v) Stickstoff-funktionellen Acrylaten und Methacrylaten, aroma- tischen und araliphatischen Estern der Acryl-oder Metha- crylsäure sowie mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente substituierten Acrylaten und Methacrylaten, in einem Lösungsmittel, enthaltend vinylaromatische Verbin- dungen der allgemeinen Formel (III) in der R1 für Wasserstoff, C1-bis C8-Alkyl oder ein Halogena- tom und R2 für C1-bis Cg-Alkyl oder ein Halogenatom stehen und n den Wert oder 3 einnimmt, oder deren Mischungen sowie gegebenenfalls weitere, unter den Bedingungen der anio- nischen und radikalischen Polymerisation inerte Lösungsmit- telbestandteile, weitere olefinisch ungesättigte Verbindun- gen, die keine (Meth) acrylate darstellen, und Blockcopoly- mere, enthaltend mindestens einen elastischen Acrylatblock mit einem Tg-Wert kleiner 0°C und mindestens einen Methacry- latblock mit einem Tg-Wert größer 0°C, und b2) Zugabe zum nach bl) erhaltenen Reaktionsgemisch von b21) Acrylnitril, Methacrylnitril oder C1-bis C8-Methacrylaten oder deren Mischungen und gegebenenfalls von weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus b22) vinylaromatischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III), (C1-bis C8-Alkyl) (meth) acrylsäureestern oder deren Mischungen, b23) weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die nicht Acryl-oder Methacrylnitril oder vinylaromatische Verbindung (III) sind, b3) radikalischer Polymerisation des nach b2) erhaltenen Gemi- sches sowie b4) Isolierung der nach b3) erhaltenen kautschukmodifizierten Formmasse, oder durch b'1) anionische Polymerisation von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus i) (Meth) acrylsäureestern gemäß der allgemeinen Formel (I) und ii) (Meth) acrylsäureestern gemäß der allgemeinen Formel (II), sowie gegebenenfalls ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus iii) (Meth) acrylsäureestern mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit,

iv) Di-oder Poly (meth) acrylsäureestern von di-bzw. polyfunk- tionellen Alkoholen und v) Stickstoff-funktionellen Acrylaten und Methacrylaten, aroma- tischen und araliphatischen Estern der Acryl-oder Metha- crylsäure sowie mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente substituierten Acrylaten und Methacrylaten, in einem unter den Bedingungen der anionischen und radikali- schen Polymerisation inerten Lösungsmittel sowie gegebenen- falls in Gegenwart weiterer olefinisch ungesättigter Verbin- dungen, die keine (Meth) acrylate oder vinylaromatische Ver- bindungen (III) darstellen, und in Gegenwart von Blockcopoly- meren, enthaltend mindestens einen elastischen Acrylatblock mit einem Tg-Wert kleiner 0°C und mindestens einen Methacry- latblock mit einem Tg-Wert größer 0°C, b'2) Zugabe zum nach b'1) erhaltenen Reaktionsgemisch von b'21) Acrylnitril, Methacrylnitril oder C1-bis C8-Methacrylaten oder deren Mischungen und b'22) einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III) und gegebenenfalls b'23) von weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die nicht Acryl-oder Methacrylnitril oder vinylaromatische Ver- bindung (III) sind, b'3) radikalische Polymerisation des nach b'2) erhaltenen Gemi- sches sowie b'4) Isolierung der nach b'3) erhaltenen kautschukmodifizierten Formmasse, C) 0 bis 50 Gew.-% an mit Acrylatkautschuk modifizierter Form- masse, bei der zumindest die Kautschukphase mittels Emul- sionspolymerisation hergestellt wird, D) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs und E) 0 bis 50 Gew.-% an Zusatzstoffen und Hilfsmitteln.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vorgenannter Polymermischungen, deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die Fasern, Folien und Formkörper aus den erfindungsgemäBen Polymermischungen als we- sentlicher Komponente.

Polymermischungen aus Polybutylenterephthalat, Polyethylentereph- thalat und Styrol/Acrylnitril (SAN)-Copolymeren, die mit Acrylat- kautschuken modifiziert sind (sogenannte ASA-Formmassen), sind dem Fachmann bekannt und werden zum Beispiel in der EP-A 0 392 357 beschrieben. Aus diesen Polymermischungen bestehende Formmas- sen zeichnen sich durch eine gute Festigkeit, eine gute Schlagzä- higkeit und eine gute Wärmeformbeständigkeit aus. Sie werden

üblicherweise im Elektro-und Elektronikbereich eingesetzt. Von Nachteil bei diesen Polymermischungen ist, daß ihre mechanischen Eigenschaften für viele Anwendungen immer noch nicht hinreichend gut genug sind, um daraus unverstärkte Formkörper herstellen. zu können. Wie in der vorgenannten europäischen Patentanmeldung be- schrieben, bedarf es bei diesen Polymermischungen stets eines Zu- satzes an Glasfasern. Der Glasfaseranteil variiert im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplasti- schen Formmasse, und nimmt üblicherweise Werte im Bereich von etwa 20 Gew.-% an. Die Glasfasern werden im allgemeinen in einem zusätzlichen Verfahrensschritt in die thermoplastischen Formmas- sen eingearbeitet. Darüber hinaus ist es zur Vermeidung von Ver- träglichkeitsproblemen zwischen dem organischen Polymer-und dem anorganischen Fasermaterial in der Regel erforderlich, die Glas- fasern mit einer geeigneten, auf die beteiligten Komponenten ab- gestimmten Schlichte zu behandeln. Diese Schlichten haben in der Regel sowohl auf das Glasfaser-als auch auf das Polymermaterial abgestimmt zu sein, um die Vorteile der mechanischen Verstärkung durch das Fasermaterial in vollem Umfang dauerhaft ausnutzen zu können.

Mischungen aus Polycarbonat und ASA-Formmassen finden sich in der DE-A 20 27 419 und DE-A 22 59 564 beschrieben. Diese Polymer- blends zeichnen sich durch eine gute Zähigkeit und Wärmeformbe- ständigkeit aus, haben jedoch Schwachstellen bei der thermischen Stabilität. Insbesondere in Gegenwart von Verunreinigungen oder von Säure-oder Baseresten, die u. a. aus einer mittels Emulsions- polymerisation hergestellten Blendkomponente stammen können, neigt die Polycarbonatkomponente, zum Beispiel unter den Bedin- gungen des Extrudierens oder Spritzgießens, zum Molekularge- wichtsabbau.

Es wäre demnach wünschenswert, auf kautschukmodifizierte Poly- ester-bzw. Polycarbonatblends zurückgreifen zu können, die auch in unverstärktem Zustand gute mechanische Eigenschaften aufweisen und sich unter herkömmlichen Bedingungen herstellen und verarbei- ten lassen, ohne Materialeinbußen zu erleiden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Poly- mermischungen auf der Basis von Polyestern oder Polycarbonaten zu finden, die auch ohne eine zusätzliche Glasfaserverstärkung dau- erhaft über ein gutes mechanisches Eigenschaftsprofil verfügen.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Polymermischungen ge- funden. Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymermischungen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern sowie die Folien, Fasern und Form-

körper aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen als wesentli- cher Komponente gefunden.

Bevorzugt sind Polymermischungen, in denen die Komponente A) einen Anteil im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, die Komponente B) einen Anteil im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, die Komponente C) einen Anteil im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%, die Komponente D) einen Anteil im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% und die Komponente E) einen Anteil im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, auf- weisen, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) stets 100 ergibt.

Als Komponente A) der erfindungsgemäBen Polymermischungen kommen Polycarbonate oder Polyester in Mengen von 1 bis 99, bevorzugt von 5 bis 95 und besonders bevorzugt von 5 bis 85 Gew.-% in Frage.

Allgemein werden Polyester auf Basis von aromatischen Dicarbon- säuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbin- dung verwendet.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph- thalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt.

Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Ha- logen wie Chlor und Brom oder durch Ci-bis C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i-oder n-Propyl-und n-, i-oder t-Butylgrup- pen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma- tischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich be- kannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nen- nen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren, können durch aliphatische oder cy- cloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Se-

bacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propan- diol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohe- xandiol, 1,4-Cyclohexandimethylanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester A) sind Polyalkylenterephtha- late, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat (PBT) oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 5-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.

