル� �等が挙げられ、これら置換基は、更に、こ� �らの置換基で置換されていてもよい。R ¹ 、R ² としてのアルキル基が有してもよい置換基の 炭素数は10以下が好ましい。
 R ¹ またはR ² で表されるアルキル基についての炭素原子数 1~20は、置換基が有する炭素原子数を含めて� �ものである。
 置換基を有するアルキル基としては、メト� ��シエチル基、エトキシプロピル基、2-エチ� �へキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロ� �ロピル基、N,N-ジエチルアミノプロピル基、� ��アノエチル基、フェネチル基、ベンジル基� ��p-t-ブチルフェネチル基、p-t-オクチルフェ� �キシエチル基、3-(2,4-ジーt-アミルフェノキ� �)プロピル基、エトキシカルボニルメチル基� ��2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル基、2-フリ� �エチル基などが挙げられる。
 R ¹ 、R ² で表される炭素原子数1~20のアルキル基とし� �、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチ ル基、nーへキシル基が好ましい。

 R ¹ またはR ² で表される炭素原子数6~20のアリール基は、� �環であっても縮合環であってもよく、置換� �を有する置換アリール基、無置換のアリー� �基のいずれであってもよい。例えば、フェ� �ル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アント� ��ル基、フェナントリル基、インデニル基、� ��セナブテニル基、フルオレニル基等を挙げ� ��ことができる。置換アリール基の置換基と� ��ては、例えば、アルキル基、アリール基、� ��ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ� ��シ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、ア� ��ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、� ��ドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカ� ��ボニル基、アリールオキシカルボニル基、� ��換カルバモイル基、置換スルファモイル基� ��ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホ� ��ル基、アリールスルホニル基等が挙げられ� ��これら置換基は、更に、これらの置換基で� ��換されていてもよい。R ¹ 、R ² としてのアリール基が有してもよい置換基の 炭素数は10以下が好ましい。
 R ¹ またはR ² で表されるアリール基についての炭素原子数 6~20は、置換基が有する炭素原子数を含めて� �ものである。
 R ¹ 、R ² で表される炭素原子数6~20のアリール基とし� �、中でも、置換又は無置換のフェニル基、1- ナフチル基、2-ナフチル基が好ましい。   

 また、R ¹ 及びR ² は、窒素原子と共に、環状アミノ基を形成し てもよい。環状アミノ基としては、例えば、 ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基 、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等 が挙げられる。

 上記のうち、R ¹ 及びR ² としては、炭素数1~8の低級のアルキル基(例� �ば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチ� �、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、tert-ペ ンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキ� ��ル、tert-オクチルなど)、又は置換もしくは� ��置換のフェニル基(例えば、トリル基、フェ ニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフ ェニル基、2,4-ジーt-アミルフェニル基など)� �好ましい。また、R ¹ とR ² とが結合して、式中のNで表される窒素原子� �含んで環(例えば、ピペリジン環、ピロリジ� ��環、モルホリン環など)を形成していること も好ましい。

 前記一般式(I)において、R ³ 及びR ⁴ は、各々独立に電子求引基を表す。ここで、 電子求引基は、ハメットの置換基定数σ _p 値(以下、単に「σ _p 値」という。)が、0.20以上1.0以下の電子求引� ��基である。好ましくは、σ _p 値が0.30以上0.8以下の電子求引性基である。
 ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は� ��衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずる� ��めに、1935年にL. P. Hammettにより提唱された 経験則であるが、これは今日広く妥当性が認 められている。ハメット則により求められた 置換基定数には、σ _p 値とσ _m 値とがあり、これらの値は多くの一般的な成 書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange ’s Handbook of Chemistry」第12版、1979年(Mc Graw- Hill)や「化学の領域増刊」、122号、96~103頁、1 979年(南江堂)、Chemical Reviews, 91巻、165頁~195� �、1991年に詳しい。本発明では、これらの成� ��に記載の文献既知の値がある置換基にのみ� ��定されるという意味ではなく、その値が文� ��未知であってもハメット則に基づいて測定� ��た場合にその範囲内に含まれる限り包含さ� ��ることは勿論である。

 前記σ _p 値が、0.20以上1.0以下の電子求引性基の具体� �としては、アシル基、アシルオキシ基、カ� �バモイル基、アルキルオキシカルボニル基� �アリールオキシカルボニル基、シアノ基、� �トロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリー� �ホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、� �ルキルスルフィニル基、アリールスルフィ� �ル基、アルキルスルホニル基、アリールス� �ホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチ� �基、スルファモイル基、チオシアネート基� �チオカルボニル基、少なくとも2つ以上のハ� ��ゲン原子で置換されたアルキル基、少なく� ��も2つ以上のハロゲン原子で置換されたアル コキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原� �で置換されたアリールオキシ基、少なくと� �2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキ� ��アミノ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原 子で置換されたアルキルチオ基、σ _p 値0.20以上の他の電子求引性基で置換された� �リール基、複素環基、塩素原子、臭素原子� �アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げら� �る。これらの置換基のうち、更に置換基を� �することが可能な基は、先に挙げたような� �換基を更に有してもよい。

