Beschreibung

Kunststoffprofil mit photokatalytisch wirksamer Oberfläche

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kunststoffprofil mit photokatalytisch wirksamer Oberfläche, umfassend einen ex- trudierten Grundkörper auf der Basis von PVC-U und eine mit dem Grundkörper direkt oder indirekt verbundene Deckschicht auf der Basis eines organischen Polymers. Insbesondere betrifft die Erfindung Hohlkammerprofile aus PVC-U, wie sie für die Herstellung von Fenstern und Türen verwendet werden.

Technisches Gebiet

Fenster und Türen werden in großem Umfang aus extrudierten Kunststoffprofilen hergestellt, insbesondere aus Hart-PVC (PVC- U) . Hierzu werden für die Blendrahmen und Flügel auf Gehrung geschnittene Profilabschnitte im Gehrungsbereich miteinander verschweißt.

Oberflächenbeschichtungen mit Selbstreinigungs- oder "Easy-to- clean"-Effekt sind insbesondere für Verglasungen bekannt (z. B. EP 0 850 203 Bl) . Sie beruhen in der Regel auf dem Einsatz nanoskaliger Tiθ2~Partikel mit photokatalytischen und hydrophi- lierenden Eigenschaften. In neuerer Zeit werden aber auch Anstrengungen unternommen, das Rahmenmaterial selbstreinigend auszurüsten .

Die photokatalytischen Eigenschaften von TiC^-Partikeln sind in der Literatur seit Langem bekannt und intensiv untersucht worden. Der photokatalytische Effekt beruht auf einer Halbleitereigenschaft des TiC>2, wobei durch ein Lichtquant ein Loch-Elektron-Paar gebildet wird, das eine relativ lange Rekombinationszeit aufweist. Durch Diffusion von Löchern und Elektronen an die Oberfläche werden Prozesse in Gang gesetzt, die unmittelbar oder mittelbar über Wasser mit anschließender Wasserstoffperoxidbildung eine stark oxidative Wirkung entwickeln. Dabei ist das Oxidationspotenzial mit über 3 eV so hoch, dass praktisch alle organischen Substanzen, die in Berührung mit solchen Tiθ2~Partikeln kommen, oxidiert werden. Für photokatalytische Anwendungen wird Tiθ2 vorwiegend in der

Anatas-Konfiguration und in Primärpartikel-Größen im nano- skaligen Bereich, d. h. mit Primärpartikel-Größen unter 100 nm eingesetzt .

Es hat sich allerdings gezeigt, dass es schwierig ist, auf Substraten oder Oberflächenschichten, die selbst oxidierbar sind, wie z. B. bei Substraten oder Schichten aus organischen Polymeren, eine Oxidation durch eine darauf aufgebrachte photokatalytische Schicht und damit die Schädigung des Substrates oder der Schicht zu verhindern.

Tiθ2 wird in großem Umfang zur Pigmentierung von PVC-U eingesetzt. Die Tiθ2-Pigmente weisen dabei nahezu ausschließlich die Rutil-Kristallitform des Tiθ2 auf. Rutil weist zwar gegenüber der Anatas-Konfiguration eine geringere photokatalytische Wirksamkeit auf, dennoch müssen TiC^-Pigmente für PVC zum einen bezüglich ihres Teilchendurchmessers optimiert werden - üblicherweise liegt der mittlere Durchmesser bei ca. 0,3 bis 0,4 μm -, zum anderen werden TiC^-Pigmente üblicherweise durch eine dünne Umhüllung aus AI2O3- und Siθ2~Verbindungen oder anderen Metalloxiden inertisiert, um einen unerwünschten Abbau des PVC-Polymers durch photokatalytische Effekte zu vermeiden.

Stand der Technik

Aus der DE 102 248 95 Al ist ein selbstreinigender Kunststoffkörper bekannt, mit einem Kunststoff-Substrat, das zunächst eine Siloxanbeschichtung und auf dieser eine anorganisch ge- bundene photokatalytisch aktive Schicht mit Tiθ2~Partikeln aufweist. Das Kunststoff-Substrat kann auch aus PMMA (PoIy- methylmethacrylat) bestehen.

Die auf diese Weise aufgebrachten anorganischen Beschichtungen weisen zwar eine relativ hohe Kratzfestigkeit auf, jedoch ist zum einen das Aufbringen der beiden anorganischen Schichten aufwendig, zum anderen ist deren Haltbarkeit begrenzt.

