Thermoplastische Polyesterformmassen mit verbesserter Stabilität Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polyester- formmassen mit verbesserter Stabilität, enthaltend A) 30 bis 100 Gew.-% an Polyestern, zusammengesetzt aus ai) 50 bis 100 Gew.-% an Polybutylenterephthalat (PBT) mit einem Gehalt an einer Lewis-sauren anorganischen oder or- ganischen Metallverbindung im Bereich von 65 bis 100 ppm (bezogen auf das Metall), und a2) 0 bis 50 Gew.-% an Polyestern, die von Polybutylen- terephthalat verschieden sind, B) 0 bis 40 Gew.-% an Schlagzähmodifiern, C) 0 bis 30 Gew.-% an Flammschutzmitteln, D) 0 bis 50 Gew.-% an Füllstoffen und E) 0 bis 20 Gew.-% an weiteren Zusatzstoffen, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) stets 100 ergibt.

Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der vorgenann- ter Polyesterformmassen für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

Polyester zeichnen sich durch eine geringe Wasseraufnahme und durch gute Dimensionsstabilität und Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Abmischungen aus Polyestern mit anderen Zusatzstoffen sowie Ver- fahren zu deren Herstellung sind seit langem bekannt. Besonders häufig wird unter den Polyestern auf Polybutylenterephthalat we- gen seiner guten mechanischen und rheologischen Eigenschaften und der gegenüber anderen Polyestern wirtschaftlicheren Verarbeitbar- keit zurückgegriffen.

Die Herstellung von Polybutylenterephthalaten läBt sich grund- sätzlich in zwei Verfahrensschritte unterteilen, der Umesterung und der Polykondensation. In der Regel werden beide Verfahrens-

stufen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Bei den be- sonders häufig eingesetzten Katalysatoren handelt es sich um Titanverbindungen, bevorzugt um in Butan-1,4-diol lösliche Titan- verbindungen wie Titanalkoholate, welche sowohl die Umesterungs- wie auch die Polykondensationsreaktion unterstützen können (s. a.

Kunststoff-Handbuch 3/1, Hrsg. G. W. Becker, D. Braun, Hanser-Ver- lag, 1992, München, Seiten 12 bis 23).

In den Patentschriften US 3,936,421 und 4,329,444 werden als ge- eignete Katalysatoren für die Herstellung von Polybutylen- terephthalat Antimon-, Zinn-und Titanverbindungen beschrieben.

Geeignet sind zum Beispiel Dibutylzinnoxid, Zinntetraethyl, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinnmaleat oder-laurat, Antimonoxid sowie Tetrabutylorthotitanat, Tetraoctyltitanat und Triethanol- amintitanat. Als geeignete Katalysatormenge wird in den genannten Dokumenten ein Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-% offenbart (dieses entspricht einem Anteil von 1,4 bis 700 ppm, bezogen auf das Me- tall, bei Tetraorthotitanat als Katalysator). Bei zu geringen Ka- talysatormengen verschlechtert sich die Raum-Zeit-Ausbeute aller- dings nachhaltig, so daß die Herstellung von z. B. Polybutylente- rephthalat unter ökonomischen Gesichtspunkten im technischen Maß- stab nicht mehr sinnvoll ist.

Bei kommerziell erhältlichen Polyesterformmassen, zum Beispiel auf der Basis von Polybutylenterephthalat, beobachtet man insbe- sondere bei Wärmelagerung sowie bei Belichtung häufig eine Ver- gilbung des Produktes. Dieses Materialverhalten schränkt zwangs- läufig den Einsatzbereich der erhaltenen Formmassen auf Anwendun- gen, bei denen die Farbgebung bzw. Einfärbung nur von untergeord- neter Bedeutung ist, ein.

Des weiteren treten bei Feuchtelagerung, z. B. der Lagerung bei hoher Luftfeuchtigkeit, Abbaureaktionen im Polymermaterial auf, was zu einer Schwächung der mechanischen Eigenschaften führen kann.

Es wäre demzufolge wünschenswert, auf Polybutylenterephthalate zurückgreifen zu können, die nach herkömmlichen Verfahren bei vergleichbaren Produktivitäten zugänglich sind, und gleichzeitig nicht die genannten Nachteile zeigen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Poly- esterformmassen auf der Basis von Polybutylenterephthalat zu fin- den, die auch im Langzeittest stabil sind gegenüber Vergilbung, insbesondere bei Erwärmung oder Bestrahlung, und die auch bei längerer Feuchtelagerung keine Abbauerscheinungen zeigen.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Polyesterformmassen gefunden. Des weiteren wurde die Verwendung dieser Polyesterform- massen far die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern ge- funden.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 30 bis 100, bevorzugt 30 bis 99 und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% an thermoplastischen Polyestern.

Die thermoplastischen Polyester setzen sich zusammen aus 50 bis 100, bevorzugt 70 bis 90 und besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% an Polybutylenterephthalat mit einem Gehalt an einer Lewis-sauren anorganischen oder organischen Metallverbindung im Bereich von 65 bis 100 ppm (bezogen auf das Metall).

Des weiteren kann die Komponente A) 0 bis 50, bevorzugt 10 bis 30 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% an Polyestern, die von Polybutylenterephthalat verschieden sind, enthalten.