 上記のうち、本発明においては、R ³ としては、シアノ基、-COOR ⁵ 、-CONHR ⁵ 、-COR ⁵ 、-SO ₂ R ⁵ より選択される基が好ましく、また、R ⁴ としては、シアノ基、-COOR ⁶ 、-CONHR ⁶ 、-COR ⁶ 、-SO ₂ R ⁶ より選択される基が好ましい。R ⁵ 及びR ⁶ は、各々独立に、炭素原子数1~20のアルキル� �、又は炭素原子数6~20のアリール基を表す。R ⁵ 、R ⁶ で表される炭素原子数1~20のアルキル基、炭� �原子数6~20のアリール基は、前記R ¹ 、R ² における場合と同義であり、好ましい態様も 同様である。
 これらのうち、R ³ 、R ⁴ としては、アシル基、カルバモイル基、アル キルオキシカルボニル基、アリールオキシカ ルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル スルホニル基、アリールスルホニル基、スル ホニルオキシ基、スルファモイル基が好まし く、特にアシル基、カルバモイル基、アルキ ルオキシカルボニル基、アリールオキシカル ボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基 、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ 基、スルファモイル基が好ましい。また、R ³ 及びR ⁴ は、互いに結合して環状電子求引基を形成し てもよい。R ³ 及びR ⁴ が互いに結合して形成する環状電子求引基と しては、例えば、2個のカルボニル基を含む6� ��環を挙げることができる。

 また、上記のR ¹ 、R ² 、R ³ 、及びR ⁴ の少なくとも1つは、連結基を介して、ビニ� �基と結合したモノマーより導かれるポリマ� �の形になっていてもよい。他のモノマーと� �共重合体であっても良い。共重合体の場合� �他のモノマーとしては、アクリル酸、α―ク ロロアクリル酸、α―アルアクリル酸(例えば 、メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘 導されるエステル、好ましくは低級アルキル エステル及びアミド例えばアクリルアミド、 メタアクリルアミド、t-ブチルアクリルアミ� ��、メチルアクリレート、メチルメタアクリ� ��ート、エチルアクリレート、エチルメタア� ��リレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチ ルアクリレート、2-エチルへキシルアクリレ� ��ト、n-へキシルアクリレート、オクチルメ� �アクリレート、及びラウリルメタアクリレ� �ト、メチレンビスアクリルアミド等)、ビニ� ��エステル(例えば、ビニルアセテート、ビニ ルプロピオネート及びビニルラウレート等)� �アクリロニトリル、メタアクリロニトリル� �芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン及び� ��の誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニ� ��ベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホ� ��チレン、及びスチレンスルフィン酸等)、イ タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニ リデンクロライド、ビニルアルキルエーテル (例えば、ビニルエチルエーテル等)、マレイ� ��酸エステル、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニ ルピリジン、2-及び4-ビニルピリジン等があ� �。
 このうち特にアクリル酸エステル、メタア� ��リル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好� ��しい。
 上記コモノマー化合物の2種以上を一緒に使 用することも出来る。例えば、n-ブチルアク� ��レートとジビニルベンゼン、スチレンとメ� ��ルメタアクリレート、メチルアクリレート� ��メタアクリレート酸等を使用できる。

 以下、前記一般式(I)で表される化合物の� ��ましい具体例〔例示化合物(1)~(14)〕を示す� �但し、本発明においては、これらに制限さ� �るものではない。

 本発明に使用される一般式(I)で示される� ��合物は特公昭44-29620号、特開53-128333号、特� �昭61-169831、特開昭63-53543、特開昭63-53544号、� ��開昭63-56651号明細書に記載されている方法� �より合成することができる。

 以下に本発明の代表的化合物の具体的な� ��成方法について記述する。

-化合物(1)の合成法-
 3-アニリノアクロレインアニル(13.3g)と、エ� ��ルフェニルスルホニルアセテート(14.3g)を無 水酢酸(40ml)中で85~90℃に2時間加熱する。減圧 乾燥下に無水酢酸を除き、エタノール(40ml)と ジーn―へキシルアミン(24.1g)を加えて2時間還 流する。エタノールを除去し、残渣をカラム クロマトにかけ、精製し、エタノールより再 結晶すると目的物が得られる。融点95~96℃。