Die Viskositätszahl der Polyester A) liegt im allgemeinen im Be- reich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-% igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolge- misch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.

Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen- gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbe- sondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 her- gestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z. B. Potentiometrie) bestimmt.

Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyethylenterephthalat und Polybutylentereph- thalat. Der Anteil des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugs- weise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).

Weiterhin ist es möglich, PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.

Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen : 1) sog. Post Industrial Rezyklat : hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z. B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, An- fahrware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.

2) Post Consumer Rezyklat : hierbei handelt es sich um Kunst- stoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für. Mi- neralwasser, Softdrinks und Säfte.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmol- zen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rie- selfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs- schritte erleichtert.

Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.

Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Ver- arbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Re- zyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6 %.

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxy- verbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mis- chungen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (IV) in der Z eine Alkylen-oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl- gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff-oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis

2 hat. Die Verbindungen (IV) können an den Phenylengruppen auch C1-bis C6-Alkyl-oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise Dihydroxydiphenyl, Di- (hydroxyphenyl) alkan, Di- (hydroxyphenyl) cycloalkan, Di- (hydroxyphenyl) sulfid, Di- (hydroxyphenyl) ether, Di- (hydroxyphenyl) keton, di- (hydroxyphenyl) sulfoxid, a,a'-Di- (hydroxyphenyl)-dialkylbenzol, Di- (hydroxyphenyl) sulfon, Di- (hydroxybenzoyl) benzol Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte De- rivate genannt.

Von diesen werden 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di- (4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan a,a'-Di- (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) propan und 2,2-Di- (3'-chlor-4'-hydroxyphenyl) propan, sowie insbesondere 2,2-Di- (4'-hydroxyphenyl) propan 2,2-Di (3', 5'-dichlordihydroxyphenyl) propan, 1,1-Di- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di (3', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propan oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylente- rephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese en- thalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephtha- lates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copo- lyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, be-

schrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z. B. Hytrele (DuPont).

Als Komponente A) sind auch Polycarbonate geeignet. Unter Poly- carbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung werden sowohl solche Polymeren verstanden, die auf aromatische Dihydroxyverbin- dungen, als auch solche, die auf aliphatische Dihydroxyverbindun- gen zurückgehen. Die in Frage kommenden Polycarbonate haben vor- zugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandard) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z. B. entsprechend den Verfahren der DE-A 13 00 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A 14 95 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bispheno- len erhältlich. Aromatische Dihydroxyverbindungen wie insbeson- dere Bis- (4-hydroxyphenyl) 2,2-propan (Bisphenol A) lassen sich nach bekannten Verfahren mit Phosgen zu Polycarbonaten umsetzen.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydro- xyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di (4-hydroxy- phenyl) pentan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl- sulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsul- fit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di (4-hydroxyphenyl) ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevor- zugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxydipnhenylcyclo- pentane, insbesondere 1,1-Bis (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcy- clohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Es können auch Copolycarbonate gemäB der US-A 3 737 409 verwendet werden ; von besonderem Interesse sind dabei Copoiycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di- (3,5-dimethyl-dihydroxyphe- nyl) sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit aus- zeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Po- lycarbonate einzusetzen.

Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich.

Die Polycarbonate können sowohl als Mahlgut als auch in granu- lierter Form eingesetzt werden.

Polycarbonate können auch im Gemisch mit den vorgenannten Poly- estern eingesetzt werden. Bezogen auf die Komponente A) kann die Menge an Polycarbonat bis zu 90, vorzugsweise bis zu 50 und ins- besondere im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% betragen.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäBen Polymermischun- gen mit Acrylatkautschuk modifizierte Formmassen, hergestellt ge- mäß dem in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 196 51 300.6 beschriebenen Verfahren. Die Komponente B) liegt in den Polymermischungen in Mengen von 1 bis 99, bevorzugt von 5 bis 95 und besonders bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-% vor.

Die kautschukmodifizierten Formmassen B) werden dadurch erhalten, daß man in einem ersten Verfahrensschritt bl) als (Meth) acrylatde- rivate i) (Meth) acrylsaureester der allgemeinen Formel (I), CH2=C(Ra)-COZRb (I) in der Ra Wasserstoff oder Methyl und Rb C1-bis C32-Alkyl bedeuten und ii) (Meth) acrylsäureester der allgemeinen Formel (II), CH2=C (RC)-C (O) O-CRdReRf (II) in der Rc Wasserstoff oder Methyl, Rd, Re Wasserstoff, C1-bis C1o-Alkyl oder C6-bis C15-Aryl und Rf C1-bis C20-Alkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im A1- kyl-und 1 bis 10 C-Atomen im Arylteil, enthaltend mindes- tens ein tertiäres oder benzylisches Wasserstoffatom, bedeu- ten, sowie gegebenenfalls Monomere, ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus iii) (Meth) acrylsäureestern mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit, iv) Di-oder Poly (meth) acrylsäureester von di-bzw. polyfunktio- nellen Alkoholen und v) Stickstoff-funktionelle Acrylate und Methacrylate, aromati- sche und araliphatische Ester der Acryl-oder Methacrylsäure sowie mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Ele- mente substituierte Acrylate und Methacrylate,

in einem Lösungsmittel, enthaltend vinylaromatische Verbin- dungen der allgemeinen Formel (III) in der R1 für Wasserstoff, C1-bis C8-Alkyl oder ein Halogena- tom und R2 für C1-bis C8-Alkyl oder ein Halogenatom stehen und n den Wert oder 3 einnimmt, oder deren Mischungen anionisch polymerisiert.

Besonders geeignet als vinylaromatische Verbindungen (III) sind Styrol, a-Methylstyrol, o-, m-, p-Methylstryrol oder beliebige Gemische der vorgenannten vinylaromatischen Verbindungen. Insbe- sondere wird Styrol als Lösungsmittel oder als Lösungsmittelkom- ponente eingesetzt.

Als weitere Lösungsmittelkomponenten können Flüssigkeiten, die sich unter den Bedingungen der anionischen Polymerisation inert verhalten, verwendet werden. Prinzipiell kommen alle inerten, aprotischen, polaren und unpolaren Lösungsmittel in Frage. Hierzu zählen beispielsweise Ether wie Dimethoxyethan, Diethylether oder Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ben- zol, Xylol oder Ethylbenzol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Pentan oder Hexan. Natürlich können auch Gemische der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungs- gemische sind z. B. Styrol/Tetrahydrofuran, Styrol/Toluol oder Styrol/Tetrahydrofuran/Ethylbenzol.

In einer weiteren Ausführungsform kann die anionische Polymerisa- tion neben den vinylaromatischen Verbindungen auch in Gegenwart weiterer olefinisch ungesättigter Verbindungen durchgeführt wer- den, die kein Acrylat-oder Methacrylatderivat darstellen. Als solche olefinisch ungesättigten Verbindungen sind beispielsweise Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien oder 1-Octen geeignet. Es können auch ungesättigte cyclische Verbindungen wie Cyclopenten oder Cyclohexen eingesetzt werden.

Außerdem können auch Blockcopolymere, enthaltend mindestens einen elastischen Acrylatblock mit einem Tg-Wert kleiner 0°C, bevorzugt kleiner-25°C, und mindestens einen Block, z. B. einen Methacrylat- block, mit einem Tg-Wert größer 0°C, bevorzugt gober 25°C, zum Reaktionsgemisch der anionischen Polymerisation gegeben werden.

Geeignet als Blockcopolymere sind Zwei-oder Multiblockcopoly- mere. Soweit die Blöcke das Kriterium des Tg-Wertes erfüllen, kön- nen sie auch Comonomere enthalten. Besonders geeignet als Comono-

mere sind Verbindungen iii), iv) und v), wie vorhergend beschrie- ben. Bevorzugte Blockcopolymere gehen zum Beispiel zurück auf Me- thylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Exempla- risch seien als Blockcopolymere Poly (methylmethacrylat-b-n-buty- lacrylat), Poly (methylmethacrylat-b-2-ethylhexylacrylat), Poly (methylmethacrylat-b-n-butylacrylat-b-methylmethacrylat) und Poly (methylmethacrylat-b-2-ethylhexylacrylat-b-methylmethacrylat ) genannt. Die genannten Blockcopolymere mit mindestens einem wei- chen und mindestens einem harten Block können auch als Haftver- mittler zwischen der Kautschukphase (bl)) und dem Matrixmaterial fungieren.

