FISCHER ROLF (DE)
WEYER HANS JUERGEN (DE)
FISCHER ROLF (DE)
| EP0370705A2 | 1990-05-30 | |||
| US3205269A | 1965-09-07 |
| 1. | Verfahren zur Entfernung von Heteropolyverbindungen aus mit Hete¬ ropolyverbindungen vemnreinigten Polymeren, nämlich Polyethe , Polyestem bzw. Polyetherestem, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymere oder eine Lösung derselben mit einer Verbindung ver¬ setzt, die mindestens ein Heteroatom enthält, das aus der Gruppe von Zentralatomen von Heteropolysäuren ausgewählt ist, nichtpro¬ tisch und von so geringer Polarität ist, daß ihre Zugabe zur Ab¬ scheidung der Heteropolyverbindung in einer gesonderten Phase führt, und die ausgefallene Heteropolyverbindungsphase abtrennt. |
| 2. | Verfahren nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Heteroatom(e) in der mindestens ein Heteroatom enthaltenden Verbindung ausgewählt ist (sind) aus B, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Se, Te, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn und Ni. |
| 3. | Verfahren nach Anspmch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Heteroatom(e) aus B, Si oder P ausgewählt ist (sind). |
| 4. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß die mindestens ein Heteroatom enthaltende Verbindung nicht in ihrer höchsten Oxidationsstufe vorliegt. |
| 5. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß die mindestens ein Heteroatom enthaltende Verbindung un¬ ter Normalbedingungen als Flüssigkeit vorliegt. |
| 6. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß man mit einer Gewichtsmenge der mindestens ein Hetero¬ atom enthaltenden Verbindung versetzt, die mindestens halb so groß wie die Gewichtsmenge anwesender anderer niedermolekularer Ver¬ bindungen ist oder mindestens 50% der Gewichtsmenge an anwesen dem Polymer beträgt. |
| 7. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß eine Lösung der Polymere auf einen Polymergehalt von zu¬ mindest 10 Gew.%, bevorzugt zumindest 50 Gew.%, eingeengt wird, bevor mit der mindestens ein Heteroatom enthaltenden Verbindung versetzt wird. |
| 8. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich¬ net, daß man das Polymer nach Abtrennung der Heteropolyverbin dungsphase mit einem festen Adsorbens, das in der Lage ist, Hete¬ ropolyverbindungen zu adsorbieren, in Kontakt bringt. |
| 9. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich¬ net, daß man als festes Adsorbens eines oder eine Mischung mehre rer aus den Gruppen Aktivkohlen, Aluminiumoxide, Erdalkalimetall und Seltenerdmetalloxide, hydroxide und carbonate und basische Ionentauscher einsetzt. |
| 10. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß man nach der Entfernung der Heteropolyverbindungen das Polymer durch Abtrennen von Monomeren, Kettenabbruchsreagen¬ zien, eventuell zugesetzten Lösungsmitteln und anderen niedrig siedenden Verbindungen erhält. |
| 11. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeich¬ net, daß man einen PolyoxytetramethylenGruppen enthaltenden Poly¬ ether einsetzt. |
| 12. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeich net, daß die abgetrennte Heteropolyverbindungsphase als Polymerisa¬ tionskatalysator wiederverwendet wird. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Heteropolyver¬ bindungen enthaltenden Polyethem, Polyestem und Polyetherestem oder deren Lösungen durch Mischen derselben mit einer Verbindung, die min- destens ein Heteroatom enthält, das als Zentralatom einer Heteropolyver¬ bindung vorliegen kann, nicht-protisch und von so geringer Polarität ist, daß ihre Zugabe zur Abscheidung der Heteropolyverbindung in einer ge¬ sonderten Phase führt.
Polyether, Polyester und Polyetherester werden vielseitig verwendet, bei¬ spielhaft sei hier deren Verwendung in Hydraulikölen oder als Diolkom- ponente bei der Herstellung von Polyurethanen genannt. Diese Verbin¬ dungen werden durch kationische Polymerisation oder Copolymerisation entsprechender Monomere, wie beispielsweise cyclischer Ether, Acetale, Polyalkohole oder Lactone, mit Hilfe von Brönsted- oder Lewis-Säure-Ka¬ talysatoren hergestellt. Als besonders vorteilhafte Katalysatoren für eine Ringöffnungspolymerisation haben sich Heteropolysäuren und Heteropoly- säuresalze, im folgenden gemeinsam als "Heteropolyverbindungen)" oder ΗPA' bezeichnet, erwiesen. Zur Einstellung der gewünschten Polymer- molmasse und/oder zur Herstellung spezieller, endgruppenmodifizierter Derivate sind bei der Polymerisation üblicherweise Substanzen anwesend, deren Einbau direkt oder indirekt zum Kettenabbruch führt. Dies sind z.B. Carbonsäurederivate, Alkohole oder Wasser.
JP-A-83 028/1983 beschreibt beispielsweise die Polymerisation von Tetra- hydrofuran (THF) in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids oder -halo- genids unter Bildung von PolyTHF-Diestern, wobei einer Heteropolysäure als Katalysator benutzt wird.
EP 126 471 lehrt die HPA-katalysierte Polymerisation von THF und die Copolymerisation von THF mit verschiedenen anderen cyclischen Ethern in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Polyetherglykolen. In EP 158 229 wird die Herstellung von Polyetherglykolen durch Copolymerisa- tion cyclischer Ether mit di- und höherfunktionellen Alkoholen beschrie¬ ben.