 前記一般式(I)で表される化合物(共役ジエ ン系化合物)の本発明の感光性透明樹脂組成� �における含有量としては、組成物の全固形� �に対して、0.01質量%~30質量%が好ましく、0.01� ��量%~20質量%がより好ましく、0.01質量%~15質量 %が特に好ましい。この共役ジエン系化合物(� ��外線吸収剤)の含有量は、0.01質量%以上であ� ��と、露光時の光遮蔽能力が良好で重合の進� ��過ぎによるパターン線幅の太りを防止して� ��期の線幅を得やすく、周辺残渣の発生もよ� ��抑えられる。また、30質量%以下であると、� ��光時の光遮蔽能力が強過ぎず重合がより良� ��に進行する。

 上記のようなパターン線幅の変化は、露� ��光源であるg線、h線、i線などの紫外線に対� ��ての光吸収が少ない透明の光硬化性組成物� ��顕著となる。よって、前記一般式(I)で表さ� ��る化合物(共役ジエン系化合物)は、透明の� �光性透明樹脂組成物を構成する場合に特に� �効である。

〔2〕光重合開始剤
 光重合開始剤としては、例えば、特開平57-6 096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾー ル、特公昭59-1281号公報、特開昭53-133428号公� �等に記載のハロメチル-s-トリアジン等の活� �ハロゲン化合物、米国特許USP-4318791、欧州特 許公開EP-88050A等の各明細書に記載のケタール 、アセタール、又はベンゾインアルキルエー テル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特 許USP-4199420明細書に記載のベンゾフェノン類� ��の芳香族ケトン化合物、FR2456741明細書に記� ��の(チオ)キサントン類又はアクリジン類化� �物、特開平10-62986号公報に記載のクマリン類 又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平 8-015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体� ��、等を挙げることができる。

 前記光重合開始剤としては、アセトフェ� ��ン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベ� ��ゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、� ��リアジン系、ハロメチルオキサジアゾール� ��、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィ� ��ダイマー類系、ビイミダゾール系、オキシ� ��エステル系等が好ましい。

 前記アセトフェノン系光重合開始剤とし� ��は、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン 、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2-ヒド� �キシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、p -ジメチルアミノアセトフェノン、4’-イソプ ロピル-2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオフェ� �ンなどを好適に挙げることができる。

 前記ケタール系光重合開始剤としては、� ��えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジ� ��-β-メトキシエチルアセタールなどを好適に 挙げることができる。

 前記ベンゾフェノン系光重合開始剤とし� ��は、例えば、ベンゾフェノン、4,4’-(ビス� �メチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-(ビス� �エチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ジクロ ロベンゾフェノン、1-ヒドロキシ-シクロヘキ シル-フェニル-ケトン、2-ベンジル-2-ジメチ� �アミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン -1、2-トリル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォ� �ノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-[4-(メチ� ��チオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン-1 等を好適に挙げることができる。

 前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重� ��開始剤としては、例えば、ベンゾインイソ� ��ロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエ� ��テル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo -ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げるこ� �ができる。

 前記キサントン系光重合開始剤としては� ��例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソ� ��ロピルチオキサントン、モノイソプロピル� ��オキサントン、クロロチオキサントン、等� ��好適に挙げることができる。

 前記トリアジン系光重合開始剤としては� ��例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-p-メ� �キシフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリク ロロメチル)-6-p-メトキシスチリル-s-トリアジ ン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(1-p-ジメチ� ��アミノフェニル)-1,3-ブタジエニル-s-トリア� ��ン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ビフェニ� ��-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)- 6-(p-メチルビフェニル)-s-トリアジン、p-ヒド� ��キシエトキシスチリル-2,6-ジ(トリクロロメ� ��ル)-s-トリアジン、メトキシスチリル-2,6-ジ( トリクロロメチル-s-トリアジン、3,4-ジメト� �シスチリル-2,6-ジ(トリクロロメチル)-s-トリ� ��ジン、4-ベンズオキソラン-2,6-ジ(トリクロ� �メチル)-s-トリアジン、4-(o-ブロモ-p-N,N-(ジエ トキシカルボニルアミノ)-フェニル)-2,6-ジ(ク ロロメチル)-s-トリアジン、4-(p-N,N-(ジエトキ� ��カルボニルアミノ)-フェニル)-2,6-ジ(クロロ� ��チル)-s-トリアジン等を好適に挙げることが できる。

 前記ハロメチルオキサジアゾール系光重� ��開始剤としては、例えば、2-トリクロロメ� �ル-5-スチリル-1,3,4-オキソジアゾール、2-ト� �クロロメチル-5-(シアノスチリル)-1,3,4-オキ� �ジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(ナフト-1 -イル)-1,3,4-オキソジアゾール、2-トリクロロ� ��チル-5-(4-スチリル)スチリル-1,3,4-オキソジ� �ゾール等を好適に挙げることができる。