Als (Meth) acrylester der Formel (I) (Verbindungen i)) sind insbe- sondere C1-bis C20-Alkyl (meth) acrylate geeignet, also solche Ver- bindungen, in denen der Rest Rb Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadexyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl bedeutet. Unter den genannten Verbin- dungen wird bevorzugt auf die Acrylsäureester (Ra = H) und hier insbesondere auf Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, Octylacrylat und n-Dodecylacrylat zurückgegrif- fen. Besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat.

In Verbindungen der Formel (II) (Verbindungen ii)) stellen die Reste Rd und Re bevorzugt Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl wie Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl oder C6-bis Clo-Aryl, beispielsweise Phenyl, dar. Besonders bevorzugt sind Rd und Re Wasserstoff. Der Rest Rf ist bevorzugt eine C3-bis Clo-Al- kylgruppe, die über mindestens ein tertiäres Wasserstoffatom ver- fügt, oder eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 1 bis 10 C-Atomen im Arylteil, die mindestens ein tertiäres oder benzylisches Wasserstoffatom aufweist. Geeignete (Meth) acry- lester der Formel (II) stellen demgemäß solche Verbindungen dar, in denen der Rest-CRdReRf 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 2-Me- thylhexyl, 2-Methyloctyl, 2-Ethylbutyl, 2-Ethylpentyl, 2-Ethylhe- xyl, 2-Ethyloctyl, 2-Phenylethyl, 2-Phenylpropyl, 2-Phenylbutyl, 2-Phenylpentyl, 2-Phenylhexyl, 2-Phenyloctyl, 3-Methylbutyl, 3-Methylpentyl, 3-Methylhexyl, 3-Methyloctyl, 3-Ethylpentyl, 3-Ethylhexyl, 3-Ethyloctyl, insbesondere 2-Ethylhexyl bedeutet.

Bevorzugt werden die Acrylsäureester eingesetzt, insbesondere 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylbutylacrylat, 3-Methylpropylacrylat, 3-Methylbutylacrylat. Besonders bevorzugt ist 2-Ethylhexylacry- lat.

Als Verbindungen iii) kommen (Meth) acrylsäureester mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit in Frage. Bevorzugt sind (Meth) acrylsäureester mit einer oder zwei Doppelbindungen in der

Estereinheit, beispielsweise Allyl (meth) acrylat, 2-Allyloxye- thyl (meth) acrylat, Tricyclodecenyl (meth) acrylat, Dihydrodicyclo- pentadienyl (meth) acrylat, 4-Vinylbenzyl (meth) acrylat und 3-Vinyl- benzyl (meth) acrylat. Besonders geeignet sind Dihydrodicyclopenta- dienylacrylat, Tricyclodecenylacrylat, 2-Allyloxyethylacrylat so- wie die Allylester der Acryl-und der Methacrylsäure.

Geeignete Di-oder Poly (meth) acrylsäureester von di-bzw. poly- funktionellen Alkoholen leiten sich von aliphatischen Diol-oder Polyolverbindungen wie 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol oder Glycerin oder von aromatischen Di-oder Polyhydroxyverbindungen wie Bisp- henol ab. Als Monomere iv) kommen bevorzugt in Frage Butandiol- diacrylat,-methacrylat, Ethandioldiacrylat,-methacrylat, Glyce- rintriacrylat sowie Glycerintrimethacrylat.

Als Monomere kommen im ersten Verfahrensschritt bl) der anioni- schen Polymerisation auch Stickstoff-funktionelle Acrylate und Methacrylate, aromatische und araliphatische Ester der Acryl- oder Methacrylsäure sowie mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente substituierte Acrylate und Methacrylate (Verbindun- gen v)) in Frage. Geeignete Verbindungen v) sind zum Beispiel Glydicylacrylat, Glycidylmethacrylat, die Acryl-und Methacryla- mide von Ethylendiamin und homologer aliphatischer Di-und Poly- amine, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat sowie Methacryloylalkoxysiloxane der allgemei- nen Formel (V) in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung ha- ben : Rg Wasserstoff oder Methyl, Rh C1-bis Clo-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, i- Butyl, n-Butyl, t-Butyl, C6-bis C14-Aryl, auch substituiert, wie Phenyl oder Tolyl, p ganze Zahlen zwischen 0 und 7, q 0,1 oder 2.

Die Verbindungsklassen i) und ii) liegen in den gemäß anionischer Polymerisation in bl) erhaltenen Polymeren im allgemeinen in Men- gen im Bereich von 30 bis 100, bevorzugt 60 bis 99,5 und insbe- sondere 80 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge aller in das Polymer eingebauten Monomere, vor. Monomere der Verbindungsklas- sen iii) und iv) liegen in der Regel in einer Menge im Bereich

von 0 bis 45, bevorzugt 0,5 bis 40 und besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% vor. Die Monomeren der Verbindungsklasse v) nehmen, bezogen auf die Menge aller in das Polymer eingebauten Monomere, einen Anteil von 0 bis 45, bevorzugt von 0 bis 20 und insbeson- dere von 0 bis 10 Gew.-% ein. Die bevorzugten Mengenbereiche kön- nen je nach eingesetztem Monomer noch geringfügig variieren.

Die Monomertypen i) bis v) können jeweils für sich, als indivi- duelle Verbindung oder als Gemisch von unter einen Monomertyp fallenden Verbindungen, oder in einer beliebigen Mischung einge- setzt werden. Sie können auch sequentiell zur Polymerisation ge- bracht werden, um zum Beispiel Blockcopolymere zu erhalten.

Die Acrylat-oder Methacrylatderivate oder beliebige Gemische derselben liefern in den beschriebenen Lösungsmitteln nach den gängigen Verfahren der anionischen Polymerisation Homo-, Co-und Blockcopolymerisate. Dabei kann auf für die anionische Polymeri- sation bekannte Initiatorsysteme zurückgegriffen werden, wie sie auch in J. M. S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., 1994, C34, S. 234-324 beschrieben sind.

Als geeignet hat sich zum Beispiel ein Initiatorsystem, bestehend aus einer Metallalkyl-, bevorzugt Alkalimetallalkylverbindung, oder einer Mischung unterschiedlicher Metallalkylverbindungen als Starter, und einem Alkalialkoholat als chelatisierend wirkenden Additiv erwiesen. Eine derartige Initiatorzusammensetzung findet sich in der EP-A 0 524 054 mit bevorzugter Nennung von Diphenyl- methyllithium als Starter und dem Lithiumsalz von CH3 (OCH2CH2) 2OH als Additiv und ebenfalls in der EP 0 668 297, in der neben dem bereits genannten Initiatorsystem bimetallische Alkoxyalkoxide hervorgehoben werden.

Als chelatisierende Additive kommen beispielsweise in Betracht CH3 (OCH2CH2) OLi, CH3 (OCH2CH2) 2OLi, CH3 (OCH2CH2) 30Li, n-Bu (OCH2CH2) 20Li, Et (OCH2CH2) 2OLi oder Mischungen der genannten Additive. Des weiteren eignen sich als ungeladene, chelatisierend wirkende Additive makrocyclische Polyether und Kryptanden, z. B.

Benzo-15-Krone-5, Benzo-18-Krone-6,1,4,7,10-Tetraoxacyclodode- can, 1,4,7,10,13-Pentaoxacyclooctadecan, 4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-2,11-dien, 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo [8.8.8] hexacosan oder 5, 6-Benzo-4, 7, 13, 16, 21, 24-hexaoxa-1, 10-diazabicyclo [8.8.8] hexaco- san.

