La présente invention se rapporte à un polyamide, à son procédé de préparation ainsi qu'à ses utilisations, notamment dans la fabrication d'objets divers, comme des biens de consommation courante tels que des équipements électriques, électroniques ou automobiles, du matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport. L'invention se rapporte également à une composition comprenant un tel polyamide ainsi qu'aux utilisations de cette composition, notamment dans la fabrication de tout ou partie des objets qui viennent d'être énumérés ci-dessus.

On connaît à ce jour des polyamides obtenus par polycondensation de diamines alkylaromatiques et de diacides. De tels polyamides sont particulièrement intéressants, car ils présentent généralement de bonnes propriétés chimiques, physico-chimiques, thermiques, mécaniques telles que par exemple une bonne tenue mécanique à haute température, une bonne imperméabilité à l'oxygène.

La demande de brevet US 2002-0142179 décrit des mélanges (i) d'un produit de condensation de la métaxylylènediamine avec un diacide ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec (ii) un copolymère de l'éthylène et de l'acrylate d'éthyle greffé par l'anhydride maléique. Tous les exemples sont à base de MXD .6. Le document EP 1350806 décrit des mélanges (i) d'un produit de condensation de la métaxylylènediamine avec un diacide constitué à plus de 70% d'un diacide ayant de 4 à 20 atomes de carbone avec (ii) une smectite. Tous les exemples sont à base de MXD .6. Ce polyamide obtenu à partir d'une telle diamine alkylaromatique est particulièrement intéressant pour le domaine de l'emballage grâce à ses bonnes propriétés barrière. Il présente également un intérêt pour des domaines tels que l' automobile, l' électrique et l'électronique grâce à sa très bonne tenue thermique.

Cependant, les préoccupations environnementales des dernières années militent en faveur de la mise au point de matériaux, qui répondent le plus possible aux préoccupations de développement durable, en limitant notamment les approvisionnements en matières premières issues de l'industrie pétrolière pour leur fabrication.

Le but de la présente invention est donc de proposer un polyamide possédant certaines des caractéristiques mentionnées ci- dessus telle qu'une bonne tenue en température, mais également une faible reprise en eau, tout en comportant dans leur structure des motifs issus de matière première renouvelable.

D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

De manière générale, les polyamides comprennent au moins deux motifs répétitifs identiques ou distincts, ces motifs étant formés à partir des deux monomères, ou comonomères, correspondants. Les polyamides sont donc préparés à partir de deux ou plusieurs monomères, ou comonomères, choisis parmi un aminoacide, un lactame et/ou un diacide carboxylique et une diamine.

Ce but est atteint par un polyamide comprenant au moins deux motifs et répondant à la formulation générale suivante :

X. Y dans laquelle X représente une diamine alkylaromatique, et

Y représente un diacide carboxylique aliphatique choisi parmi l'acide dodécanedioïque (en C 12), l'acide tetradécanedioïque (en C 14), l'acide hexadécanedioïque (en C 16), caractérisé en ce que le diacide carboxylique comporte du carbone organique d'origine renouvelable , également appelé carbone bioressourcé, déterminé selon la norme ASTM D6866.

Ainsi, le polyamide selon l'invention peut être un homopolyamide, lorsqu'il ne comporte que des motifs X. Y identiques. Le polyamide selon l'invention peut également être un copolyamide, lorsqu'il comporte au moins deux motifs X. Y distincts. Généralement, les copolyamides sont notés X.Y/Z, permettant de distinguer les différents comonomères. De préférence, le polyamide selon l' invention est un homopolyamide.

Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. D 'une manière générale, les polyamides sont des polymères dont la durabilité est l'une de leurs qualités essentielles. Les polyamides sont généralement utilisés dans des applications, pour lesquelles les durées de vie attendues sont au moins de l'ordre de la décennie. Lorsque des matières premières d'origine renouvelable, telles que l'huile végétale comme l'huile de palme par exemple, sont utilisées pour la fabrication de ces polyamides, il est possible de considérer qu'une certaine quantité de CO2 initialement prélevée dans l'atmosphère au cours de la photosynthèse, dans le cas des végétaux, est fixée durablement dans le matériau, le soustrayant ainsi du cycle du carbone pendant au moins toute la durée de vie du produit polyamide.