 前記アクリジン類系光重合開始剤として� ��、例えば、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス( 9-アクリジニル)ヘプタン等を好適に挙げるこ とができる。

 前記クマリン類系光重合開始剤としては� ��例えば、3-メチル-5-アミノ-((s-トリアジン-2- イル)アミノ)-3-フェニルクマリン、3-クロロ-5 -ジエチルアミノ-((s-トリアジン-2-イル)アミ� �)-3-フェニルクマリン、3-ブチル-5-ジメチル� �ミノ-((s-トリアジン-2-イル)アミノ)-3-フェニ� ��クマリン等を好適に挙げることができる。

 前記ロフィンダイマー類系光重合開始剤� ��しては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-� �フェニルイミダゾリル二量体、2-(o-メトキシ フェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾリル二量体 、2-(2,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニル� �ミダゾリル二量体等を好適に挙げることが� �きる。

 前記ビイミダゾール系光重合開始剤とし� ��は、例えば、2-メルカプトベンズイミダゾ� �ル、2,2’-ベンゾチアゾリルジサルファイド� ��を好適に挙げることができる。

 前記オキシムエステル系光重合開始剤とし� ��は、例えば、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-( フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン� �1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-メチ� �ベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノ� �、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキ� ��カルボニル)オキシム、O-ベンゾイル-4’-(ベ ンズメルカプト)ベンゾイル-ヘキシル-ケトキ シム等を好適に挙げることができる。
 上記以外に、2,4,6-トリメチルフェニルカル� ��ニル-ジフェニルフォスフォニルオキサイド 、ヘキサフルオロフォスフォロ-トリアルキ� �フェニルホスホニウム塩等が挙げられる。

 本発明では、以上の光重合開始剤に限定さ� ��るものではなく、他の公知のものも使用す� ��ことができる。例えば、米国特許第2,367,660� ��明細書に記載のビシナールポリケトルアル� ��ニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,36 7,670号明細書に記載のα-カルボニル化合物、� ��国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロイ� ��エーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記� ��のα-炭化水素で置換された芳香族アシロイ� ��化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758� ��明細書に記載の多核キノン化合物、米国特� ��第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミ� ��ゾールダイマー/p-アミノフェニルケトンの� ��合せ、特公昭51-48516号公報に記載のベンゾ� �アゾール系化合物/トリハロメチール-s-トリ� ��ジン系化合物、J.C.S. Perkin II(1979)1653-1660、J .C.S.PerkinII(1979)156-162、Journal of Photopolymer Scie nce and Technology(1995)202-232、特開2000-66385号公� �記載のオキシムエステル化合物等が挙げら� �る。
 また、これらの光重合開始剤を併用するこ� ��もできる。

 上記の光重合開始剤の中でも、前記一般式( I)で表される共役ジエン系化合物と組合せて� ��いた場合に少量添加で高感度化できる点で� ��オキシムエステル系化合物が好ましく、2-(O -ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フ� �ニル]-1,2-オクタンジオン、1-(O-アセチルオキ シム)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カ ルバゾール-3-イル]エタノンが最も好ましい� �
 光重合開始剤の感光性透明樹脂組成物にお� ��る含有量としては、該組成物の全固形分に� ��して、0.1~10.0質量%が好ましく、より好まし� ��は0.5~5.0質量%である。光重合開始剤の含有� �が前記範囲内であると、重合反応を良好に� �行させて強度の良好な膜形成が可能である� �

 本発明の感光性透明樹脂組成物には、上� ��成分の他に、更に、熱重合防止剤を加えて� ��くことが好ましい。熱重合防止剤としては� ��例えば、ハイドロキノン、p-メトキシフェ� �ール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロ� �ル、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4 ’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)� �2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェ� �ール)、2-メルカプトベンゾイミダゾール等� �有用である。

〔3〕重合性モノマー
 本発明の感光性透明樹脂組成物は、重合性� ��ノマーの少なくとも1種を含有する。
 重合性モノマーとしては、少なくとも1つの 付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、 かつ常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物が 好ましい。重合性モノマーは、前記光重合開 始剤等と共に含有することにより、本発明の 感光性透明樹脂組成物をネガ型に構成するこ とができる。