Als anionische Starterverbindungen können im allgemeinen Alkyl- oder Alkylarylalkaliverbindungen verwendet werden, wobei der Al- kylrest bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome

aufweist. Die Alkylarylverbindungen verfügen bevorzugt über eine C1-bis Clo-Alkylgruppe und eine C6-bis C14-Arylgruppe, besonders bevorzugter Arylrest ist Phenyl oder substituiertes Phenyl. Alky- larylalkaliverbindungen sind z. B. von Styrol, a-Methylstyrol-oder 1,1-Diphenylethen abgeleitete Alkaliverbindungen, die durch Um- setzung mit beispielsweise n-Butyllithium, s-Butyllithium oder t- Butyllithium erhalten werden. Als häufig verwendete Alkylaryl- und Alkylalkaliverbindungen seien genannt : n-Butyllithium, s-Bu- tyllithium, t-Butyllithium, Diphenylmethyllithium,-natrium,-ka- lium, 1-Phenylhexyllithium, 1,1-Diphenylhexyllithium.

AuBerdem können als anionische Starterverbindungen Alkaliamide, Alkaliesterenolate oder Alkaliketoenolate eingesetzt werden. Un- ter diesen sind bevorzugt : Lithiumdiisopropylamid, Lithiumethyli- sobutyrat sowie das Lithiumenolat von Diisopropylketon.

Werden in dem ersten Verfahrensschritt bl) Initiatorsysteme auf der Basis anionischer Starterverbindungen eingesetzt, dann ver- wendet man neben vinylaromatischen Verbindungen (III) vorzugs- weise eine oder mehrere weitere Lösungsmittelkomponenten. Bevor- zugt werden als weitere Komponenten inerte unpolare und polare Lösungsmittel verwendet. Hierunter fallen aromatische Kohlenwas- serstoffe wie Toluol, Benzol, Xylol oder Ethylbenzol und alipha- tische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Pentan, Hexan oder Te- trahydrofuran. Es können auch Mischungen unpolarer Lösungsmittel- komponenten wie etwa Mischungen aus Toluol mit Ethylbenzol sowie Mischungen aus unpolaren und polaren Lösungsmitteln, z. B. aus Ethylbenzol und Tetrahydrofuran, als Lösungsmittelkomponente ver- wendet werden. Geeignet ist beispielsweise ein Gemisch aus Ethyl- benzol und Tetrahydrofuran in einem Mischungsverhältnis im Be- reich von 55 : 45 bis 99 : 1, bevorzugt im Bereich von 80 : 20 bis 95 : 5.

In der Regel liegt z. B. der Anteil an vinylaromatischen Verbin- dungen an der Gesamtlösungsmittelmenge im Bereich von 10 bis 100 Vol-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 99 Vol.-%, wenn die anionische Polymerisation mit Erdalkali-oder Alkalialkylverbin- dungen gestartet wird.

Des weiteren kann die anionische Polymerisation mit Hilfe von Me- tallocenkomplexen durchgeführt werden. Dabei werden bevorzugt Lanthanoid-Metallocenkomplexe (Lanthonocene), insbesondere Kom- plexe des Ytterbiums, Samariums oder Europiums eingesetzt, in de- nen das Metallzentrum in der Regel formal zweifach oder dreifach positiv geladen vorliegt. Ganz besonders geeignet sind z. B. die Komplexe des Samariums.

Mit Initiatorsystemen wie [Cp*2SmH] 2 (Cp* = Pentamethylcyclopenta- dienyl) sind z. B. auch mit problematischeren Acrylaten hohe Mole- kulargewichte bei sehr engen Molekulargewichtsverteilungen bei Polymerisationstemperaturen bis zu 100°C möglich. Exemplarisch seien als geeignete Initiatorkomplexe genannt Cp*2Yb (THF) 2 (JP- A 02 258 808), Cp 2YbMe/AlMe3 (EP-A 442 476), Cp*2SmMe (THF) (JP- A 06 093 049 und JP-A 06 093 060), Cp*2Sm (THF) 2 (JP-A 06 306 112).

Die Metallocenkomplexe können einen oder zwei Metallocenliganden aufweisen. Als Metallocenliganden sind beispielsweise Cs-bis Cs0-Cyclopentadienylstruktureinheiten bevorzugt. Hierunter fällt der Cyclopentadienylrest C5H5 sowie alle einkernigen und mehrker- nigen substituierten und unsubstituierten Molekülstrukturen mit insgesamt 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, in welcher die Cyclopenta- dienylstruktureinheit formal enthalten ist. Es seien beispielhaft genannt ein-bis fünffach mit C1-bis C20-kohlenstofforganischen oder C1-bis C3o-siliciumorganischen Resten substituierte Cyclo- pentadienylderivate. Hierzu zählen zum Beispiel Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclo- pentadienyl, 4-Butylcyclopentadienyl, Trimethylsilylcyclopenta- dienyl und (Ethyl) (tetramethyl) cyclopentadienyl. Als mehrkernige Derivate mit einer Cyclopentadienylstruktureinheit seien Indenyl, Fluorenyl und Benzindenyl genannt. Grundsätzlich sind solche Cy- clopentadienylstruktureinheiten bevorzugt, die einen sterisch an- spruchsvollen Metallocenliganden bilden. Besonders bevorzugt ist Pentamethylcyclopentadienyl.

Bevorzugt werden z. B. Lanthanoid (II)- Metallocene mit zwei Metal- locenliganden, besonders bevorzugt solche mit zwei Cyclopentadie- nyleinheiten komplexierte Lanthanoid (II)-Metallocene eingesetzt.

Die zwei freien Koordinationsstellen am Lanthanid (II)-Metallocen mit zweifachem Cyclopentadienylkomplexliganden werden z. B. durch schwach koordinierende Lewis-Basen wie Dimethoxyethan, Tetrahy- drofuran, Diethylether oder Acetonitril abgesättigt. Bevorzugt werden Tetrahydrofuran oder Diethylether verwendet. Als geeigne- tes Lanthanoidmetall hat sich Samarium erwiesen, das in den be- vorzugten Komplexen in der Regel formal zweifach oder dreifach positiv geladen vorliegt. Besonders bevorzugt als Metallocen-In- itiator für die anionische Polymerisation von insbesondere Acry- laten und Methacrylaten ist beispielsweise Bis (pentamethylcyclo- pentadienyl)-samarium (II)- bis (tetrahydrofuran) ((C5Mes) 2Sm (THF) 2), dessen Herstellung und Charakterisierung z. B. zu finden ist in W. J. Evans, I. Bloom, W. E. Hunter, J. L. Atwood, J. Am. Chem. Soc. 1981,193, S. 6507-6508.

Als Lösungsmittel für die anionische Polymerisation mittels Lan- thanocenen wird bevorzugt als vinylaromatische Verbindung (III) Styrol eingesetzt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, vornehm- lich aus Gründen der Löslichkeit des Metallocen-Initiators, zu- mindest geringe Mengen einer weiteren Lösungsmittelkomponente zu verwenden. Grundsätzlich kommen hierfür die bereits vorhergehend beschriebenen inerten Lösungsmittel und Lösungsmittelsysteme in Frage. Als besonders geeignet hat sich zum Beispiel Tetrahydrofu- ran erwiesen. Der Anteil dieser Komponente an der Gesamtlösungs- mittelmenge liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 95, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 20 Vol.-%.

Es ist vorteilhaft für den Verfahrensschritt bl), die verwendeten Monomeren sowie das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittelbestand- teile vor der Reaktion zur Entfernung von Restwasserspuren mit geeigneten Trocknungsmitteln zu behandeln. Beispielsweise können zu diesem Zweck Aluminiumoxid-Perlen eingesetzt werden. Des wei- teren hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, insbesondere zur Erzielung reproduzierbar hoher Molekulargewichte Mn, dem Reak- tionsgemisch Aluminiumorganylverbindungen oder Bororganylverbin- dungen zuzugeben. Auch Hydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid oder Calciumhydrid sind zu diesem Zweck geeignet. Bevorzugt wer- den Lösungen von Aluminiumorganylen in inerten Lösungsmitteln wie Toluol oder Hexan verwendet. Geeignete Aluminiumorganyle sind zum Beispiel Trialkyl-und Triarylaluminiumverbindungen sowie Alumi- niumorganyle mit Alkyl-und Arylresten. Ebenso kommen Mischungen dieser Verbindungen in Frage. Bevorzugt werden Trialkylaluminium- verbindungen, insbesondere Triethylaluminium oder Tri-i-butylalu- minium eingesetzt. Grundsätzlich sind jedoch leicht hydrolisier- bare Verbindungen geeignet, die mit den Monomerbausteinen und Lö- sungsmitteln keine Reaktion eingehen. Diese werden zu den Mono- mer-und Lösungsmittelkomponenten gegeben, bevor die Zugabe des Metallocen-Initiators erfolgt.