Au contraire, les polyamides d'origine fossile ne capturent pas, lors de leur durée de vie, de CO2 atmosphérique (capté lors de la photosynthèse par exemple). Ils libèrent potentiellement en fin de vie

(exemple lors de l'incinération) le CO2 stocké dans la ressource fossile (carbone fossilisé), dans une quantité de l'ordre de 2.5 tonnes par tonne de polyamide.

Lorsque des matières premières fossiles sont utilisées pour fabriquer ces polyamides, on contribue ainsi en fin de vie du matériau, à réinjecter dans le cycle du carbone, du carbone qui en était sorti, puisque fossilisé et ce sur une échelle de temps de l'ordre de plusieurs millions d'années. En d'autres termes, ce carbone vient en supplément dans le cycle, entraînant un déséquilibre. Ces phénomènes contribuent alors à l'effet d'accumulation et donc à l'accroissement de l'effet de serre.

Pour les polyamides de l'invention, l'utilisation de matières premières d'origine renouvelable au lieu de matières premières d'origine fossile contribue à diminuer d'au moins 44% les quantités de

CO2 fossile potentiellement émises en fin de vie, CO2 provenant de leur structure carbonée.

A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du ¹⁴ C . Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : ¹² C (représentant environ 98,892 %), ¹³ C (environ 1 , 108 %) et ¹⁴ C (traces : 1 ,2.10 ^~10 %). Le rapport ¹⁴ C/ ¹² C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l' environnement, le ¹⁴ C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, c' est-à-dire de gaz carbonique (CO ₂ ), et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques.

Dans un organisme vivant, le rapport ¹⁴ C/ ¹² C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement extérieur. La proportion de ¹⁴ C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce ¹⁴ C au même titre que le ¹² C ambiant. Le rapport moyen de ¹⁴ C/ ¹² C est égal à l ,2x l θ ^~12 . Le ¹² C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de ¹² C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le ¹⁴ C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes ¹⁴ C pour donner 13 ,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at), dans laquelle : - no est le nombre de ¹⁴ C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante),

- n est le nombre d'atomes ¹⁴ C restant au bout du temps t,

- a_ est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie.

La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi- vie T1/2 est reliée à la constante de désintégration a_ par la formule In 2. La demi-vie du ¹⁴ C vaut 5730 ans.

Compte tenu de la demi-vie (T ₁ Z ₂ ) du ¹⁴ C, la teneur en ¹⁴ C est sensiblement constante depuis l' extraction des matières premières renouvelables, jusqu' à la fabrication des polyamides selon l'invention et même jusqu' à la fin de leur utilisation. Par conséquent, la présence de ¹⁴ C dans un matériau, et ce quelque en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu' elles sont bioressourcées, c' est- à-dire qu' elles proviennent de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles. De préférence, les polyamides selon l'invention comporte au moins 20% en masse de carbone organique (c 'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques) bioressourcées, i.e. issu de matières premières renouvelables par rapport à la masse totale de carbone du polyamide. Cette quantité peut être certifiée par détermination de la teneur en ¹⁴ C selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). Le document est incorporé par référence. Cette norme ASTM D6866-06 comporte trois méthodes de mesure de carbone organique issu de matières premières renouvelables, dénommé en langue anglaise biobased carbon. Les proportions indiquées pour les polyamides de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrites dans cette norme.

Par conséquent, la présence de ¹⁴ C dans un matériau, et ce quelle qu' en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'une certaine fraction provient de matières premières renouvelables et non plus de matériaux fossiles. Les mesures effectuées par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 permettent ainsi de distinguer les monomères ou les réactifs de départs issus de matières renouvelables des monomères ou réactifs issus de matériaux fossiles. Ces mesures ont un rôle de test.

Ainsi, en utilisant le diacide carboxylique Y obtenu à partir d'une matière première renouvelable, on obtient des polyamides qui présentent des propriétés mécaniques, chimiques et thermiques de l'ordre de celles des polyamides de l'art antérieur obtenus à partir du même diacide qui serait issu de la pétrochimie, ceci répondant au moins à l'une des préoccupations de développement durable évoquées ci-dessus, à savoir le fait de limiter l'utilisation des ressources fossiles.