 重合性モノマーの例としては、ポリエチレ� ��グリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ� �ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート 、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等� ��単官能のアクリレートやメタアクリレート; ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー� ��、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリ� �ート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アク リレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)� ��クリレート、ペンタエリスリトールテトラ( メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー� �ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス リトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサ� ��ジオール(メタ)アクリレート、トリメチロ� �ルプロパントリ(アクリロイルオキシプロピ� ��)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)� ��ソシアヌレート、グリセリンやトリメチロ� ��ルエタン等の多官能アルコールにエチレン� ��キサイドやプロピレンオキサイドを付加さ� ��た後(メタ)アクリレート化したもの;特公昭4 8-41708号、特公昭50-6034号、特開昭51-37193号の� �公報に記載されているようなウレタンアク� �レート類;特開昭48-64183号、特公昭49-43191号、 特公昭52-30490号各公報に記載されているポリ� ��ステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メ� �)アクリル酸との反応生成物であるエポキシ� ��クリレート類等の多官能のアクリレートや� ��タアクリレート及びこれらの混合物;を挙げ ることができる。
 更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300~308頁� �光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹� �されているものも挙げることができる。中� �も、重合性モノマーとしては、多官能(メタ) アクリル化合物が好ましい。

 重合性モノマーの感光性透明樹脂組成物� ��おける含有量は、組成物の全固形分に対し� ��、10~80質量%が好ましく、10~40質量%がより好� ��しい。該含有量が上記範囲であると、充分� ��硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、� ��光部の硬化度を十分に維持することができ� ��未露光部の溶出性が著しい低下を防ぐこと� ��できる。

〔4〕アルカリ可溶性樹脂
 本発明の感光性透明樹脂組成物には、アル� ��リ可溶性樹脂を用いて構成することができ� ��。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性� ��あれば特に限定はないが、耐熱性、現像性� ��入手性等の観点から選ばれることが好まし� ��。

 アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機� ��分子重合体であり、かつ有機溶剤に可溶で� ��アルカリ水溶液で現像できるものが好まし� ��。このような線状有機高分子重合体として� ��、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例� ��ば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭 58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、 特開昭59-71048号の各公報に記載されているよ� ��な、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共� ��合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共� ��合体、マレイン酸共重合体、部分エステル� ��マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に� ��鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘� ��体が有用である。

 上記のほか、アルカリ可溶性樹脂として� ��、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付� ��させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン� ��樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2-ヒド� ��キシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニ� ��ピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポ� ��ビニルアルコール、等も有用である。

 また、前記線状有機高分子重合体は、親� ��性を有するモノマーを共重合したものであ� ��てもよい。この例としては、アルコキシア� ��キル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアル� �ル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)� ��クリレート、(メタ)アクリルアミド、N-メチ ロールアクリルアミド、2級若しくは3級のア� ��キルアクリルアミド、ジアルキルアミノア� ��キル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ) アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニ� �カプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビ� �ルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート 、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは� ��鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若� �くは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、又は 、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アク� ��レート、等が挙げられる。

 その他、親水性を有するモノマーとして� ��、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐� ��エステル基、4級アンモニウム塩基、エチレ ンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン 酸及びその塩に由来の基、モルホリノエチル 基等を含むモノマー等も有用である。

 また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率� ��向上させるために、重合性基を側鎖に有し� ��もよく、例えば、アリル基、(メタ)アクリ� �基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含� �するポリマー等も有用である。

 重合性基を有するポリマーの例としては� ��市販品のKSレジスト-106(大阪有機化学工業(� �)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学� ��業(株)製)等が挙げられる。また、硬化皮膜� ��強度を高めるために、アルコール可溶性ナ� ��ロンや2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロ パンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル 等も有用である。

 これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも� ��耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチ� ��ン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリ� ��系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/ アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現 像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、ア クリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルア� �ド共重合体樹脂が好ましい。

 前記アクリル系樹脂としては、例えば、� ��ンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル 酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、� ��び(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモ� �マーの重合により得られる共重合体や、市� �品のKSレジスト-106(大阪有機化学工業(株)製)� ��サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(� ��)製)等が好ましい。

 アルカリ可溶性樹脂としては、現像性、液� ��度等の観点から、質量平均分子量(GPC法で測 定されたポリスチレン換算値)が1000~2×10 ⁵ の重合体が好ましく、2000~1×10 ⁵ の重合体がより好ましく、5000~5×10 ⁴ の重合体が特に好ましい。

 アルカリ可溶性樹脂の感光性透明樹脂組� ��物中における含有量は、現像性等の観点か� ��、組成物の全固形分に対して、10~90質量%が� ��ましく、20~80質量%が更に好ましく、30~70質� �%が特に好ましい。

〔5〕有機溶剤
 本発明の感光性透明樹脂組成物は、一般に� ��、有機溶剤を用いて構成することができる� ��
 有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性透明� ��脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には� ��に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バイ� ��ダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して� ��ばれることが好ましい。また、本発明の感� ��性透明樹脂組成物を調製する際には、少な� ��とも2種類の有機溶剤を含むことが好ましい 。