Nach erfolgtem Molekulargewichtsaufbau kann die gemäß bl) durchge- führte Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer protischen Sub- stanz, zum Beispiel eines niedermolekularen Alkohols wie Metha- nol, Ethanol oder i-Propanol, einer Säure, zum Beispiel Ameisen- säure, Essigsäure oder Salzsäure, Wasser oder einer Mischung die- ser Verbindungen abgebrochen werden. Als geeignet haben sich ins- besondere Mischungen aus Methanol und Essigsäure in einem Ver- hältnis im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100, bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10 erwiesen. Zur Stabilisierung der vinylaromatischen Verbin- dung (III) kann mit dem protischen Abbruchreagenz oder zu einem späteren Zeitpunkt in geringer Menge ein Antioxidans, z. B. ein

Brenzkatechin-Derivat wie 4-t-Butylbrenzkatechin, zum Reaktions- gemisch gegeben werden.

Die gemäß der ersten Stufe bl) mittels anionischer Polymerisation erhältlichen Homo-, Co-und Blockcopolymerisate sind unabhängig vom eingesetzten Monomer oder Monomerengemisch mit einer Molmasse Mn im Bereich von 5000 bis 2000000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 5000 bis 500000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 400000 g/mol herstellbar. D. h. auch Polymerisate und Copoly- merisate, enthaltend Monomereinheiten mit einem tertiären oder benzylischen Wasserstoffatom im Esterrest, wie 2-Ethylhexylacry- lat, oder mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit, wie Allylacrylat, sind ohne weiteres mit mittleren Molekularge- wichten Mn größer 60000 g/mol und auch größer 100000 g/mol zugäng- lich.

Der Anteil der mittels anionischer Polymerisation erhältlichen Polymeren an der kautschukmodifizierten Formmasse B) liegt übli- cherweise im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%.

Wird im ersten Verfahrensschritt bl) in Gegenwart eines anioni- schen Initiators polymerisiert, kann dieses sowohl im Batch-Ver- fahren als auch kontinuierlich geschehen. Grundsätzlich können die Komponenten der Initiatorzusammensetzung, das Lösungsmittel und die Monomeren in unterschiedlicher Reihenfolge miteinander vermischt werden. Beispielsweise können alle Starterkomponenten vorgelegt werden und Lösungsmittel und Monomerzugabe anschließend erfolgen. Des weiteren können die Komponenten des Initiatorsy- stems entweder in separaten Lösungen-gleichzeitig oder nachein- ander, wobei die Metallorganylverbindung regelmäßig vorgelegt wird-oder als in einem inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmit- telsystem hergestellte Mischung zur Monomerenlösung gegeben wer- den. Bevorzugt wird die Monomerenlösung zum Initiatorsystem gege- ben. Bei dem Batch-Verfahren kann die Monomerenmenge auf einmal, stufenweise oder kontinuierlich zugegeben werden, wobei die Art des Gradienten beliebig ist. Insbesondere bei der kontinuier- lichen Verfahrensweise hat es sich als vorteilhaft erwiesen, In- itiatorsystem und Monomerlösung gleichzeitig oder nahezu gleich- zeitig gegebenenfalls unter turbulenten Mischungsverhältnissen in das Reaktionsgefäß einzuführen. Dazu werden die Monomerlösung so- wie die Initiatorlösung in einer Mischdüse mit geringem Volumen unter turbulenten Strömungsverhältnissen gemischt und anschlie- ßend durch ein Rohr mit engem Querschnitt, das mit statischen Mi- schern ausgerüstet sein kann (z. B. SMX-Mischer der Firma Sulzer), geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit sollte so hoch sein, daß

eine relativ einheitliche Verweilzeit beobachtet wird. Die Zugabe eines Zweitmonomeren kann in einer weiteren, nachgeschalteten Mischdüse erfolgen. Diese Umsetzung kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von-78°C bis +80°C durchgeführt werden. Be- vorzugt ist ein Temperaturbereich von-55°C bis +50°C. Die Reakti- onstemperatur kann entweder konstant gehalten werden oder in kon- trollierter Weise verändert, bevorzugt erhöht werden. Zur Errei- chung hoher Molekulargewichte Mn und enger Molekulargewichtsver- teilungen ist es nicht abträglich, wenn sich das Reaktionsgemisch infolge der freiwerdenden Reaktionsenthalpie innerhalb kurzer Zeit erwärmt.

Verwendet man für die anionische Polymerisation einen Metalloce- ninitiator, kann ebenfalls eine beliebige Reihenfolge bei der Zu- gabe der Komponenten zum Reaktionsgemisch gewählt werden. Bei- spielsweise kann der Metalloceninitiator vorgelegt werden, gege- benenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Tetrahydrofuran, und die Lösungsmittel-und Monomerzugabe an- schließend erfolgen. Bevorzugt werden zunächst der oder die Mono- merbausteine sowie das Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem vorgelegt und mit einer Metallocen-Initiatorlösung versetzt.

Diese Umsetzung kann beispielsweise bei einer Temperatur im Be- reich von-78 bis +100°C durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von-30 bis +80°C verwendet. Die Reaktionstempe- ratur kann konstant gehalten oder in kontrollierter Weise verän- dert, bevorzugt gesteigert werden. Zur Erreichung hoher Moleku- largewichte Mn und enger Molekulargewichtsverteilungen ist es nicht abträglich, wenn sich das Reaktionsgemisch infolge der freiwerdenden Reaktionsenthalpie innerhalb kurzer Zeit erwärmt.

Mittels anionischer Polymerisation lassen sich in der ersten Ver- fahrensstufe bl) Homo-, Co-oder Blockcopolymerisate auf der Basis von Acrylaten und Methacrylaten erhalten. Die Blockcopolymere können Zweiblock-oder Multiblock-Charakter besitzen. Letztere können linear, verzweigt, sternförmig oder dendrimerartig sein.

Beispielsweise gelingt die Herstellung von n-Butylacry- lat/2-Ethylhexylacrylat-, n-Butylacrylat/Methylmethacrylat-, Me- thylmethacrylat/n-Butylacrylat/Methylmethacrylat-oder Methylme- thacrylat/2-Ethylhexylacrylat-Blockcopolymeren. Daneben können auch statistisch verteilte Copolymere, insbesondere auf der Basis von Acrylatverbindungen als Ausgangsmonomere, erhalten werden.

Exemplarisch seien als bevorzugte Copolymere Poly (2-ethylhexyla- crylat-co-dihydrodicyclopentadienylacrylat), Poly (2-ethylhexyla- crylat-co-allylacrylat), Poly (n-butylacrylat-co-dihydrodicyclo- pentadienylacrylat), Poly (n-butylacrylat-co-allylacrylat), Poly (2-ethylhexylacrylat-co-dihydrodicyclopentadienylacrylat-co- allylacrylat) und Poly (n-butylacrylat-co-dihydrodicyclopentadie-

nylacrylat-co-allylacrylat) genannt. Darüber hinaus können auch Blockcopolymere in Gegenwart zuvor hergestellter Homo-oder Copo- lymere erhalten werden.

Alternativ können separat hergestellte Blockcopolymere zu einem beliebigen Zeitpunkt den Reaktionsgemischen der Verfahrensstu- fen bl), b2) oder b3) zugegeben werden.

Die mittels anionischer Polymerisation erhaltenen Homo-, Co-oder Blockcopolymeren bilden in einer bevorzugten Ausführungsform eine weiche Phase in der kautschukmodifizierten Formmasse. Besonders bevorzugt sind solche Acrylatmonomere, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur (Tg)-Wert kleiner 0°C, bevorzugt klei- ner-10°C, aufweisen. Hierunter fallen zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, n- Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Ethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Oc- tadecyl-oder n-Eicosylacrylat sowie Methoxybutylacrylat und 2-Methoxyethylacrylat.