Les matières premières d'origine végétale présentent l' avantage d' être constituées de composés possédant essentiellement des nombres pairs d' atomes de carbone, contrairement aux monomères issus de coupes pétrolières, qui possèdent, quant à eux, des impuretés comportant à la fois des nombres d' atomes de carbone pairs et impairs. Les impuretés drainées au cours des procédés de transformation de produits issus de matières premières d'origine végétale possèdent donc essentiellement un nombre pair d' atomes de carbone.

A contrario, la présence d'impuretés à nombre impair d'atomes de carbone dans les monomères d'origine fossile a un impact direct sur la structure macromoléculaire du polyamide final, conduisant à un effet de désorganisation de la structure. Par conséquent, certaines propriétés du polyamide peuvent s' en trouver affectées, telles que la cristallinité, la température de fusion ou la température de transition vitreuse par exemple.

Le monomère Y du polyamide est obtenu à partir des diacides provenant de matières premières renouvelables, que l'on identifie à partir de la norme ASTM D6866. La teneur exprimée en pourcentage de carbone organique renouvelable ou bioressourcé dans le polyamide selon l' invention, notée %C _org . _re nouv, est strictement supérieure à 0, la teneur %C _org . _re nouv répondant à l'équation (I) suivante :

avec i = monomère(s) issu(s) de matières premières 100% renouvelables, j = monomère(s) issu(s) de matières premières 100% fossiles, k = monomère(s) issu(s) en partie de matières premières renouvelables,

Fi, Fj , Fk = fraction(s) molaire(s) respective(s) des monomères i, j et k dans le polyamide,

Ci, Cj, Ck = nombre respectif (ou masse respective) d'atomes de carbone des monomères i, j et k dans le polyamide, Ck' = nombre (ou masse respective) d'atomes de carbone organique renouvelable ou bioressourcé dans le(s) monomère(s) k, la nature (renouvelable ou fossile), c' est-à-dire la provenance de chacun des monomères i, j et k étant déterminée selon une des méthodes de mesure de la norme ASTM D6866. Les (co)monomères X et Y sont des monomères i, j et k au sens de l'équation (I).

De préférence, le polyamide contient une teneur %C _org . _re nouv supérieure ou égale à 20%, avantageusement supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 55 %, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 60%. Autrement formulé, le polyamide comporte au moins 20% en masse (ou en nombre d'atomes), de préférence au moins 50% en masse (ou en nombre d'atomes), de plus particulièrement au moins 55% en masse (ou en nombre d'atomes), ou encore plus préférentiellement au moins 60% en masse (ou en nombre d'atomes) de carbone d'origine renouvelable par rapport à la masse totale (ou au nombre total d'atomes) de carbone du polyamide.

Lorsque le polyamide selon l'invention présente une teneur %C _org renouv supérieure ou égale à 25% et, a fortiori supérieure ou égale à 50%, il répond aux critères d'obtention de la certification

"Biomass PIa" du JBPA, certification qui repose également sur la norme ASTM D6866. Le polyamide selon l'invention peut en outre valablement porter le label "Bio-mass-based" de l'Association JORA.

Par exemple, le ou les (co)monomères peuvent être issus de ressources renouvelables, telles que les huiles végétales ou les polysaccharides naturels tels que l'amidon ou la cellulose, l'amidon pouvant être extrait, par exemple, du maïs ou de la pomme de terre. Ce ou ces (co)monomères, ou produits de départ, peuvent en particulier provenir de divers procédés de transformation, notamment de procédés chimiques classiques, mais également de procédés de transformation par voie enzymatique ou encore par bio-fermentation.

Le diacide en C 12 (acide dodécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide dodécanoïque, également dénommé acide laurique, l'acide laurique pouvant être extrait de l'huile riche formée de palme kernal et de noix de coco, par exemple.

Le diacide en C 14 (acide tetradécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide myristique, l'acide myristique pouvant être extrait de l'huile riche formée de palme kernal et de noix de coco, par exemple. Le diacide en C 16 (acide hexadécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide palmitique, ce dernier se trouvant dans l'huile de palme principalement, par exemple.