Die 103 04 953 Al betrifft kratzfeste und selbstreinigende Kunststoffkörper, die dadurch erhältlich sind, dass man auf ein

KunststoffSubstrat eine Siloxan-Beschichtung aufbringt und aushärtet, den polaren Anteil der Oberflächenenergie der ausgehärteten Siloxan-Beschichtung auf einen Wert von mindestens 10 mN/m erhöht und anschließend eine photokatalytische aktive TiC^-Partikel enthaltende Beschichtung aufbringt und aushärtet .

Aus der WO 2005/007286 Al und der EP 1 498 176 Al ist ein gattungsgemäßes, beispielsweise auch für Fensterprofile einsetzbares PVC-Substrat bekannt mit einer photokatalytisch aktiven Beschichtung aus mindestens zwei nasschemisch hergestellten anorganischen Schichten mit mindestens einer ersten, auf das Substrat aufgebrachten, aus einem anorganischen Polymer bestehenden Unterschicht und mindestens einer zweiten, aus Tiθ2-Partikeln bestehenden zweiten Oberschicht, wobei die Unterschicht weniger als 0,5 Gew.-% Tiθ2~Partikel enthält, porenfrei ist und mindestens 5 Gew.-% Zrθ2 aufweist. Zwischen der PVC-Schicht und den anorganischen Polymer-Schichten kann auch eine Schicht aus PMMA angeordnet sein.

Die photokatalytisch aktive Beschichtung dieser PVC-Substrate mit Selbstreinigungs- oder "Easy-to-clean"-Effekt weist allerdings eine im Vergleich zu entsprechend beschichteten Verglasungen geringere Wirksamkeit und eine nur begrenzte Haltbarkeit auf. Zudem ist das Aufbringen der Beschichtung sehr aufwendig. Ein zusätzliches, bislang ungelöstes Problem besteht bei dem Verschweißen der Fensterprofile im Gehrungsbereich, da die anorganische Beschichtung beim Verschweißen im Eckbereich zerstört wird. Als Folge hiervon kann sich besonders im Eckbereich der Fensterrahmen Schmutz ansammeln.

Aufgabe Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kunststoffprofil auf der Basis von PVC-U mit einer photokatalytisch wirksamen Oberfläche mit Selbstreinigungs- oder "Easy-to-clean"-Effekt zu versehen, die eine hohe Wirksamkeit bei guter Langzeitstabilität aufweist.

Darstellung der Erfindung

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Kunststoffprofil mit einem extrudierten Grundkörper auf der Basis von PVC-U, wobei der extrudierte Grundkörper eine mit dem Grundkörper direkt oder indirekt verbundene Deckschicht auf der Basis eines organischen Polymers aufweist, in dem ein photokatalytisch wirksames Metalloxid homogen verteilt vorliegt. Bei dem organischen Polymer der Deckschicht handelt es sich bevorzugt um einen thermoplastischen Kunststoff.

Die vorliegende Erfindung wendet sich damit von dem bisher grundsätzlich eingeschlagenen Weg ab, photokatalytisch wirksames Tiθ2 in anorganische, sehr dünne Beschichtungen einzusetzen und diese mit einer zusätzlichen anorganischen Zwischenschicht von dem organischen Polymer des Substrates zu trennen. Die Erfindung nimmt dabei billigend in Kauf, dass das organische Polymer der Deckschicht an der Oberfläche langsam abgebaut wird.

Die Dicke der Deckschicht auf der Basis des organischen Polymers beträgt bevorzugt 0,1 bis 3 mm, insbesondere 0,15 bis 0,6 mm. Sie ist damit im Vergleich zu bisher eingesetzten anorganischen Beschichtungen relativ dick, so dass die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen ausreichend für den praktischen Einsatz auch bei hoher UV-Bestrahlung und üblichen Witterungseinflüssen ist.

Das photokatalytisch wirksame Metalloxid kann nicht direkt in PVC eingearbeitet werden, da dieses dabei sofort abgebaut und dunkel verfärbt wird. Es wird für das organische Polymer der Deckschicht bevorzugt ein halogenfreies Polymer eingesetzt.