Des weiteren sind Blockcopolymere bevorzugt, bei denen mindestens ein Block Monomere mit einer oder mehreren Doppelbindungen in der Estereinheit enthält, z. B. Allylacrylat, Allylmethacrylat, 2-A1- lyloxyethylacrylat oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat. Der An- teil dieser Monomere (Verbindungen iii)) an der gesamten Block- struktur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 45 Gew.-%, be- vorzugt im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% und insbesondere im Be- reich von 0,5 bis 20 Gew.-%.

Ebenfalls bevorzugt sind Blockcopolymere, die mindestens einen Block aufweisen, der aus Monomeren gebildet wird, die im Ester- rest mindestens ein tertiäres oder mindestens ein benzylisches Wasserstoffatom aufweisen (Verbindungen ii)). Hierunter fällt z. B. 2-Ethylhexylacrylat. Der Anteil dieser Monomere an der ge- samten Blockstruktur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 99 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 99 Gew.-% und insbe- sondere im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%.

Zu dem nach Verfahrensschritt bl) mittels anionischer Polymerisa- tion erhaltenen Reaktionsgemisch gibt man als Monomere für die nachfolgende radikalische Polymerisation Acrylnitril, Methacryl- nitril oder C1-bis C8-Methacrylate, beispielsweise Methyl-, Ethyl-oder n-Butylmethacrylat. Unter den vorgenannten Verbindun- gen sind Acrylnitril und Methylmethacrylat bevorzugt. Selbstver- ständlich können die genannten Monomere auch im Gemisch einge- setzt werden.

Vor oder auch während der radikalischen Polymerisation können des weiteren vinylaromatische Verbindungen gemäß der allgemeinen For- mel (III) oder Mischungen dieser vinylaromatischen Verbindungen mit (C1-bis Cg-Alkyl) (meth) acrylsaureestern zum Reaktionsgemisch gegeben werden.

Geeignet als C1-bis Cg-Alkylester der Acrylsäure und/oder Metha- crylsäure sind beispielsweise solche, die sich vom Methanol, Ethanol, n-und iso-Propanol, sek.-, tert.-und iso-Butanol, Pen- tanol, Hexanol, Heptanol, Octanol und 2-Ethylhexanol und vor al- lem vom n-Butanol ableiten. Besonders bevorzugt ist Methylmetha- crylat.

Es können auch (gemäß b23)) weitere olefinisch ungesättigte Ver- bindungen, die nicht Acryl-oder Methacrylnitril sind, wie bei- spielsweise für den ersten Verfahrensschritt bl) beschrieben, zu- gegeben werden. Als solche Verbindungen können beispielsweise Ma- leinimid, N-Methyl-, N-Phenyl-und N-Cyclohexylmaleinimid, Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren An- hydride, Stickstoff-funktionale Monomere wie Dimethylaminoethyla- crylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid oder Hy- droxyethylacrylat zum Reaktionsgemisch gegeben werden. Von den letztgenannten Monomeren werden Maleinsäureanhydrid und Maleini- mid bevorzugt verwendet.

In einem dritten Verfahrensschritt (b3)) wird das erhaltene Ge- misch einer radikalischen Polymerisation unterworfen. Die Polyme- risation kann entweder durchgehend in Lösung oder Masse durchge- führt oder nach einem Umsatz von größer 10 % als Suspensionspoly- merisation fortgeführt werden.

Der Anteil an vinylaromatischer Komponente (III), bezogen auf die Gesamtheit der radikalisch polymerisierbaren Monomeren, im Reak- tionsgemisch nach b3), liegt in der Regel im Bereich vom 40 bis 95, bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 und insbesondere im Be- reich von 50 bis 85 Gew.-%. Der Anteil an Acrylnitril, Metha- crylnitril oder einem C1-bis C8-Methacrylsäureester liegt übli- cherweise im Bereich von 5 bis 60, bevorzugt von 10 bis 50 und besonders bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-%.

Die radikalische Polymerisation kann thermisch, mittels Radikali- nitiator oder photochemisch initiiert werden. In der Regel wird auf bekannte Rakikalinitiatoren zurückgegriffen. Geeignete Radi- kalinitiatoren sind bekannt und zum Beispiel bei Gausepohl et al., Kunststoff-Handbuch"Polystyrol", 1996, S. 106 beschrieben.

Grundsätzlich kommen als Polymerisationsinitiatoren Peroxide, z. B. Peroxosulfate, Azoverbindungen, Hydroperoxide, Perester, z. B. Dibenzoylperoxid, oder Perketale in Frage.

Beispielsweise seien als Initiatoren genannt 1,1-Bis- (tert-butyl-

peroxid)-cyclohexan, 1,1-Bis- (tert-butylperoxid)-3,3,5-trimethyl- cyclohexan sowie Azoisobutyronitril. Zusätzlich sind die im zi- tierten Kunststoff-Handbuch"Polystyrol"auf Seite 106 aufgeli- steten Initiatoren hiermit ausdrücklich aufgenommen.

Es können auch Reglersubstanzen wie Mercyptanverbindungen, insbe- sondere Dodecylmercaptan, zum Polymerisationsgemisch gegeben wer- den. Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomermenge, sind im allgemeinen bereits ausrei- chend.

Die radikalische Polymerisation kann ebenfalls, soweit sie als Suspensionspolymerisation weitergeführt wird, in Gegenwart von hydrophilen Schutzkolloiden wie Polyvinylalkoholen oder Polyvi- nylpyrrolidon vorgenommen werden. Des weiteren ist der Zusatz von wasserlöslichen Phosphaten wie Natriumdiphosphat oder Natriumpo- lyphosphat möglich.

Die Polymerisationstemperatur bei Stufe b3) liegt normalerweise zwischen 0 und 220°C, bevorzugt zwischen 50 und 180°C.

Der Anteil an bei der radikalischen Polymerisation gebildetem Ma- trixmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse, liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 99, bevor- zugt von 40 bis 98 und besonders bevorzugt von 70 bis 97 Gew.-%.

Je nach Polymerisationsverfahren-Lösung, Masse oder Suspension -werden die erhaltenen kautschukmodifizierten Formmassen nach bekannten Verfahren isoliert (b4)). Wird in Lösung oder Masse po- lymerisiert, kann die Reaktion abgebrochen werden, indem die Mo- nomeren entfernt werden, z. B. durch Entgasung in einem Extruder.

Die Aufarbeitung des nach Beendigung der Stufe b3) erhaltenen Re- aktionsgemisches geschieht zum Beispiel im Fall der Suspensions- polymerisation durch Zentrifugieren oder Filtrieren und im Fall der Massepolymerisation durch Granulierung. Die erhaltenen Poly- merprodukte können z. B. mit Wasser gewaschen und sodann im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet werden.

Die Herstellung der kautschukmodifizierten Formmasse B) kann in einer weiteren Ausführungsform auch wie folgt vorgenommen werden : Anstelle in Verfahrensschritt bl) die anionische Polymerisation in einer vinylaromatischen Verbindung (III) als Lösungsmittel oder Lösungsmittelkomponente durchzuführen, wird ein unter den Bedin- gungen der anionischen und radikalischen Polymerisation inertes Lösungsmittel, wie vorhergehend beschrieben, verwendet. Gegebe- nenfalls können auch olefinisch ungesättigte Verbindungen, die keine (Meth) acrylate oder vinylaromatische Verbindungen (III) darstellen, zugegeben werden (b'l)). Des weiteren können auch Blockcopolymere, enthaltend mindestens einen elastischen Acrylat-

block mit einem Tg-Wert kleiner 0°C und mindestens einen Methacry- latblock mit einem Tg-Wert größer 0°C zugegeben werden. Die ge- nannten Verbindungen entsprechen in ihrer allgemeinen und bevor- zugten Bedeutung den in der vorgenannten Verfahrensvariante für die Herstellung der Komponente B) beschriebenen Verbindungen. Der Lösungsmittelanteil der inerten Verbindungen wie Toluol, Tetrahy- drofuran oder Dichlormethan liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 100, bevorzugt von 80 bis 100 % und besonders bevorzugt von 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösungsmittelmenge in diesem Verfahrensschritt.