Par exemple, il est possible d'utiliser la levure Candida Tropicalis modifiée afin de réaliser la conversion d'un monoacide en diacide. On pourra notamment se référer aux documents WO 91/06660 et US 4, 474, 882.

Selon un premier aspect de l'invention, le polyamide est un homopolyamide répondant à la formule X. Y décrite ci-dessus. Plus particulièrement, dans la formule X. Y du polyamide selon l'invention, X désigne la diamine alkylaromatique et Y désigne un diacide carboxylique aliphatique linéaire choisi parmi l'acide dodécanedioïque (en C 12), l'acide tetradécanedioïque (en C 14) et l'acide hexadécanedioïque (en C 16). De préférence, la diamine alkylaromatique est choisie parmi la métaxylylènediamine (également appelée MXD ou 1 ,3-xylylène diamine) et la paraxylylènediamine (également appelée PXD ou 1 ,4- xylylène diamine).

Les polyamides selon l'invention préférés sont les homopolyamides de formule suivante : MXD .12, MXD .14, MXD.16 et

PXD.12.

Les proportions molaires en monomère X et en monomère Y sont préférentiellement stœchiométriques.

L'homopolyamide selon l'invention peut comporter des monomères Y, c 'est-à-dire l'acide dodécanedioïque (en C 12), l'acide tetradécanedioïque (en C 14) ou l'acide hexadécanedioïque (en C 16) provenant de ressources renouvelables, et éventuellement de ressources fossiles. Avantageusement, l'homopolyamide ne comporte que des monomères Y d'origine renouvelable déterminée selon la norme ASTM D6866.

Selon un second aspect de l'invention, le polyamide est un copolyamide et peut comprendre au moins deux motifs distincts et répondre à la formulation générale suivante :

X.Y/Z dans laquelle : X et Y sont tels que définis ci-dessus, et

Z est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre de carbones de la diamine et b représentant le nombre de carbones du diacide, a et b étant compris entre 4 et 36.

Le copolyamide selon l' invention peut comporter des monomères Y provenant de ressources renouvelables, et éventuellement de ressources fossiles. Avantageusement, les monomères Y ne comportent que du carbone bioressourcé, c 'est-à-dire d'origine renouvelable déterminée selon la norme ASTM D6866.

Lorsque Z représente un aminoacide, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (Z=9), l'acide 10-aminodécanoïque (Z= I O), l'acide 12-aminododécanoïque (Z= 12) et l'acide 1 1 - aminoundécanoïque (Z= I l ) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide

N-heptyl- 1 1 -aminoundécanoïque.

A la place d'un aminoacide, on pourrait également envisager un mélange de deux, trois, ... ou plusieurs aminoacides. Toutefois, les copolyamides formés comprendraient alors trois, quatre, ... ou plus, motifs, respectivement.

Lorsque Z représente un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la piperidinone, le caprolactame (Z=6), l' énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le lauryllactame (Z= 12).

Parmi les combinaisons envisageables, les copolyamides suivants présentent un intérêt particulièrement marqué : il s'agit des copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi

MXD.12/1 1 , MXD .12/12, MXD.12/6, MXD .14/1 1 , MXD.14/12 et MXD.14/6.

Dans une version avantageuse de l'invention, la teneur molaire en Z dans le copolyamide final est comprise entre 0 (valeur non comprise) et 80% (valeur comprise), la teneur molaire en diamine alkylaromatique X étant comprise entre 50 (valeur non comprise) et 10% (valeur comprise) et la teneur molaire en diacide Y étant également comprise entre 50 (valeur non comprise) et 10% (valeur comprise).

Lorsque le motif Z est un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est de formule H2N-(CH2) _a -NH2, lorsque la diamine est aliphatique et linéaire.

Préférentiellement, la diamine en Ca est choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine

(a=9), la décanediamine (a= 10), l'undécanediamine (a= l l ), la dodécanediamine (a= 12), la tridécanediamine (a= 13), la tetradécanediamine (a= 14), l'hexadécanediamine (a= 16), l'octadécanediamine (a= 18), l'octadécènediamine (a= 18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.