Geeignete Polybutylenterephthalate gehen zurück auf Butan-1,4-diol als aliphatischer Dihydroxyverbindung und Terephthalsäure als aromatischer Dicarbonsäure, wobei bis zu 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäure durch andere aromatische Dicarbonsäuren wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder Isophthal- säure oder deren Mischungen oder durch aliphatische oder cyclo- aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure ode Cyclohexandicarbonsäure ersetzt sein kann. Weiterhin kann Butan-1,4-diol im Polybutylenterephthalat durch z. B.

Hexan-1,6-diol und/oder 5-Methyl-wentan-lt5-diol in Mengen bis zu 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Poly- butylenterephthalat, ersetzt sein.

Die Viskositätszahl des erfindungsgemäBen Polybutylen- terephthalats liegt im allgemeinen im Bereich von 80 bis 180 und vorzugsweise von 95 bis 150 ml/g (bestimmt gemäß ISO 1628 in einer 0,5 gew.-% igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolge- misch (1 : 1) bei 25°C).

Der Carboxylendgruppengehalt der in Frage kommenden Polybutylen- terephthalate ist in der Regel nicht größer als 60, bevorzugt nicht größer als 40 und insbesondere nicht gröBer als 30 mval/kg.

Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrations- verfahren (z. B. mittels Potentiometrie) bestimmt.

Als Polybutylenterephthalate könnne auch Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden, die sich hinsichtlich Viskositätszahl und Carboxylendgruppengehalt unterscheiden.

Das erfindungsgemäße Polybutylenterephthalat wird nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die die Umesterungs-und gegebenenfalls auch die Polykondensationsreak- tion beschleunigen, erhalten. Geeignet als Katalysatoren sind zum Beispiel Lewis-saure anorganische oder organische Metallverbin- dungen, zum Beispiel auf der Grundlage der metallischen Elemente der Gruppen IB, IIB, IVA, IVB, VA, VB oder VIIIB des Periodensy- stems der Elemente. Beispielsweise kommen die in der Patent- schrift US-A 3,936,421 genannten katalytisch aktiven organischen und anorganischen Titan-, Zinn-und Antimonverbindungen in Be- tracht. Besonders geeignet sind organische Zinn-und Titan- verbindungen wie Zinntetraethyl, Dibutylzinndichlorid, Dibutyl- zinnmaleat oder-laurat sowie Tetrabutylorthotitanat, Tetraoctyl- titanat oder Triethanolamintitanat.

Der Gehalt an Katalysatorverbindungen, wie den genannten, in den erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalaten, liegt im Bereich von 65 bis 100 ppm (bezogen auf das Metall des verwendeten Katalysa- tors). Bevorzugt sind Polyesterformmassen, in denen das verwen- dete Poylbutylenterephthalat einen Gehalt an z. B. organischen oder anorganischen Titan-, Zinn-, Zink-oder Antimonverbindungen im Bereich von 72 bis 95 und insbesondere von 75 bis 90 ppm auf- weist.

Allgemein werden als von Polybutylenterephthalat verschiedene Polyester solche auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph- thalate mit 2 und 3 sowie 5 bis 10 C-Atomen in der Alkylenkette des Alkoholteils.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt.

Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Ha- logen wie Chlor und Brom oder durch C1-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i-bzw. n-Propyl-und n-, i-bzw. t-Butylgrup- pen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma- tischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich be- kannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nen- nen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo- aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren er- setzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2, 3,5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2,3,5 oder 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiter- hin bevorzugt ist PET, welches bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 5-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthält.

Die Viskositätszahl der von Polybutylenterephthalat verschiedenen Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vor- zugsweise von 60 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-% igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C) gemäß ISO 1628).

Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen- gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und ins- besondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Poly- ester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicher- weise durch Titrationsverfahren (z. B. Potentiometrie) bestimmt.

Bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT). Der Anteil des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugs- weise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).

Weiterhin ist es möglich, PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) in Mischung mit Polybutylenterephthalat einzusetzen.

Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen : 1) sog. Post Industrial Rezyklat : hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Ver- arbeitung z. B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahr- ware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Ran- dabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.

2) Post Consumer Rezyklat : hierbei handelt es sich um Kunst- stoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mine- ralwasser, Softdrinks und Säfte.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmol- zen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rie- selfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs- schritte erleichtert.

Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.

Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Ver- arbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Re- zyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6 %.

Des weiteren sind als von PBT verschiedene Ester voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (I)

in der Z eine Alkylen-oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl- gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff-oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch C1-C6-Alkyl-oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise Dihydroxydiphenyl, Di- (hydroxyphenyl) alkan, Di- (hydroxyphenyl) cycloalkan, Di- (hydroxyphenyl) sulfid, Di- (hydroxyphenyl) ether, Di- (hydroxyphenyl) keton, di- (hydroxyphenyl) sulfoxid, a,a'-Di- (hydroxyphenyl)-dialkylbenzol, Di- (hydroxyphenyl) sulfon, Di- (hydroxybenzoyl) benzol Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.