 有機溶剤としては、エステル類、例えば� ��酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチ� ��、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソ� ��チル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロ� ��ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエ� ��テル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ� ��酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸� ��チル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸� ��チル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸� ��チル、エトキシ酢酸エチル、等;

 3-オキシプロピオン酸メチル、3-オキシプ ロピオン酸エチル等の3-オキシプロピオン酸� ��ルキルエステル類、例えば、3-メトキシプ� �ピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エ チル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エ� �キシプロピオン酸エチル、等;2-オキシプロ� �オン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル 、2-オキシプロピオン酸プロピル等の2-オキ� �プロピオン酸アルキルエステル類、例えば� �2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシ� ��ロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン� �プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、 2-エトキシプロピオン酸エチル、2-オキシ-2-� �チルプロピオン酸メチル、2-オキシ-2-メチル プロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプ� ��ピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロ� �オン酸エチル、等;ピルビン酸メチル、ピル� ��ン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト� ��酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブ� �ン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル、等;

 エーテル類、例えば、ジエチレングリコ� ��ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン� ��エチレングリコールモノメチルエーテル、� ��チレングリコールモノエチルエーテル、メ� ��ルセロソルブアセテート、エチルセロソル� ��アセテート、ジエチレングリコールモノメ� ��ルエーテル、ジエチレングリコールモノエ� ��ルエーテル、ジエチレングリコールモノブ� ��ルエーテル、プロピレングリコールモノメ� ��ルエーテル、プロピレングリコールモノメ� ��ルエーテルアセテート、プロピレングリコ� ��ルモノエチルエーテルアセテート、プロピ� ��ングリコールモノプロピルエーテルアセテ� ��ト、等;

 ケトン類、例えば、メチルエチルケトン� ��シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタ ノン、等;芳香族炭化水素類、例えば、トル� �ン、キシレン、等が好ましい。

 上述の通り、これらの有機溶剤は、紫外� ��吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、� ��布面状の改良などの観点から、2種以上を混 合してもよく、特に、3-エトキシプロピオン� ��メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、� �チルセロソルブアセテート、乳酸エチル、� �エチレングリコールジメチルエーテル、酢� �ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-� ��プタノン、シクロヘキサノン、エチルカル� ��トールアセテート、ブチルカルビトールア� ��テート、プロピレングリコールメチルエー� ��ル、及びプロピレングリコールメチルエー� ��ルアセテートから選択される2種以上で構成 される混合溶液が好適に用いられる。

 有機溶剤の感光性透明樹脂組成物中にお� ��る含有量は、塗布性の観点から、組成物の� ��固形分濃度が5~80質量%になる量とすること� �好ましく、5~60質量%が更に好ましく、10~50質� ��%が特に好ましい。

〔6〕その他の添加物
 本発明の感光性透明樹脂組成物には、必要� ��応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上� ��以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促� ��剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合する� ��とかできる。

 これらの添加物の具体例としては、ガラ� ��、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコー ル、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコー ルモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキ ルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化 合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系� �の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、� ��ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-� ��トキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル) -3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメト キシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシ� ��ラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキ� �シラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシ� �)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロ� �ルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピ ルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプ� ��ピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプ� �ピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2- チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6 -ジ-t-ブチルフェノール等の酸化防止剤;及び� ��リアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を� ��げることができる。

 また、本発明の感光性透明樹脂組成物は、� ��光性透明樹脂組成物の紫外線未照射部にお� ��るアルカリ溶解性を促進し、現像性の更な� ��向上を図る場合には、有機カルボン酸、好� ��しくは分子量1000以下の低分子量の有機カル ボン酸を含有することができる。
 有機カルボン酸の具体例としては、ギ酸、� ��酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル� ��、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸� ��カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュ ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ イン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマ ロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸 、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、 シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリ� �ルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸� �の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイ� ��酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸� ��の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフ タル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリ メシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の 芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒド� �アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸� �フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸� �ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シン� �ミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等の� �の他のカルボン酸が挙げられる。

≪イメージセンサ用カラーフィルタでの透明 パターンの形成方法≫
 本発明における感光性透明樹脂組成物を用� ��て、イメージセンサで感度を上げる目的で� ��ラーフィルタの透明パターンを形成する方� ��について説明する。
 先ず、該光感光性透明樹脂組成物をシリコ� ��ウエハー上に直接または他の層を介して塗� ��し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程( 塗膜形成工程)と、該塗布膜上に、特定のパ� �ーンを露光する工程(露光工程)と、露光され た前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理す る工程(現像工程)と、現像処理された前記塗� ��膜に加熱処理を施す工程(ポストベーク工程 )と、を含むことを特徴とし、これらの工程� �経ることでパターンを形成することができ� �。また、必要により上記レジストパターン� �加熱および露光により硬化する工程を含ん� �いてもよい。