Lorsque la diamine est cycloaliphatique, elle est choisie parmi la bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3 ,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)ethane, la bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclo- hexyl)propane, la bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-

(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p- bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP). Elle peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition ( 1992), pp. 386-405). Lorsque la diamine est alkylaromatique, elle est choisie parmi la 1 ,3-xylylène diamine et la 1 ,4-xylylène diamine.

Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l' acide succinique (y=4), ), l' acide pentanedioïque (y=5), l'acide adipique (y=6), l'acide heptanedioïque (y ⁼ 7), l'acide octanedioïque (y=8), l'acide azélaïque (y=9), l'acide sébacique (y= 10), l'acide undécanedioïque (y= l l ), l'acide dodécanedioïque (y= 12), l'acide brassylique (y= 13), l'acide tetradécanedioïque (y= 14), l'acide hexadécanedioïque (y= 16), l'acide octadécanedioïque (y= 18), l'acide octadécènedioïque (y= 18), l'acide eicosanedioïque (y=20), l'acide docosanedioïque (y=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.

Lorsque le monomère (diacide en Cb) est l'acide dodécanedioïque (y= 12), l'acide tetradécanedioïque (y= 14) ou l'acide hexadécanedioïque (y= 16), il peut être d'origine renouvelable et/ou d'origine fossile.

Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d' acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.

Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane.

Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l' acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtalèniques.

On exclut bien évidemment le cas particulier où le motif (diamine en Ca). (diacide en Cb) est strictement identique au motif

X. Y, la diamine en Ca étant la même diamine alkylaromatique que X et le diacide en Cb étant le même diacide que le diacide Y, que celui- ci soit d'origine renouvelable déterminée selon la norme ASTM D6866 et/ou d'origine fossile. En effet, dans cette hypothèse particulière, on est en présence d'un homopolyamide déjà envisagé selon le premier aspect de l'invention.

Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides X.Y/Z dans lesquelles Z est un motif (diamine en Ca). (diacide en Cb), on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi MXD.12/PXD .12, MXD.14/PXD.14,

MXD.12/6.12, MXD .12/10.12, MXD.12/12.12, MXD.12 /MXD .6, MXD.12/MXD.10, MXD.12 /10.10 et MXD.12/6.10.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 : 1992 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1 : Désignation" , notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.

Selon un autre aspect de l'invention, le copolyamide comprend en outre au moins un troisième motif et répond à la formulation générale suivante :

X.Y/Z/A dans laquelle

A étant choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Cd). (diacide en Ce), avec d représentant le nombre de carbones de la diamine et e représentant le nombre de carbones du diacide, d et e étant chacun compris entre 4 et 36.

Dans la formule X.Y/Z/A, on se reportera à ce qui a été précédemment décrit pour les (co)monomères ou motifs X. Y d'une part, et Z d'autre part.

Dans cette même formule, le motif A a la même signification le motif Z défini ci-dessus. Bien évidemment, on exclut le cas particulier où le motif A est strictement identique au motif Z. Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides

X.Y/Z/A, on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi MXD .12/6/6.12, MXD.12/1 1/6.12, MXD.12/12/6.12, MXD .12/6/10.12, MXD.12/1 1 /10.12,

MXD.12/12/ 10.12, MXD .12/6/MXD.6, MXD .12/1 1/MXD.6, MXD.12/12/MXD .6, MXD.12/6/MXD .10, MXD.12/1 1/MXD.10,

MXD.12/12/MXD.10, MXD.12/6/12.12, MXD.12/1 1/12.12 et MXD.12/12/12.12.

Les motifs Z et A peuvent provenir de ressources fossiles ou être bioressourcé, c' est-à-dire provenir de ressources renouvelables, augmentant dans ce dernier cas la proportion de carbone organique dans le copolyamide final.

L 'invention porte également sur un procédé de préparation d'un polyamide tel que défini ci-dessus comprenant au moins une étape de polycondensation d'au moins un diacide carboxylique aliphatique choisi parmi l'acide dodécanedioïque (en C 12), l'acide tetradécanedioïque (en C 14), l'acide hexadécanedioïque (en C 16) comportant du carbone bioressourcé, c' est-à-dire d'origine renouvelable, c' est-à-dire bioressourcé sur une diamine alkylaromatique.