Es hat sich dabei überraschend herausgestellt, dass sich ins- besondere PMMA für das homogene Einarbeiten von photokatalytisch wirksamen TiC^-Nanopartikeln hervorragend eignet. Es wird daher bevorzugt, dass das organische Polymer der Deckschicht wenigstens überwiegend aus PMMA besteht. PMMA (PoIy- methylmethacrylat) ist ein amorphes (nichtkristallines) PoIy- mer, hergestellt durch Polymerisation von Methacrylsäuremethyl-

ester. Zur Erzielung spezieller Eigenschaften wie höherer Härte, Schlagzähigkeit etc. können dem Methylmethacrylat vor der Polymerisation andere Acrylate, z. B. Acrylsäurebutylester, zugemischt werden, wobei dann die entsprechenden Copolymere des Methylmethacrylats entstehen. Soweit in dieser Anmeldung der Begriff PMMA verwendet wird, umfasst dieser neben Polymethyl- methacrylat auch die entsprechenden Copolymere des Methylmethacrylats bzw. Mischungen von Polymethylmethacrylat mit diesen Copolymeren.

Als photokatalytisch wirksame Metalloxide eignen sich die nach dem Stand der Technik bekannten Metalloxide, insbesondere Tiθ2 in der Anatas-Konfiguration . Die Primärteilchen dieser Tiθ2 Tiθ2~Nanopartikel besitzen dabei insbesondere mittlere Abmessungen < 50 nm, können aber auch als Agglomerate solcher kleinen Primärteilchen eingesetzt werden. Grundsätzlich sind alle photokatalytisch wirksamen Metalloxide bzw. deren Mischungen einsetzbar. Die bevorzugten TiC^-Nanopartikel sind als Handelsprodukte beispielsweise unter der Bezeichnung Kronos uvlp 7500 und vlp 7000 der Kronos International, Inc. erhält- lieh. Die Type vlp 7000 ist dabei auch bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht photokatalytisch wirksam.

Es hat sich bei Versuchen herausgestellt, dass die jeweilige Oberfläche der PMMA-Deckschicht der erfindungsgemäßen Kunststoffprofile langsam abgebaut wird, während in tieferen Schichten der PMMA-Deckschicht ein Abbau nicht messbar ist. Der Abbau an der Oberfläche erfolgt dabei umso schneller, je höher die Konzentration an photokatalytisch wirksamem Metalloxid in der PMMA-Deckschicht ist. Es werden daher möglichst geringe, aber noch ausreichend wirksame Mengen an photokatalytisch wirksamem Metalloxid in der PMMA-Deckschicht eingesetzt.

Die photokatalytisch wirksamen Metalloxide werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis Gew.-% 1,5 jeweils bezogen auf den Polymeranteil der Deckschicht, eingesetzt. Die coextrudierte PMMA-Deckschicht weist bevorzugt eine mittlere Dicke von 0,1

bis 3 mm, insbesondere 0,15 bis 0,6 mm auf, in der das photokatalytisch wirksame Metalloxid homogen verteilt vorliegt.

Da bei steigender Konzentration an photokatalytisch wirksamem Metalloxid in der PMMA-Deckschicht der oberflächliche Abbau der PMMA-Schicht beschleunigt wird, sollte bei höheren Konzentrationen an photokatalytisch wirksamem Metalloxid in der Deckschicht die Dicke dieser Deckschicht eher höher gewählt werden, während bei geringeren Konzentrationen an photokatalytisch wirksamem Metalloxid in der Deckschicht die Dicke dieser Deckschicht dünner gewählt werden kann. Bevorzugt ist das Verhältnis aus der Konzentration an photokatalytisch wirksamem Metalloxid in der Deckschicht zur Dicke dieser Deckschicht kleiner 4 %/mm, bevorzugt ≤ 2 %/mm, besonders bevorzugt ≤ 1 %/mm.

Die erfindungsgemäße Deckschicht kann grundsätzlich - soweit keine Pigmente eingesetzt werden - transparent oder transluzent sein, da die eingesetzten Nanopartikel aufgrund ihrer kleinen Abmessungen das einfallende sichtbare Licht wenig oder gar nicht brechen oder reflektieren. Bevorzugt wird die erfindungs- gemäße Deckschicht jedoch mit zusätzlichen Farb-Pigmenten und/oder UV-Absorbern versehen. Bevorzugt enthält die Deckschicht 1 bis 6 Gew.-% an Farb-Pigmenten, wobei anorganische Farb-Pigmente bevorzugt werden, da organische Farb-Pigmente ggf. von den photokatalytisch wirksamen Metalloxiden abgebaut werden.