 該感光性透明樹脂組成物の塗布方法とし� ��は、例えば、スプレー法、ロールコート法� ��回転塗布法等の各種の方法を用いることが� ��きる。

 前記露光工程は、前記塗膜形成工程で形成� ��れた塗布層を、例えばマスク等を介して特� ��のパターンにて画像様に活性光線又は放射� ��を照射して露光する。活性光線又は放射線� ��しては、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫� ��先、X線、電子線等を挙げることができるが 、少なくとも紫外線であることが好ましく、 特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用い られる。露光は、固体撮像素子用のカラーフ ィルタでは、ステッパー露光機で主としてi� �を使用した露光が好ましい。
 露光照度は、固体撮像素子用のカラーフィ� ��タの作製に用いられるステッパー露光機で� ��、スループットの観点より、300mW/cm ² 以上が好ましく、500mW/cm ² 以上が更に好ましく、1000mW/cm ² 以上が特に好ましい。また、露光量は、同じ くスループットの観点より、一般に1000mJ/cm ² 以下が好ましく、500mJ/cm ² 以下が更に好ましく、300mJ/cm ² 以下が特に好ましい。

 前記現像工程は、露光された塗布層を現像� ��で現像処理し、パターンを顕在化する。
 現像液としては、感光性透明樹脂組成物の� ��露光部を溶解し、かつ露光部(放射線照射部 )を溶解し難いものであれば、いかなるもの� �用いることができる。具体的には、種々の� �機溶剤及びその組合せ、アルカリ性の水溶� �を用いることができる。

 前記有機溶剤としては、感光性透明樹脂� ��成物を調製する際に使用することができる� ��述の溶剤を挙げることができる。

 アルカリ性の水溶液としては、例えば、� ��酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ� ��リウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウ ム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチル アミン、ジメチルエタノールアミン、テトラ メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピ ロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5 .4.0〕-7-ウンデセン等が挙げられる。

 現像液としては、アルカリ濃度を好ましく� ��pH11~13、さらに好ましくはpH11.5~12.5となるよ� ��に調整したアルカリ性の水溶液を使用する� ��とが好ましい。アルカリ濃度は、pH13以下で あるとパターンの荒れや剥離、残膜率の低下 をより確実に回避でき、pH11以上であると現� �速度が良好で残渣の発生をより確実に防止� �きる。
 現像工程は、アルカリ性の水溶液などの現� ��液を用いて現像処理するが、現像方法には� ��例えば、ディップ法、スプレー法、パドル� ��等がある。現像温度は、15~40℃で行なうこ� �が好ましい。また、現像後は一般に流水に� �洗浄が行なわれる。

 次いで、アルカリ現像後のパターンに再� ��放射線を露光したのち、好ましくは、例え� ��、ホットプレート、オーブン等の加熱装置� ��て、所定温度、例えば150~250℃で、所定時間 、例えばホットプレート上では5~30分間、オ� �ブン中では30~90分間、ポストベークを行うこ とによって、所定の透明パターンを形成する ことが出来る。

 このようにして形成された透明パターン� ��、前記基板上に複数の矩形の画素の配列を� ��するが、該画素の一辺(最大辺)は、一般的� �は、1.0~20μm以下であるが、中でも、シリコ� �ウエハー等の基板の有効利用、固体撮像素� �を使ったデバイスの小型化、固体撮像素子� �高速作動の観点から5μm以下が好ましく、4μm 以下が更に好ましく、3μm以下が特に好まし� �。

 また、本発明のカラーフィルタにおける� ��素の厚さとしては、特に限定されないが、� ��リコンウエハー等の基板の有効利用、固体� ��像素子を使ったデバイスのシェーディング� ��観点から、薄くなる傾向にあり、2μm以下が 好ましく、1.5μm以下が更に好ましく、1.0μm以 下が特に好ましい。

≪液晶表示用フォトスペーサーの形成方法≫
 本発明における感光性透明樹脂組成物を用� ��て、液晶表示用フォトスペーサーを形成す� ��方法について説明する。

 本発明の感光性透明樹脂組成物をLCDのス� ��ーサー形成用として用いる場合、アレイ基� ��とカラーフィルタ基板との間に設けること� ��できる。具体的には、(1)アレイ基板のITO電� ��層の上に設ける場合、(2)カラーフィルタ基� ��の着色層の上に設ける場合、(3)アレイ基板� ��とカラーフィルタ基板側からの両方から設� ��る場合がある。また、ポリイミド等の配向� ��(配向膜はカラーフィルタ着色層の上に設け られる)の上に設けることもできる。