Von d esen werden 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di- (4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan a,a'-Di- (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) propan und 2,2-Di- (3'-chlor-4'-hydroxyphenyl) propan, sowie insbesondere 2,2-Di- (4'-hydroxyphenyl) propan 2,2-Di (3', 5-dichlordihydroxyphenyl) propan, 1,1-Di- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di (3', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propan oder deren Mischungen bevorzugt.

Der Anteil an vollaromatischen Polyestern an der Komponente A) liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 50, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%.

Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung, die von PBT verschieden sind, sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis- (4-hydroxyphenyl) 2,2-propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z. B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Poly- carbonate beträgt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente (A).

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhält- lich, z. B. Hytrels (DuPont).

Die Polyester aus aromatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, insbesondere Polybutylenterephthalat, werden bevorzugt in Anlehnung an die DE-A 44 01 055 in einem kontinuierlichen Verfah- ren hergestellt, indem man a) in einer ersten Stufe eine aromatische Dicarbonsäure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Überschuß einer Dihydroxyverbindung verestert bzw. umestert, b) in einer zweiten Stufe das gemäß a) erhaltene Umesterungs-bzw. Veresterungsprodukt vorkondensiert und c) in einer dritten Stufe das aus b) erhältliche Produkt auf die gewünschte Viskositätszahl polykondensiert, wobei man die Stufe a) und die Stufe b) des Verfahrens in mindestens zwei Temperaturzonen durchführt.

Die Stufe a) des Verfahrens wird als sogenannte Umesterungs-bzw.

Veresterungsreaktion bezeichnet. Diese wird in mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei Temperaturzonen durchgeführt. Die Temperatur der folgenden Zone sollte hierbei 1-40, vorzugsweise 2-30 und insbesondere 5-10°C höher als die Temperatur der vorheri- gen Zone sein. Der Temperaturbereich für die gesamte Vereste- rungsreaktion liegt im allgemeinen (je nach Einsatzstoff) bei 165 bis 260, vorzugsweise 170 bis 250 und insbesondere bei 180 bis

240°C, der Druck beträgt im allgemeinen von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4 und insbesondere von 1 bis 2 bar.

Vorzugsweise führt man die Stufe a) des Verfahrens so aus, daß man in mindestens zwei Temperaturzonen bei weitestgehend gleichen Druckverhältnissen in den einzelnen Zonen arbeitet. Die techni- schen Voraussetzungen wie Apparaturen (z. B. in Form von Kessel- kaskaden) zur Schaffung von unterschiedlichen Temperaturzonen sind dem Fachmann bekannt, weshalb sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen.

Die Einsatzstoffe wie Diole und Säuren wurden bereits vorstehend (Komponente A) beschrieben.

Für die Umsetzung wird üblicherweise ein molarer Überschuß von Diol eingesetzt, um das Estergleichgewicht in der gewünschten Form zu beeinflussen. Die Molverhältnisse Dicarbonsäure bzw.

Dicarbonsäureester : Diol betragen üblicherweise 1 : 1,1 bis 1 : 3,5 vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 2,2. Ganz besonders bevorzugt sind Mol- verhältnisse Dicarbonsäure : Diol von 1 : 1,5 bis 1 : 2, sowie Diester : Diol von 1 : 1,2 bis 1,5.

Es ist jedoch auch möglich mit einem geringeren Überschuß an Diol in der ersten Zone die Esterreaktion durchzuführen und entspre- chend in den weiteren Temperaturzonen weitere Mengen Diol zuzuge- ben. In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens mit drei Temperaturzonen wird das gesamte Diol in 3 Zonen prozentual wie folgt aufgeteilt : 60 bis 85 (1), 10 bis 25 (2) und 5-15 (3), vor- zugsweise : 70 bis 80 (1), 10 bis 20 (2), 5 bis 10 (3).

Die Verweilzeiten betragen für die gesamte Stufe a) 140 bis 300, vorzugsweise von 150 bis 260 und insbesondere von 160 bis 220 Min., die Verweilzeit für die erste Zone beträgt von 100 bis 190, vorzugsweise von 110 bis 150 ; für die zweite Zone von 65 bis 140, vorzugsweise von 65 bis 110 Min. Für die bevorzugte Aus- führungsform mit 3 Zonen beträgt die Verweilzeit in der 3. Zone 15 bis 45, vorzugsweise 15 bis 30 Min, wobei sich die Verweil- zeiten in der 2. Zone entsprechend verringern und in der 1. Zone wie oben ausgeführt beibehalten werden.

In der bevorzugten Ausführungsform nehmen die Verweilzeiten von der ersten Zone zur dritten Zone im Verhältnis vorzugsweise 6 : 3 : 1 ab.

Vor der Stufe a) des Verfahrens wird in einer besonders bevorzug- ten Ausführungsform zur Dihydroxyverbindung zunächst ein Kataly- sator und anschließend eine (Erd) alkalimetallverbindung zuge- setzt.