Le procédé de préparation ci-dessus peut être complété par deux étapes précédant l' étape de polycondensation précédemment citée : a) obtention d'un monoacide gras à partir d'une matière première renouvelable, telle que par exemple les huiles végétales ou animales; éventuellement purification, b) préparation d'un diacide à partir du monoacide gras issu de l' étape précédente, comme par exemple par fermentation ; ledit diacide étant ensuite polycondensé sur une diamine alkylaromatique.

L'invention se rapporte également à une composition comprenant au moins un polyamide selon l'invention.

Une composition conforme à l'invention peut en outre comprendre au moins un deuxième polymère. Avantageusement, ce deuxième polymère peut être choisi parmi un polyamide semi-cristallin, un polyamide amorphe, un copolyamide semi-cristallin, un copolyamide amorphe, un polyetheramide, un polyétheramide, un polyesteramide et leurs mélanges.

Préférentiellement, ce deuxième polymère est obtenu à partir d'une matière première renouvelable, c' est-à-dire répondant au test de la norme ASTM D6866.

Ce deuxième polymère peut en particulier être choisi parmi l'amidon, qui peut être modifié et/ou formulé, la cellulose ou ses dérivés comme l'acétate de cellulose ou les éthers de cellulose, le polyacide lactique, le polyacide glycolique et les polyhydroxyalcanoate.

La composition selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif. Cet additif peut notamment être choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, notamment UV, les plastifiants, les modifiants chocs, les agents tensioactifs, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les cires naturelles et leurs mélanges. Parmi les charges, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre.

De préférence, cet additif sera d'origine naturelle et renouvelable, c' est-à-dire répondant au test de la norme ASTM D6866. Si, à l'exception de l'acide N-heptyl- 1 1 -aminoundécanoïque, les dimères d'acides gras et les diamines cycloaliphatiques, les comonomères ou produits de départ envisagés dans la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont effectivement linéaires, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent en tout ou partie être ramifiés, tel que le 2-méthyl- l ,5-diaminopentane, partiellement insaturés.

On notera en particulier que le diacide carboxylique en C 18 peut être l'acide octadécanedioïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènedioïque, qui présente quant-à-lui une insaturation. Le polyamide selon l'invention ou encore la composition selon l'invention peut être utilisé(e) pour constituer une structure.

Cette structure peut être monocouche lorsqu'elle n'est formée que du polyamide ou que de la composition selon l'invention.

Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée du polyamide ou de la composition selon l'invention.

La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres, d'un film, d'un tube, d'un corps creux, d'une pièce injectée.

L'utilisation du polyamide ou de la composition selon l'invention peut également être envisagée pour tout ou partie d'éléments de biens d'équipements électriques et électroniques tels que téléphone, ordinateur, systèmes multimédias. Les polyamides et compositions de l'invention peuvent être fabriqués selon les procédés habituels décrits dans l'art antérieur. On se référera en particulier au document DE 4318047 ou US 6 143 862.

La présente invention va être maintenant décrite dans les exemples ci-dessous, de tels exemples étant donnés à but uniquement illustratif, et bien évidemment non limitatif.

Préparation de différents polyamides et copolyamides (essais A à H) Les monomères utilisés en tout ou partie dans les essais A a H sont les suivants :

- la métaxylylènediamine (noté MXD dans le tableau) fournie par la société DKSH, CAS 1477-55-0

- la paraxylylènediamine (noté PXD dans le tableau) fournie par la société Aldrich, CAS 539-48-0

- l'acide dodécanedioïque (noté DC 12 dans le tableau) issu de ressource renouvelable fourni par la Société Cathay biotechnology, CAS 693-23-2

- l'acide tétradécanedioïque (noté DC 14 dans le tableau) issu de ressource renouvelable fourni par la Société Cathay biotechnology,

CAS 821 -38-5

- l'acide sébacique (noté DC l O dans le tableau) fourni par la Société SUN CHEMIE, CAS 1 1 1 -20-6

- la décanediamine (notée DAl O dans le tableau), fournie par la Société SUN CHEMIE, CAS 646-25-3

- le caprolactame (noté L6 dans le tableau), fourni par la société BASF, CAS 105-60-2

- l'acide 1 1 -aminoundécanoïque (noté AI l dans le tableau) fourni par la Société ARKEMA, CAS 2432-99-7 - le lauryllactame (noté L 12 dans le tableau) fourni par la société Arkema, CAS 947-04-6 Différents homopolyamides et copolyamides ont été préparés à partir de plusieurs monomères selon les compositions particulières (Exemples A à H) données dans le tableau suivant.