 フォトスペーサーの形成は、先ず、該感� ��性透明樹脂組成物をガラス基板上に直接ま� ��は他の層を介して塗布し、その後乾燥して� ��布膜を形成する工程(塗膜形成工程)と、該� �布膜上に、特定のパターンを露光する工程(� ��光工程)と、露光された前記塗布膜をアルカ リ現像液で現像処理する工程(現像工程)と、� ��像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す� ��程(ポストベーク工程)と、を含むことを特� �とし、これらの工程を経ることでパターン� �形成することができる。また、必要により� �記レジストパターンを加熱および露光によ� �硬化する工程を含んでいてもよい。

 前記基板としては、例えば、ガラス、石� ��、シリコン、透明樹脂等からなるものを使� ��することができる。

 該感光性透明樹脂組成物の塗布方法とし� ��は、例えば、スプレー法、ロールコート法� ��回転塗布法等の各種の方法を用いることが� ��きる。

 前記露光工程は、前記塗膜形成工程で形成� ��れた塗布層を、例えばマスク等を介して特� ��のパターンにて画像様に活性光線又は放射� ��を照射して露光する。活性光線又は放射線� ��しては、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫� ��先、X線、電子線等を挙げることができるが 、少なくとも紫外線であることが好ましく、 特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用い られる。露光は、液晶表示装置用では、プロ キシミテイ露光機、ミラープロジェクション 露光機で主としてh線、i線を使用した露光が� ��ましい。
 露光照度は、液晶表示装置用のカラーフィ� ��タの作製に用いられるプロキシミテイ露光� ��及びミラープロジェクション露光機では、� ��ループットの観点より、10mW/cm ² 以上が好ましく、20mW/cm ² 以上が更に好ましく、30mW/cm ² 以上が特に好ましい。また、露光量は、同じ くスループットの観点より、一般に300mJ/cm ² 以下が好ましく、200mJ/cm ² 以下が更に好ましく、100mJ/cm ² 以下が特に好ましい。

 前記現像工程は、露光された塗布層を現像� ��で現像処理し、パターンを顕在化する。
 現像液としては、感光性透明樹脂組成物の� ��露光部を溶解し、かつ露光部(放射線照射部 )を溶解し難いものであれば、いかなるもの� �用いることができる。具体的には、種々の� �機溶剤及びその組合せ、アルカリ性の水溶� �を用いることができる。

 前記有機溶剤としては、感光性透明樹脂� ��成物を調製する際に使用することができる� ��述の溶剤を挙げることができる。

 アルカリ性の水溶液としては、例えば、� ��酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ� ��リウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウ ム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチル アミン、ジメチルエタノールアミン、テトラ メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピ ロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5 .4.0〕-7-ウンデセン等が挙げられる。

 現像液としては、アルカリ濃度を好ましく� ��pH11~13、さらに好ましくはpH11.5~12.5となるよ� ��に調整したアルカリ性の水溶液を使用する� ��とが好ましい。アルカリ濃度は、pH13以下で あるとパターンの荒れや剥離、残膜率の低下 を回避でき、pH11以上であると現像速度が良� �で残渣の発生を防止できる。
 現像工程は、アルカリ性の水溶液などの現� ��液を用いて現像処理するが、現像方法には� ��例えば、ディップ法、スプレー法、パドル� ��等がある。現像温度は、15~40℃で行なうこ� �が好ましい。また、現像後は一般に流水に� �洗浄が行なわれる。

 次いで、アルカリ現像後のパターンに再� ��放射線を露光したのち、好ましくは、例え� ��、ホットプレート、オーブン等の加熱装置� ��て、所定温度、例えば150~250℃で、所定時間 、例えばホットプレート上では5~30分間、オ� �ブン中では30~90分間、ポストベークを行うこ とによって、所定の透明パターンを形成する ことが出来る。

 本発明において、感光性透明樹脂組成物� ��用いてなる層の乾燥層厚としては、フォト� ��ペーサーを形成する場合には、1~50μmが好ま しく、より好ましくは1.0~20μm、更に好ましく は1.5~10μmであり、平坦化層を形成する場合に は、0.1~3μmが好ましく、より好ましくは0.2~1.5 μmであり、コンタクトホール用の場合には、 0.1~6.0μmが好ましく、より好ましくは0.2~3.0μm� ��ある。

 フォトスペーサーのパターン形態として� ��、ドット状、ストライプ状、碁盤目状等が� ��げられ、そのピッチとしては、カラーフィ� ��タに合わせたものが合理的であり、この整� ��倍は好ましい。その形状としては、四角柱� ��円柱、楕円柱、四角錐、断面が台形状の四� ��台、あるいはこれらの多角形でもよい。