Besonders bevorzugt enthält die organische Deckschicht als nicht photokatalytisch wirksamen UV-Absorber bzw. weißes Pigment Tiθ2 als Rutil in inertisierter Form mit einer mittleren Primärteilchengröße > 0,1 μm, insbesondere mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,2 bis 0,4 μm. Als Tiθ2~Pigmente können beispielsweise die Handelsprodukte Kro- nos 2220 und Kronos 2222 der Kronos International, Inc. eingesetzt werden.

Der bevorzugte Einsatz von Pigmenten bzw. UV-Absorbern in der polymeren Deckschicht verhindert, dass größere Mengen an UV-

Strahlung in tiefere Schichten der Deckschicht eindringen, dort die photokatalytisch wirksamen Metalloxide anregen und dadurch einen Abbau des Polymers beschleunigen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Profile erfolgt bevorzugt durch ein dem Fachmann grundsätzlich bekanntes Coextrusionsver- fahren, bei dem mit einem Hauptextruder der PVC-Ansatz - üblicherweise in Form eines Dryblends - aufgeschmolzen und einem Extrusionswerkzeug zugeführt wird. Parallel hierzu wird in einem zweiten Extruder ein PMMA-Granulat aufgeschmolzen und über getrennte Verteilerkanäle in bestimmte Bereiche desselben Werkzeugs geleitet. Unmittelbar im Anschluss an die Extrusion des Profils erfolgt bei Hohlkammerprofilen die dem Fachmann geläufige Kalibrierung. Bezüglich der Coextrusion von PMMA und PVC wird auf die DE 22 46 497 B2 verwiesen, auf die hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird.

Das zur Extrusion eingesetzte PMMA-Granulat enthält bevorzugt bereits den erfindungsgemäßen Anteil an photokatalytisch wirksamem Metalloxid und Pigmenten. Die Herstellung dieser PMMA- Granulate kann beispielsweise in handelsüblichen gleich- laufenden Doppelschneckenextrudern (Compoundierextrudern) erfolgen. Vor der Granuliereinheit werden dem PMMA noch diverse Additive zugemischt. Die Additive können dem PMMA im Compoun- dierextruder als Pulver, als Agglomerat oder Granulat oder in flüssiger Form zudosiert werden, wobei man wegen der not- wendigen Genauigkeit oft gravimetrische Dosiersysteme benutzt.

Es ist aber auch möglich, PMMA-Pulver oder -Mahlgut mit den gewünschten Zusatzstoffen homogen zu mischen und das Gemisch danach zu granulieren. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Zusatzstoff eine mangelnde Rieselfähigkeit aufweist, was bei vielen pulverförmigen Materialien, insbesondere bei mineralischen Zuschlagstoffen wie beispielsweise Titandioxid, Kreide etc. der Fall ist.

Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Kunststoffprofile wird bei üblicher Verwendung sowohl einer UV-Bestrahlung - insbesondere durch Sonnenlicht - als auch dem Einfluss von Feuchtigkeit

- insbesondere durch Regen - ausgesetzt. Beide Faktoren sind für den „selbstreinigenden" und hydrophilierenden Charakter der Oberfläche wichtig.

Die coextrudierten Profile weisen allerdings zunächst noch eine geringe Selbstreinigungs-Wirkung der Oberfläche auf. Es hat sich überraschend herausgestellt, dass durch spanende Bearbeitung der Oberfläche, insbesondere durch Schleifen, die selbstreinigende und hydrophilierende Wirkung der photokata- lytisch wirksamen Metalloxide erheblich gesteigert werden kann. Es wird vermutet, dass die photokatalytisch wirksamen Metalloxide zunächst noch an der Oberfläche von PMMA-Polymer umhüllt und damit quasi inertisiert sind. Durch das Schleifen werden die photokatalytisch wirksamen Metalloxide offenbar in ausreichenden Mengen freigelegt.

Die katalytische Wirksamkeit kann in der Form nachgewiesen werden, dass eine wässrige Lösung von Methylenblau in Kontakt zu der zu messenden Oberfläche gebracht, die Lösung im Kontakt mit der zu messenden Oberfläche dem UV-Licht ausgesetzt und die Abnahme der Färbung der Lösung über der Zeit gemessen wird.

Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Deckschicht nach der Profilextrusion bzw. nach dem Schleifen der Deckschicht-Oberfläche durch UV-Belichtung aktiviert. Hierbei kann ggf. eine leichte Verfärbung der Deckschicht beobachtet werden, die aber nur bei der ersten intensiven UV-Belichtung auftritt.

Bevorzugtes Einsatzgebiet der vorliegenden Erfindung ist die Extrusion von selbstreinigenden Profilen zur Herstellung von Fenstern und Türen, insbesondere in Form von Hohlkammerprofilen. Die erfindungsgemäße Deckschicht auf der Basis eines organischen Polymers, insbesondere aus PMMA, bedeckt dabei bevorzugt nur Teilbereiche der Profiloberfläche, insbesondere die der Witterung ausgesetzten Außenseiten der Profile. Es hat sich als besonderer Vorteil herausgestellt, dass solche coextrudierten Fenster- bzw. Türprofile ohne Weiteres auf Gehrung geschnitten und im Gehrungsbereich miteinander verschweißt

werden können, wobei auch im Gehrungsbereich die PMMA- Deckschicht nahezu nahtlos verläuft und dadurch der selbstreinigende Effekt bis in den Gehrungsbereich vorhanden ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels sowie der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt dabei: Fig. 1 einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Fensterprofil (Blendrahmen und Flügelrahmen) .

Bester Weg zur Ausführung der Erfindung

In Fig. 1 sind ein erfindungsgemäßes Blendrahmenprofil 1 sowie ein entsprechendes Flügelrahmenprofil 2 im Querschnitt dargestellt. Von den Konturen her gesehen handelt es sich dabei um handelsübliche Kunststoffprofile zur Herstellung von Fenstern, wie sie unter der Handelsbezeichnung Trocal, System Innonova M5, von der Anmelderin vertrieben werden. Die Profile sind in dem Fachmann an sich bekannter Weise im Coextrusionsverfahren mit weiß eingefärbter PMMA-Schicht hergestellt.

Der Ansatz für das Grundprofil auf Basis von PVC-U enthält neben dem thermoplastischen Polymer PVC noch übliche Mengen an Kreide, inertisiertem Tiθ2 als Weißpigment, Typ Kronos 2220, sowie eine bleifreie Stabilisierung auf Basis Calzium-Zink.

Die mit den PVC-Grundprofilen 3, 4 aus PVC-U coextrudierten PMMA-Beschichtungen 5, 6 haben jeweils eine Stärke von 0,5 mm und wurden aus folgender Rezeptur gefertigt:

Tabelle 1:

Dieser Ansatz für die PMMA-Beschichtungen 5, 6 wurde zunächst in einem gleichlaufenden Doppelschnecken-Compoundierextruder bei einer Temperatur von 240 ⁰ C gemischt, homogenisiert und zu einem Granulat verarbeitet. Das Granulat besitzt eine weiße Farbe.

Im Anschluss an die Extrusion mit nachfolgender, dem Fachmann an sich bekannter Kalibrierung und Abkühlung der Oberfläche auf ca. 30 ⁰ C wird die PMMA-Oberflache mittels Schleifbürsten angeschliffen .

Nach einmaliger Aktivierung der photokatalytisch wirksamen Tiθ2"Partikel in der Oberfläche der PMMA-Schicht mit einer UV- Bestrahlung (100 h mit einer VITALUX-Lampe) weisen die Oberflächen der PMMA-Schichten 5, 6 eine ausgesprochen hydrophile Oberfläche auf. Die quantitative Wirkung der photokatalytischen Aktivität kann über die Aufhellung einer wässrigen Lösung von Methynelblau über der Zeit unter UV-Bestrahlung abgeschätzt werden. Im Vergleich zu handelsüblichen photokatalytisch beschichteten Verglasungen (Typ Aktiv-Glas, Fa. Pilkington) ergibt sich eine noch höhere photokatalytische Wirkung der PMMA-beschichteten erfindungsgemäßen Profile.

Legende

1 Blendrahmenprofil

2 Flügelrahmenprofil

3 Grundprofil 4 Grundprofil

5 PMMA-Beschichtung

6 PMMA-Beschichtung