Geeignete Katalysatoren sind die bereits vorhergehend beschriebe- nen Lewis-sauren Metallverbindungen, z. B. die Titan-und Zinn- verbindungen wie sie u. a. aus den US 39 36 421, US 43 29 444 Pa- tentschriften bekannt sind. Als bevorzugte Verbindungen seien Tetrabutylorthotitanat und Triisopropyltitanat sowie Zinn-di-oc- toat genannt. Diese werden in der Stufe a) in Mengen von 65 bis 100, vorzugsweise von 72 bis 95 und insbesondere von 75 bis 90 ppm (bezogen auf das Metall) eingesetzt.

Zur weiteren Reduzierung des Carboxylendgruppengehaltes des Poly- esters kann es vorteilhaft sein, vor der Umsetzung der Ausgangs- monomeren 0,1 bis 10 mmol, vorzugsweise 0,2 bis 0,65 mmol, pro kg Polyester, einer Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallver- bindung (berechnet als Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall) zuzuge- ben. Derartige Verbindungen werden in der DE-A 43 33 930 vorge- schlagen. Als bevorzugte Verbindungen seien Natriumcarbonat, Natriumacetat, und Natriumalkoholate, insbesondere Natrium- methanolat genannt.

Die Umesterungs-bzw. Veresterungsprodukte werden anschließend in die Vorkondensationsstufe b) kontinuierlich überführt.

Diese weist mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei und insbesondere mindestens vier Temperaturzonen auf. Die Temperatur der folgenden Zone liegt hierbei 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 30 und insbesondere 5 bis 20°C höher als die Temperatur der vorheri- gen Zone. Der Temperaturbereich für die gesamte Vorkondensation liegt im allgemeinen (je nach Einsatzstoffen) bei 220 bis 300, vorzugsweise bei 225 bis 290 und insbesondere bei 240 bis 290°C.

Bevorzugt erfolgt die Vorkondensation in der Weise, daB in der ersten Zone der Druck 0,5 bis 1 bar, vorzugsweise 0,6 bis 0,8 bar beträgt und in der zweiten bzw. letzten Zone 20 bis 200, vorzugs- weise 25 bis 150 mbar und insbesondere 50 bis 150 mbar beträgt.

Technisch kann hierfür z. B. ein senkrecht stehender Rohrbündel- reaktor verwendet werden, andere Reaktoren zur Durchführung sind dem Fachmann bekannt.

Die Verweilzeiten betragen für die gesamte Stufe b) des Verfah- rens von 10 bis 80, vorzugsweise von 15 bis 50 und insbesondere von 20 bis 40 Min.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden vier Tempe- raturzonen verwendet, wobei von Zone zu Zone die Temperatur in den oben beschriebenen Verhältnissen steigt und der Druck von der ersten bis zur vierten Zone innerhalb der beschriebenen Grenzen reduziert wird. Die vierte Zone besteht bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Rohrbündelwärmetauschers aus einer Vorrich- tung zur Trennung von Dampf-und Flüssigphase (auch als Brüden- trenngefäße bezeichnet), wobei das Verhältnis des Volumens des Trenngefäßes zum Volumen in den Rohren vorzugsweise 5 bis 15 : 1, insbesondere 8 bis 13 : 1 beträgt.

Die Volumenverhältnisse der ersten drei Zonen sind in dieser be- sonders bevorzugten Ausführungsform so gestaltet, daB die erste Zone von 30 bis 60, vorzugsweise 50 %, die zweite Zone von 20 bis 40, vorzugsweise 30 % und die dritte Zone von 10 bis 30, vor- zugsweise 20 % anteilig an Volumen (Volumenverhältnisse) ausma- chen. Nachstehend sind die Temperaturbereiche, Druckbereiche und Verweilzeiten für die besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgeführt : 1. Zone : Temperatur von 230 bis 270, vorzugsweise von 240 bis 250°C, Druck von 0,6 bis 0,9, vorzugsweise von 0,7 bis 0,9 bar.

Verweilzeit von 10 bis 30, vorzugsweise von 15 bis 25 Min.

2. Zone : Temperatur von 240 bis 280, vorzugsweise von 250 bis 270°C, Druck von 0,2 bis 0,6, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 bar.

Verweilzeit von 5 bis 25, vorzugsweise von 7 bis 15 Min.

3. Zone : Temperatur von 245 bis 290 vorzugsweise von 250 bis 280°C, Druck von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,1 bis 0,25 bar.

Verweilzeit von 5 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 8 Min.

4. Zone : Temperatur von 250 bis 300 vorzugsweise von 252 bis 285°C, Druck von 0,015 bis 0,2, vorzugsweise von 0,025 bis 0,15 bar.

Verweilzeit von 10 bis 30, vorzugsweise von 14 bis 24 Min.

Die vorstehend bei Stufe a) des Verfahrens genannten Katalysa- toren und weitere Zusatzstoffe können in den genannten Mengen in die Stufe b) des Verfahrens zudosiert werden.

Nach der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Polyesterpräpolymer eine Viskositätszahl von 15 bis 50, vorzugs- weise von 20 bis 30 ml/g auf, gemessen als 0,5 Gew.-% Lösung in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1) gemäß DIN 53728, Teil 3 (1985) bei 25°C.

Das Polyesterpräpolymer wird anschließend in die Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens überführt. Diese wird vorzugsweise einstufig durchgeführt bei Temperaturen von 240 bis 290, vorzugs- weise von 240 bis 270 und insbesondere 240 bis 265°C. Der Druck beträgt von 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 und insbesondere 0,3 bis 2 mbar.