Le procédé de préparation, transposable pour l'ensemble des Exemples A à H, va maintenant être décrit de manière détaillée pour l'Exemple A (synthèse de MXD.12) :

Les monomères suivants sont introduits dans un réacteur équipé d'un agitateur: 14, 1 kg ( 103 ,5 moles) de métaxylylènediamine, 23 ,8 kg (103 ,5 moles) d' acide dodécanedioïque et 500 g H2O. Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu' à ce que la température atteigne 240 ⁰ C et maximalement 30 bars de pression. Après un maintien de I h, on effectue ensuite une opération de détente de 2 h pour revenir à pression atmosphérique. Sous balayage d' azote, on poursuit la polycondensation pendant environ 2 h à 275°C jusqu' à ce que la viscosité souhaitée du polymère soit atteinte.

2/ Comparaison des proportions d'impuretés présentes dans des échantillons de diacides d'origine fossile et végétale

Des échantillons de diacides suivants ont été analysés : -un acide dodécanedioïque d'origine renouvelable ou bio- ressourcé préparé selon le procédé suivant :

L 'acide laurique peut être extrait de l'huile de noix de coco ou bien de l'huile de palme-kernel. Un acide dodécanedioïque peut ensuite être obtenu par bio-fermentation, en utilisant le micro- organisme approprié, à partir de l' acide laurique. Le diacide peut ensuite subir une amination en présence d' ammoniac et d' au moins une base forte, sans solvant.

-un acide dodécanedioïque d'origine fossile,

-un acide tétradécanedioïque d'origine renouvelable ou bio- ressourcé préparé selon le procédé suivant :

L 'acide myristique peut être extrait de l'huile de noix de coco ou bien de l'huile de palme-kernel. Un acide tétradécanedioïque peut ensuite être obtenu par bio-fermentation, en utilisant le microorganisme approprié, à partir de l'acide myristique. Le diacide peut ensuite subir une amination en présence d' ammoniac et d' au moins une base forte, sans solvant.

-un acide tétradécanedioïque d'origine fossile. Tous ces produits ont au préalable été dérivés par silylation dans un mélange acétonitrile, triméthyl aminé et Bis (trimethylsilyl)trifluoroacetamide.

Des échantillons de chacun des produits obtenus sont analysés de manière semi-quantitative par chromatographie en phase gaz couplée spectrométrie de masse. Le standard interne utilisé est le

Tinuvin 770, et la colonne est du type CP-SIL 5CB (Varian) avec une longueur de 50m.

Cette analyse permet d'identifier un certain nombre d'impuretés de type diacide aliphatique, certaines contenant un nombre d' atomes de carbone pair et d'autres impair, et de comparer de façon semi- quantitative leur teneur réciproque. Ainsi, pour chacun des échantillons analysé, le rapport R suivant a été calculé :

quantité d' impureté contenant un nombre impair d' atomes de carbone

Λ = quantité d'impureté contenant un nombre pair d'atomes de carbone

Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous :

Tableau 2

Ces analyses montrent que la proportion d'impuretés contenant un nombre impair d' atomes de carbone est bien inférieure dans le cas de produits d'origine végétale, ce qui contribue à moins perturber la structure macromoléculaire des polyamides préparés à partir de ces produits.

3/Evaluation du CO2 atmosphérique sorti du cycle du carbone

Le tableau ci-dessous reprend les quantités de CO2 atmosphérique « sortis » du cycle du carbone, lorsqu'une tonne de pol amides selon l' invention est roduite.

Tableau 3 4/Evaluation de la masse de CO2 potentiellement libéré en fin de vie

La mesure est effectuée sur du MXD.12 de formule brute de l'unité de répétition : C20H30N2O2, la masse molaire de l'unité de répétition étant de 330g/mol avec une masse de carbone C : 240g/mol, soit un pourcentage de % C totale = 72,73%.

Tableau 4