Nach Beendigung der anionischen Polymerisation bzw. vor der Auf- nahme der radikalischen Polymerisation werden dem Reaktionsge- misch Acrylnitril, Methacrylnitril oder C1-bis C8, insbesondere C1-bis C4-Methacrylsäureester sowie eine oder mehrere vinylaroma- tische Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III) zugegeben.

Im übrigen entsprechen alle Bereichsangaben, Komponenten und Ver- fahrensweisen dieser alternativen Variante für die Herstellung des Bestandteils B) den vorhergehend beschriebenen.

Als Kompnente C) können mit Acrylatkautschuk modifizierte Form- massen verwendet werden, bei denen zumindest die Kautschukphase mittels Emulsionspolymerisation, beispielsweise wie in der EP-A 0 392 357 beschrieben, erhalten wird. Für Emulsionspolymeri- sationsverfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage cll) sowie der Pfropfhülle cl2) sei insbesondere auch auf die DE-B 1 260 135 verwiesen. Des weiteren findet sich die Herstellung der Pfropf- hülle zum Beispiel in der DE-A 32 27 555, DE-A 31 49 357 und der DE-A 34 14 118 beschrieben. Die Komponente C) kommt, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse, in dieser üblicherweise in Mengen von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30 und besonders bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-% vor.

Geeignete mittels Emulsionspolymerisation erhältliche, mit Acry- latkautschuk modifizierte Formmassen setzen sich beispielsweise zusammen aus cl) 75 bis 100, bevorzugt 80 bis 99,9 Gew.-% eines Pfropfpolyme- risates, aufgebaut aus cll) 50 bis 90 Gew.-% einer Pforpfgrundlage aus einem kautschuke- lastischen Polymeren auf Basis von cll2) 75 bis 100, bevorzugt 80 bis 99,9 Gew.-% eines C2-bis ClO-Alkylacrylats,

C113) 0 bis 25, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% eines polyfunktionel- len Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konju- gierten Doppelbindungen, und du) 0 bis 25 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, und cl2) 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus ci21) 50 bis 90 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III) und cl22) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und c2) 0 bis 25, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% eines Copolymerisats aus c21) 50 bis 90 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III) und c22) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, Als Hauptmonomere C112) werden bevorzugt Ester der Acrylsäure mit 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier iso-und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat ge- nannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt sind. Neben diesen Acrylsäureestern werden insbesondere 1 bis 4 Gew.-% polyfunktionelle Monomere mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen eingesetzt (Verbindungen cul3)). Unter diesen sind difunktionelle Verbindungen mit zwei nicht konjugierten Doppel- bindungen bevorzugt. Beispielsweise seien Divinylbenzol, Diallyl- fumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat ge- nannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt sind. Neben den Monomeren c112) und c113) können am Aufbau der Pfropfgrundlage auch noch vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer beteiligt sein. Geeignete Monomere sind 1,3-Butadien, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Metha- crylnitril sowie die C1-bis C8-Alkylester der Methacrylsäure so- wie Mischungen dieser Monomere (Verbindungen cul4)).

Für die Pfropfauflage c12) wird bevorzugt auf Styrol, a-Methylsty- rol, p-Methylstyrol, p-Chlorstryrol und p-Chlor-a-Methylstyrol sowie insbesondere auf Styrol und a-Methylstyrol in Mengen von 50

bis 90, vorzugsweise von 65 bis 80 Gew.-% zurückgegriffen (Ver- bindungen c121)).

Daneben enthält die Pfropfhülle im allgemeinen 10 bis 50, bevor- zugt 20 bis 35 Gew.-% an Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen (Verbindungen cl22)).

Des weiteren können für die Formmasse C) mittels Emulsionspolyme- risation hergestellte Kautschukphasen verwendet werden, die sich zusammensetzen aus c'l) 10 bis 100 Gew.-% eines mehrstufigen Pfropfpolymerisates, aufgebaut aus 0,0, 1 bis 50 Gew.-% eines harten Kerns aus c'ni) 75 bis 100 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung ge- mäß der allgemeinen Formel (III), insbesondere Styrol, c'112) 0 bis 25 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, insbeson- dere Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Divinylbenzol, Bu- tadien, Isopren und 1,4-Butandioldiacrylat, c'113) 0 bis 25 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, insbesondere (Meth) acrylsäure und deren C1-bis Clo-Alky- lester sowie Glycidyl (meth) acrylat und (Meth) acrylamid, c'12) 20 20 bis 90 Gew.-% einer weichen zweiten Stufe aus c'121) 75 bis 100 Gew.-% eines C2- bis Cio-Alkylacrylats, insbe- sondere n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, c'122) 0 bis 25 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppel- bindungen, insbesondere Dihydrodicyclopentadienylacrylat, und c'123) 0 bis 25 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, insbesondere (Meth) acrylsäure und deren C1-bis Clo-Alky- lester sowie Glycidyl (meth) acrylat und (Meth) acrylamid, c'l3) 0 bis 79,9 Gew.-% einer harten dritten Stufe aus c'131) 65 bis 100 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung ge- mäß der allgemeinen Formel (III), insbesondere Styrol, und C'132) 0 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, insbesondere Acrylnitril, und cl4) 10 bis 79,9 Gew.-% einer harten vierten Stufe aus c'141) 50 bis 90 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III), insbesondere Styrol, und c'l42) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, insbesondere Acrylnitril, und cul 2) 0 bis 90 Gew.-% einer harten Matrix aus

C'21) 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, einer vinylaro- matischen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III), insbesondere Styrol, und C'22) 10 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, insbesondere Acrylnitril.

Das mittels Emulsionspolymerisation erhältliche Pfropfcopolymer c12)],[c'11)+c'12)+c'14)]bzw.[c'11)+c'12)+c'13)+([c11)+ c'i4) l) weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 1000 nm, insbesondere von 80 bis 700 nm (d5o-Gewichtsmittel- wert) auf. Um die Breite der Teilchengrößenverteilung zu charak- terisieren, werden zusätzlich zum d50-Wert oftmals der dlo-sowie der d9o-Wert angegeben. 10 Gew.-% aller Teilchen sind kleiner und 90 Gew.-% größer als der dlo-Durchmesser. Analog haben 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser als denjenigen, der dem d9o-Wert entspricht. Der Quo- tient Q = (dgo-dlo)/d5o ist ein Maß für die Breite der Teilchen- größenverteilung. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Ver- teilung.

Als weiche Phasen oder Stufen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche verstanden, deren Material einen Tg-Wert kleiner 0°C, bevorzugt kleiner-10°C und besonders bevorzugt kleiner-45°C aufweist. Bei einem harten Kern oder einer harten Matrix zeichnet sich das diese Komponente bildende Material im allgemeinen durch einen Tg-Wert größer 25°C, bevorzugt größer 45°C und besonders be- vorzugt größer 60°C aus.

Als anorganische Füllstoffe D) kommen faser-und teilchenförmige Materialien wie Kohlenstoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesi- umcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Barium- sulfat und Feldspat in Mengen von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 40 und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% in Betracht.

Enthalten die erfindungsgemäßen Polymermischungen als anorgani- sche Füllstoffe Glasfasern, verwendet man in einer bevorzugten Ausführungsform als Komponente A) eine Mischung aus Polybutylen- und Polyethylenterephthalat. Das Verhältnis von Polybutylen-zu Polyethylenterephthalat kann dabei insbesondere Werte im Bereich von 50 : 50 bis 100 : 0 annehmen.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel (X- (CH2) n) k-Si- (O-CmH2n, +1) 2-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben : n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl- triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Sub- stituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf D) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem na- delförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevor- zugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein ; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wolla- stonit, Talkum und Kreide genannt.

Die Komponente E) kommt in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-% vor. Als Komponente E) können die erfindungs- gemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfs- mittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit-und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pig- mente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochi- none, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen, genannt.

Als W-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien ver- schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und RuB, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocya- nine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiu- moxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Gleit-und Entformungsmittel, welche verschieden von D) sind und üblicherweise in Mengen bis zu 5 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behen- saure), deren Salze (z. B. Ca-oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Ket- tenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Poly- ethylen-bzw. Polypropylenwachse.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwas- serstofföle und N- (n-Butyl) benzolsulfonamid genannt.