Die Verweilzeiten betragen üblicherweise 30 bis 180, vorzugsweise von 35 bis 150 Min.

Während der Polykondensation kann man vorzugsweise eine Ober- flächenerneuerung des Produktes vornehmen. Oberflächenerneuerung bedeutet, daß ständig neues Polymeres an die Oberfläche der Schmelze gelangt, so daß der Austritt des Diols erleichtert wird.

Diese beträgt vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 1,5 bis 6 m2/kg Produkt und Minute.

Es kann weiterhin von Vorteil sein, auch in dieser Stufe des Ver- fahrens Katalysatoren und andere Zusatzstoffe zuzugeben, wie sie vorstehend beschrieben wurden.

Nach der kontinuierlichen Polykondensation weist der Polyester eine Viskositätszahl von 60 bis 180, vorzugsweise von 90 bis 160 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew. % igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C) gemäß DIN 53728,3. Teil (1985).

Bei dem beschriebenen Verfahren ist es von Vorteil, wenn man bei Erreichen von mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 95 % und insbesondere 100 % der gewünschten Endviskositätszahl des Poly- esters Schmier-und Nukleierungsmittel der Polymerschmelze ge- meinsam zugibt, die Schmelze gegebenenfalls nachkondensiert und anschließend austrägt, abkühlt und granuliert. Vorzugsweise er- folgt die Zugabe des Schmiermittels in einer Menge von 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 und insbesondere 0,2 bis 0,8 Gew.-% und das Nukleierungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 2, vorzugs-

weise von 0,01 bis 1 und insbesondere von 0,03 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente A).

Insbesondere bevorzugt erfolgt die Zugabe in Form einer Suspen- sion, wobei man das Nukleierungsmittel vor der Zugabe zur Schmelze gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur im Schmiermittel suspendiert. Je nach Art des eingesetzten Schmiermittels kann es zur Herstellung einer Suspension erforderlich sein, die Mischung aus Schmiermittel und Nukleierungsmittel vorab auf Temperaturen von 30 bis 150, vorzugsweise von 60 bis 130°C zu erhitzen und an- schließend zur Polymerschmelze zuzugeben.

Als Beispiel hierfür seien niedermolekulare Polyethylenwachse ge- nannt, welche bekanntlich bei Raumtemperatur in fester Form vor- liegen und zur Herstellung einer Suspension mit dem Nukleierungs- mittel erhitzt werden müssen.

Die Zugabe von Schmier-und Nukleierungsmittel erfolgt vorzugs- weise während der Polykondensation bei Erreichen von mindestens 80 % der gewünschten Endviskositätszahl. Geeignete Polykondensa- tionsvorrichtungen sind dem Fachmann bekannt, weshalb sich wei- tere Einzelheiten hierzu erübrigen. In einer besonders bevorzug- ten Ausführungsform kann man die Schmelze aus dem Polykondensati- onsreaktor austragen, über geeignete Vorrichtungen, z. B. Dosier- pumpe mit Heizung, die Mischung aus Schmier-und Nukleierungs- mittel zugeben und die Polymerschmelze anschließend in z. B. ein Sulzerrohr überführen und auf die gewünschte Endviskositätszahl kondensieren, wobei eine Homogenisierung der Schmelze erfolgt, und anschließend austragen, kühlen und granulieren.

Geeignete Schmiermittel sind niedermolekulare Polyethylenwachse, welche vorzugsweise funktionelle Gruppen, wie Glycidyl-und/oder Carboxylgruppe enthalten können, mit einem mittleren Molekularge- wicht Mn (Zahlenmittel) von 500 bis 20 000, vorzugsweise 1 000 bis 10 000, insbesondere 1 000 bis 5 000 und ganz besonders 1 000 bis 3 000 g/mol.

Das Molekulargewicht wird üblicherweise durch Gelpermeations- chromatografie (GPC) mit LDPE-Standard bestimmt. Die Schmelz- viskosität beträgt vorzugsweise von 10 bis 10 000, vorzugsweise 100 bis 5 000, insbesondere 100 bis 3 000 und ganz besonders 100 bis 2 000 mm2/g (gemäß DIN 51 562) bei einer Temperatur von 120°C.

Bei den säure-oder epoxygruppenhaltigen Polyethylenen kann es sich um Copolymere von Ethylen mit a, ß-ungesättigten Säure-oder Epoxyverbindungen handeln oder auch um Polyethylene auf die Säure-oder Epoxyverbindungen aufgepfropft werden.

Die Polyethylene können nach dem Hoch-, Mittel-oder Niederdruck- verfahren hergestellt werden. Es können sowohl Polyethylene hoher Dichte (HDPE) (Bereich von 0,94 bis 0,97 g/cm3), bevorzugt herge- stellt nach dem sog. Phillips-Verfahren (Mitteldruckverfahren), als auch Polyethylene niedriger Dichte (LDPE) (Bereich von 0,91 bis 0,94 g/cm3), insbesondere lineare Polyethylene niedriger Dichte, bevorzugt hergestellt nach dem Gasphasenverfahren, einge- setzt werden.

Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymere sind dem Fachmann bekannt (z. B. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 169-175).

Geeignete Produkte sind im Handel unter dem Warenzeichen Luwax@ (BASF AG), Hoechst-Wachs@ PED 191 oder H12 (Hoechst AG) sowie PoligenE EAS-1 (BASF AG) erhältlich.

Weitere Schmiermittel sind Ester oder Amide gesättigter oder un- gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen.

Die Carbonsäuren können 1-oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1-bis 4-wertig sein, wobei nicht alle OH-Gruppen verestert sein müssen. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylengly- kol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glyce- rin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1-bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexa- methylendiamin, Di (6-Aminohexyl) amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Ethylendiamindi- stearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmono- behenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Als Nukleierungsmittel eignen sich insbesondere Mineralien aus der Gruppe der Alkali und/oder Erdalkali (alumo) silikate, bevor- zugt aus der Gruppe der Inselsilikate oder Schichtsilikate.

Es können alle möglichen Verbindungen wie Hydroxide, Carbonate, Hydroxycarbonate, Sulfate, Silikate sowie Phosphate und Phosphonate verwendet werden.

Insbesondere sind Magnesiumsilikate in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen geeignet, wobei Talkum bevorzugt ist.

Typische Zusammensetzungen von Talkum sind üblicherweise durch Elementaranalyse bestimmbar und enthalten als wesentliche Bestandteile Si02, MgO, A1203, Fe203, CaO (nach Verbrennen) Insbesondere bevorzugtes Nukleierungsmittel ist Talkum, welches vorzugsweise eine Teilchengröße (dgo-Wert) kleiner als 150 pm, vorzugsweise kleiner lOOp-m und insbesondere kleiner 50 Rm, auf- weist.

Als weitere geeignete Nukleierungsmittel seien Alkali-oder Erd- alkalisalze von organischen oder anorganischen Säuren genannt wie beispielsweise Natriumantimonat, Calciumstearat, Natriumtereph- thalat, Calciumcitrat sowie Metallasäuren (basische Säuren) des Titans oder Wolframs.

Geeignete Derivate von anorganischen Säuren sind vorzugsweise Phosphorsäurederivate, wobei Natriumphenylphosphinat, Zink- phosphat, Calcium (bis-3,5-Ditertbutylethylphosphonat (IrganoxC 1425 der Firma Ciba Geigy AG) sowie Tetrakis (2,4-ditertbutyl- phenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit) besonders bevorzugt sind.

Als Komponente B) können die erfindungsgemäBen Formmassen 0 bis 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymeri- sate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet) enthalten.

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevor- zugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind : Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl-bzw. Methacrylsäure- ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der orga- nischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961).

Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindun- gen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju- gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, He- xa-1,5-dien, und Octa-1,4-dien, cycli- sche Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-nor- bornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Iso- propenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri- cyclo oder deren Mischungen genannt. Be- vorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclo- pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugswei- se 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Kautschuks.

EPM-bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B.

Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glyci- dyl (meth) acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Di- carbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthal- tende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxy- gruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure-bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der all- gemeinen Formeln II oder III oder IV oder V zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut R1C(COOR2)=C(COOR3)R4(II)

wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether undVinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln II, III und V sind Maleinsäu- re, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glyci- dylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Bu- tylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeich- net.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethy- len, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/ oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,

0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/o- der Glycidylmethacrylat, (Meth) acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und 1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl-und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-und i-bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein- gesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Tem- peratur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her- stellung z. B. bei Blackley in der Monographie"Emulsion Polymeri- zation"beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata- lystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber sol- che mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt ; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zug- abereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacry- lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren kön- nen mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinyle- thern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmetha- crylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymeri- siert werden.

Die Weich-oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äuBere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischa- ligem Aufbau) darstellen ; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo- nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch

Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Me- thylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäuree- stern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino-oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können : Rio Wasserstoff oder eine C1-bis C4-Alkylgruppe, R1l Wasserstoff, eine Ci-bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, R12 Wasserstoff, eine C1-bis Clo-Alkyl-, eine C6-bis C12-Aryl- gruppe oder-OR13 R13 eine C1-bis C8-Alkyl-oder C6-bis C12-Arylgruppe, die gege- benenfalls mit 0-oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können, X eine chemische Bindung, eine C1-bis C10-Alkylen- oder C6- C12-Arylengruppe oder Y O-Z oder NH-Z und Z eine C1-bis Clo-Alkylen-oder C6-bis C12-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t- Butylamino)-ethylmethacrylat, (N, N-Dimethylamino) ethylacrylat, (N, N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N, N-Diethylamino) ethyla- crylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Bu- ta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisati- on mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugswei- se werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwin- digkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Dop- pelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindun- gen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch un- gesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre- chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome- rer ; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US- PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vor- zugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh mo- difizierende Polymere. Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge- führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben :

Typ Monomere für den Kern Monomere für die Hülle I'Buta-1,3-dien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, n-Butylacrylat, Ethyl-Methylmethacrylat hexylacrylat oder deren Mischungen II'wie I'aber unter Mitver-wie I' wendung von Vernetzern III'wie I'oder II'n-Butylacrylat, Ethyl- acrylat, Methylacrylat, Buta-1,3-dien, Isopren, Ethylhexylacrylat IV' wie I'oder II'wie I'oder III'aber un- ter Mitverwendung von Mo- nomeren mit reaktiven Gruppen wie hierin be- schrieben V'Styrol, Acrylnitril, erste Hülle aus Monomeren Methylmethacrylat oder wie unter I'und II'für deren Mischungen den Kern beschrieben zweite Hülle wie unter I' oder IV'für die Hülle be- schrieben Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS-und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzäh- modifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Entsprechende Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur@S (ehemals Ultrablend@S der BASF AG) erhältlich. ABS/ASA-Mischungen mit Polycarbonaten sind unter dem Warenzeichen TerblendE (BASF AG) im Handel erhältlich.

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Bu- ta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry- lat/(Meth) acrylsäure-Copolymere,(Meth) acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolyme- risate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Buta-

dienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reak- tive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt wer- den.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind eben- falls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge- führten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 30 und bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% an einem Flammschutzmittel oder einer Flammschutzmittelkombination enthalten.

Als Flammschutzmittel sind zum Beispiel halogenhaltige Verbindun- gen, wie im Kunststoff-Handbuch 3/1, Hrsg. G. W. Becker, D. Braun, Hanser-Verlag, 1992, München, Seiten 31 bis 35 beschrieben, oder solche auf der Basis von Stickstoff-oder organischen oder anor- ganischen Phosphorverbindungen, zum Beispiel Triphenylphosphin- oxid, geeignet.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Formmassen faser-oder teilchenförmige Füllstoffe (Komponente D)) enthalten.

Als faser-oder teilchenförmige Füllstoffe seien z. B. Kohlen- stoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat ge- nannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 40 %, insbesondere 20 bis 35 Gew.-% eingesetzt werden.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel (X- (CH2) n) k-Si- (o-cmH2m+l) 4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben :

n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl- triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf D) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmi- ger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevor- zugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein ; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.

Als Komponente E) können die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Formmassen weitere Zusatzstoffe und Verarbei- tungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit-und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pig- mente, pulverförmige Füll-und Verstärkungsmittel, Keimbildungs- mittel, Weichmacher usw. enthalten, deren Anteil in der Regel nicht mehr als 20 Gew.-% bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% be- trägt.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, aromatische se- kundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Ver- treter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Form- massen genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien ver- schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Weiterhin können organische Farbstoffe wie Nigrosin, Pigmente wie Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Phthalocyanine, U1- tramarineblau und Ruß als Farbstoffe zugesetzt werden, sowie pulverförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Beispiele für letztere sind Mineralien, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciums- licat (Wollastonit), Aluminiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer und Feldspat. Der Anteil der- artiger Füll-und Farbstoffe beträgt im allgemeinen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-% und insbesondere bis zu 5 Gew.-%.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium- oxid, Siliziumdioxid, Nylon 22 sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Gleit-und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fett- säuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B.

Ca-oder Zn-Stearat) oder Esterderivate (z. B. Stearylstearat oder Pentaerythrittetrastearat) sowie Amidderivate (z. B. Ethylen-bis- stearylamid), welche vorzugsweise in Mischung mit 1,6-Hexandiol eingesetzt werden.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen- wasserstofföle, N- (n-Butyl) benzolsulfonamid und o-und p-Tolyle- thylsulfonamid genannt.

Die erfindungsgemäBen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.

Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluor- ethylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo- lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z. B. von Schildknecht in"Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in"Fluorpoly- mers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.

Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine TeilchengröBe d50 (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 pm, insbesondere von 0,1 bis 5 pm auf. Diese geringen TeilchengröBen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.

Zur besseren Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Polyester sind Minerale und Füllstoffe gegebenenfalls mit einem Haftver- mittler ausgerüstet. Bevorzugt sind Glycidyl-, Vinyl-und Amino- alkyltrialkoxysilane.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Aus- gangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken- extrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und an- schließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abge- kühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtempe- raturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.

Die erfindungsgemäBen Formmassen zeichnen sich durch gute mecha- nische Eigenschaften, insbesondere auch durch ein ausgezeichnetes Bruchdehnungsverhalten, aus. Vergilbungseffekte treten bei den erfindungsgemäßen Formmassen selbst bei längerer intensiver Be- lichtung oder bei Wärmelagerung entweder überhaupt nicht oder nur in geringem Umfang auf. Molekulare Abbaureaktionen des Polymerge- rüstes, die regelmäßig ihren Niederschlag in einer Änderung der Viskositätszahl finden, werden ebenfalls nur untergeordnet be- obachtet. Die erfindungsgemäBen Formmassen zeigen zudem ein ein- wandfreies Oberflächenverhalten und können zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro-und Elektronikbereich, eingesetzt werden. Diese Anwen- dungen sind insbesondere Lampenteile wie Lampenfassungen und- halterungen, Stecker und Steckerleisten, Spulenkörper, Gehäuse

für Kondensatoren oder Schaltschütze sowie Sicherungsschalter, Relaisgehäuse und Reflektoren.

Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele : Allgemeine Versuchsvorschrift In einer kontinuierlichen Weise wurden 881,8 g (Dimethyltereph- thalat) DMT und 563,7 g 1,4-Butandiol (BDO) in eine Reaktionszone eingespeist. In das Butandiol wurde dabei kontinuierlich vor Kon- taktieren des DMT Tetrabutylorthotitanat (TBOT) und 99 Mikroliter einer 30 Gew.-% Lösung von NaOCH3 in Methanol eingemischt.

Die Temperatur in der ersten Reaktionszone betrug 185°C bei einem Druck von 1 bar und einer mittleren Verweilzeit von 182 min.

Die Temperatur in der zweiten Reaktionszone betrug 205°C bei einem Druck von 1 bar und einer mittleren Verweilzeit von 63 min.

Die Temperatur in der dritten Reaktionszone betrug 210°C bei einem Druck von 1 bar und einer mittleren Verweilzeit von 40 min.

Die hierbei anfallenden Destillate, welche BDO, DMT, THF und Was- ser enthielten, wurden in einem Kolonnensystem getrennt, wobei DMT und BDO in die Reaktion zurückgeführt wurden. Mit einem Umsatz von 93 % wurde das Umesterungsprodukt einem senkrecht stehenden Rohr zugeführt, das in vier Heizzonen unterteilt war.

Die Temperatur in der vierten Reaktionszone betrug 247°C bei einem Druck von 700 mbar und einer mittleren Verweilzeit von 22 min.

Die Temperatur in der fünften Reaktionszone betrug 252°C bei einem Druck von 400 mbar und einer mittleren Verweilzeit von 11 min.

Die Temperatur in der sechsten Reaktionszone betrug 255°C bei einem Druck von 150 mbar und einer mittleren Verweilzeit von 5 min.

Die Temperatur in der siebten Reaktionszone betrug 256°C bei einem Druck von 30 mbar und einer mittleren Verweilzeit von 18 min.

Das überschüssige BDO und die Reaktionsprodukte wie THF und Was- ser wurden am oberen Ende des Reaktionsrohres abgetrennt. Das Vorkondensat wurde ohne weitere Zugabe von Katalysatoren in einen Polykondensationsreaktor (Zone 8) überführt.

Die Temperatur in der achten Reaktionszone betrug 257°C bei einem Druck von 0,4 mbar, einer mittleren Verweilzeit von 115 min und einer Oberflächenerneuerung von 4 m2/h*kg PBT.

Angaben zur verwendeten Menge an Tetrabutylorthotitanat sowie zu den mechanischen und rheologischen Eigenschaften sind der nach- folgenden Tabelle zu entnehmen.

Verarbeitung zu Formteilen Die gemäß der allgemeinen Versuchsvorschrift erhaltenen Produkte wurden im Spritzguß zu den für die Zähigkeitsprüfungen benötigten Formkörpern verarbeitet. Die Massetemperatur betrug 260°C.

Die Viskositätszahl wurde bei 25°C an einer 0,5 % Lösung des Poly- meren in einem 1 : 1-Gemisch aus Phenol/o-Dichlorbenzol gemessen.

Die Belichtung wurde nach DIN 53387 an der spritzgegossenen Rund- scheibe bei Belichtung mit einer Intensität von 60 W/m2 mit Licht der Wellenlänge von 290 bis 400 nm im W-Belichtungsgerät (Heraeus X1200 CPS) aber 2 000 h durchgeführt.

Die Vergilbung wurde nach DIN 5033 an der belichteten Rundscheibe gemessen und mit der unbelichteten Probe verglichen. Die Messung erfolgte in Reflektion mit Normlicht D65 unter einem Beobach- tungswinkel von 10°. Angegeben ist der Yellowness-Index YI = (131,84*x-116-46*z)/Y.

Die Schlagzähigkeit wurde im Schlagbiegeversuch nach ISO 179 am Probekörper leA bei 23°C gemessen.

Die Bruchdehnung wurde gemäß ISo 527 an Probekörpern, die gemäß ISO 3167 hergestellt worden waren, gemessen.

Tabelle

V-2b)12Versucha)V-1b) Titangehalt (ppm (Ti)/mg 110/782 50/355 80/569 75/533 (TBOT)) Viskositätszahl (ml/g) 131 121 133 130 Viskositätszahl (ml/g) c) 75 80 101 100 Schlagzähgkeit (kJ/m2) 6,1 5, 7 6, 2 6,1 Schlagzähigkeit (kJ/m2) c) 3,8 3, 8 5, 4 5,2 10,210,510,3Gelbwert10,3 Gelbwert nach Belichtung 58 40 42 41 Bruchdehnung (%) 81 54 83 79 8121415Bruchdehung(%)d) a) Die Temperatur in der siebten Reaktionszone betrug für Ver- such V-2, abweichend von der allgemeinen Versuchsvorschrift, 259°C, der Druck betrug 25 mbar. b) vergleichsversuch c) gemessen nach 42 Tagen bei 85°C und einer rel. Luftfeuchtig- keit von 85 % d) gemessen nach 28 Tagen bei 150°C