Die erfindungsgemäBen Formmassen können als Komponente E) auch noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten.

Hierbei handelt es sich üblicherweise um Polymerisate des Ethy- lens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.

Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluore- thylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo- lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z. B. von Schildknecht in"Vinyl and Related Polymers", Wi- ley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in"Fluorpoly- mers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.

Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d50 (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 w m, insbesondere von 0,1 bis 5 Um auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäBrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Aus- gangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenex- trudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und an- schließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abge- kühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtempe- raturen liegen in der Regel bei 200 bis 320°C.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermischungen zeich- nen sich durch gute mechanische Eigenschaften insbesondere auch im Hinblick auf die Kerbschlagzähigkeit und die Lochkerbschlagzä- higkeit aus. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich.

Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläu- tert.

Beispiele Das Beispiel 1 wurde unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtig- keit mit der üblichen Schutzgastechnik durchgeführt.

Die zahlen-und gewichtsmittleren Molekulargewichte Mn und Mw wur- den mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofu- ran bei 35°C relativ zu einem eng verteilten Polymethylmethacry- lat-Standard bestimmt. Die Detektion erfolgte mit einem Bre- chungsindex (RI)-Detektor Waters 410.

Bei der Angabe der gewichtsmittleren Teilchengröße d der Kompo- nente C) handelt es sich um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mit Hilfe einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. ujnd Z.-Po- lymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ul- trazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.

Die monomeren Acrylate und Methacrylate sowie Styrol wurden mit- tels Stickstoffspülung und Lagern über Aluminiumoxid gereinigt und anschließend im Vakuum destilliert.

Als Polyvinylpyrrolidon wurde das Handelsprodukt Luviskol K 90 der Fa. BASF AG verwendet. Das eingesetzte Luviskol$ K 90 besaß, gemessen als 1 % ige Lösung in Wasser bei 25°C, einen K-Wert von 90 (für die K-Wert-Bestimmung siehe Cellulose Chemie, 1932,13, S. 358-364).

(C5Me5) 2 Sm (THF) 2 wurde analog einer Vorschrift von Schumann et al., J. New Chem. 1995,19, S. 491 synthetisiert.

Als Polyvinylalkohol wurde das Handelsprodukt Ertivinole der Fa. Erkol S. A. eingesetzt. Tetranatriumdiphosphat wurde von der Fa. Merck bezogen.

Komponente A : Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 120 ml/g, bestimmt nach DIN 53728, und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg (Ultradur B 4500 der BASF AG) Komponente B : Beispiel 1 a) Herstellung von Poly [2-ethylhexylacrylat-co-dihydrodicyclo- pentadienylacrylat-co-allylacrylat] Zu 101,5 ml 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 7,0 ml Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat (DCPA) und 2,5 g Allylacrylat (AA) in 300 ml Styrol gab man bei Raumtemperatur tropfenweise 2,5 ml Al- (i-Bu) 3 (1 M in Toluol). Bei-20°C wurde zügig unter star- kem Rühren eine Lösung von 600 mg (C5 (CH3) 5) 2Sm (THF) 2 in 15 ml Tetrahydrofuran (THF) zugegeben. Es wurde ein Temperaturan- stieg auf 32°C beobachtet. Nach 1 Stunde wurde die Polymeri- sation durch Zugabe von 1,2 ml einer Methanol/Essigsäure-Mi-

schung (1 : 1) sowie 3,6 mg 4-t-Butyl-brenzkatechin) abgebro- chen. Eine mittels Gelpermeationschromatographie (gegen eine Polymethylmethacrylat-Standard) untersuchte Probe zeigte ein Molekulargewicht Mw von 223 500 g/mol und ein Molekularge- wichtsverhältnis Mw/Mn von 1,87.

Beispiel 2 b) Radikalische Polymerisation Zu der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Lösung gab man Styrol, Acrylnitril, Benzoylperoxid (0,1 Gew.-%, bezogen auf die ein- gesetzte Monomerenmenge) und t-Dodecylmercaptan (0,1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomerenmenge). Die Polymerisa- tion wurde in einem mit einem Ankerrührer versehenen Stahl- kessel durchgeführt. Der Gewichtsanteil an Poly (EHA-co-DCPA- co-AA) betrug 8 Gew.-%, der Anteil an Styrol 69 Gew.-% und der Anteil an Acrylnitril 23 Gew.-%, bezogen auf die einge- setzte Menge an Monomeren und Copolymeren.

Um Sauerstoff aus der Reaktionslösung zu entfernen, wurde ein Stickstoffdruck von 3 bar angelegt und anschließend wieder entspannt. Die Polymerisationstemperatur wurde unter Rühren (150 Upm) auf 86°C gebracht. Nach einem Umsatz von etwa 30 % gab man 0,1 mol-% Dicumylperoxid und nach weiteren 5 Minuten eine wäßrige Lösung, enthaltend Luviskol@K90 (1,0 Gew.-%, be- zogen auf die eingesetzte Menge an Wasser), Natriumdiphosphat (0,1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Wasser) und Ertivinol@30/92 (0,3 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Wasser).

Das Volumenverhältnis wäBrige Lösung zu anpolymerisierter Mo- nomerlösung betrug 3,3 : 1.

Die erhaltene Dispersion wurde unter starkem Rühren (300 Upm) für 3 h bei 110°C, für weitere 3 h bei 130°C und schließlich für 6 h bei 140°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Poly- merprodukt mittels Filtration isoliert und über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet.

Komponente C : Herstellung von mit Acrylatkautschuk modifieziertem Poly (styrol- co-acrylnitril) mittels Emulsionspolymerisation

Beispiel 3 i) Herstellung des Pfropfkautschuks Man erwärmte 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacry- lat in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natrimsalzes ei- ner C12-bis C1a-Paraffinsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polyme- risationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mi- schung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe lieb man noch eine Stunde nachreagieren. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40 % und eine gewichtsmittlere Teilchen- größe d5o von 76 nm. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).

150 g dieses Polybutylacrylatlatex wurden mit 40 g einer Mi- schung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Aus dieser Polymerdispersion wurde mit der doppelten Menge einer 0,8 Gew.-% igen wässrigen MgS04-Lösung der Pfropfkautschuk gefällt und mittels Filtra- tion isoliert. Der erhaltene Feststoff wurde im Vakuum bei 60°C getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 40 % und die Teilchen hatten einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser d50 von 90 nm.

Beispiel 4 ii) Herstellung des Copolymerisates aus Styrol und Acrylnitril Ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylni- tril wurde nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspo- lymerisation, wie im Kunststoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V"Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, Mün- chen, 1969, Seite 122 bis 124 beschrieben, hergestellt. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betrug 80 ml/g.

Beispiel 5 iii) Herstellung der Polymerabmischung C) Das Pfropfcopolymerisat nach Beispiel 3 wurde auf einem Ex- truder vom Typ ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer mit dem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat nach Beispiel 4 im Verhält- nis 1 : 1 bei einer Temperatur von 260°C abgemischt. Die ausge- tragene Polymerschmelze wurde nach Abkühlen granuliert.

Herstellung und Prüfung der Formteile : Die kautschukmodifizierte Formmasse nach Beispiel 2 sowie das Granulat nach Beispiel 5 wurden bei 260°C wurden jeweils mit Poly- butylenterephthalat in einem weiteren Extrusionsschritt (ZSK 30) abgemischt.

Die eingesetzten Mischungsverhältnisse sind der nachfolgenden Ta- belle zu entnehmen. Die erhaltenen Abmischungen wurden bei 220°C Schmelztemperatur und 60°C Formtemperatur zu Normkleinstäben (siehe DIN 53 453) gespritzt.

Die Kerbschlagzähigkeit ak wurde an den Normkleinstäben nach DIN 53 453, die Lockkerbschlagzähigkeit akl nach DIN 53 753-L-3-0 be- stimmt.

Die nachfolgende Tabelle faßt die Versuchsergebnisse zusammen.

Tabelle Zusammensetzung [Gew.-%] Eigenschaften Versuch A) B) C) (23°C)akl (23°C) [kJ/m2] [kJ/m2) 1 80 5,2- 35 -20 3,95 22 a) Vergleichsversuch