Nach JP 61-200120 können Lactone oder Lactone zusammen mit cycli¬ schen Ethern in Gegenwart von Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen mit Heteropolysäuren als Katalysatoren polymerisiert werden.
Polyetherglykolmonoether und Polyetherglykolmonoester lassen sich nach EP 503 393 und EP 503 394 durch Polymerisation cyclischer Ether in Gegenwart von Monoalkoholen oder Monocarbonsäuren mit HPA-Kataly- satoren herstellen.
Bei diesen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyethem, Poly¬ estem und Polyetherestem entstehen Polymerphasen, die aufgrund des unvollständigen Umsatzes noch verbleibende Mengen an Monomer(en), verbleibende Mengen der zum Kettenabbruch führenden Verbindung(en), gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel sowie gelöste Heteropolyver- bindungen(en) enthalten. Der Prozentsatz an in der Polymerphase gelö¬ stem HPA-Katalysator ist bei diesen Reaktionen beträchtlich und kann bis zu 1 Gew.-% und mehr, bezogen auf die Polymerphase, betragen. Der gelöste Katalysator fällt bei einer Abtrennung, die lediglich aus
einem Abdestillieren von unumgesetztem Monomer, Kettenabbruchsrea- genz(ien) und ggf. eingesetztem Lösungsmittel aus dieser Phase besteht, nicht aus, sondern verbleibt in gelöster Form im Polymer. Einerseits muß dies aus Qualitätsgründen verhindert werden, andererseits ist es aus Kostengründen, da Heteropolysäuren sehr teuer sind, wünschenswert, den größten Teil des Katalysators wiederzugewinnen.
Weiter ist bekannt, daß sich Heteropolyverbindungen im Lauf der Zeit und verstärkt bei thermischer Belastung zersetzen. Dies geschieht vor allem durch Hydrolyse unter Bildung der entsprechenden Oxide. Die Zer¬ setzung von Heteropolyverbindungen kann verringert oder ganz verhindert werden, wenn man Verbindungen zusetzt, die Elemente enthalten, welche als Zentralatome in Heteropolyverbindungen auftreten können. Beispiels¬ weise ist die Hydrolysestabilität von Phosphorpolysäuren in Gegenwart von Phosphorsäure deuthch vergrößert (A. Aoshima, S. Yamamatsu, T. Yamaguchi, Nippon Kagaku Kaishi, (1990) 233). Unter reduzierenden Be¬ dingungen ist die Hydrolysestabilität von HPA ebenfalls erhöht (M. T. Pope, E. Papaconstantinou, Inorg. Chem. 6_ (1967) 1147).
Zur Lösung des Problems der Abtrennung von Heteropolyverbindungen wird in EP 181 621 vorgeschlagen, die Polymerphase mit einem Kohlen¬ wasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff zu versetzen, wodurch der größte Teil der gelösten Heteropolysäure ausfällt und/oder als ge¬ sonderte Phase abgeschieden wird. Die abgetrennte Kohlenwasserstoff/ Polymer-Phase wird anschließend mit einem festen Adsorbens behandelt. Eine Stabilisierung der Heteropolyverbindungen wird durch das Ausfällen mit einem (ggf. halogenierten) Kohlenwasserstoff in diesem Verfahren jedoch nicht erreicht.
In SU 1754732 AI wird nach Konzentration der Polymerphase auf 50 - 90% Polymer ebenfalls ein Kohlenwasserstoff mit 1 - 15 C-Atomen zur Ausfällung der Heteropolyverbindung zugesetzt. Anstelle einer weiteren Reinigung durch Adsorption wird dann jedoch eine flüssige organische Stickstoffbase zugesetzt, die mit noch vorhandener Heteropolyverbindung, bei der es sich in diesem Fall um die Säure handeln muß, ein unlösli¬ ches Salz bildet, das ausfällt und auf übliche Weise abgetrennt werden kann. Die somit zu erzielende Reinheit von ca. 50 x 10 "6 % Heteropoly¬ verbindung im Polymer ist jedoch für die meisten Zwecke nicht aus- reichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demgemäß, ein Verfahren zur Reinigung von Heteropolyverbindungen enthaltenden Polyethem, Poly¬ estem und Polyetherestem oder Lösungen derselben zu schaffen, das die Heteropolyverbindungen abtrennen und gleichzeitig zur Stabilisierung der eingesetzten HPA dienen kann.
Diese Aufgabe wurde durch ein wie in Anspruch 1 definiertes Verfahren zur Entfernung von Heteropolyverbindungen aus mit Heteropolyverbindun- gen vemnreinigten Polymeren, nämlich Polyethem, Polyestem und Poly¬ etherestem, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Polymere oder eine Lösung derselben mit einer Verbindung gemischt werden, die mindestens ein Heteroelement enthält, das aus der Gruppe von Zentral¬ atomen von Heteropolysäuren ausgewählt ist, nicht-protisch und von so geringer Polarität ist, daß ihre Zugabe zur Ausfällung der Heteropoly¬ verbindung führt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyether, Polyester und /oder Polyetherester von Heteropolyverbindung(en) gereinigt werden.
Dabei kann das beschriebene Reinigungsverfahren für jedes Gemisch, das HPA und derartige Polymere enthält, eingesetzt werden.
Die genannten polymeren Verbindungen können beispielsweise aus Mono- meren der Gruppe der cyclischen Ether, Acetale, Diole, höheren Alkoho¬ le und Lactone aufgebaut sein. Es ist aber auch möglich, aus anderen Monomeren bestehende polymere Verbindungen nach dem erfindungsge¬ mäßen Verfahren von gelösten Heteropolyverbindungen zu befreien. Die Molmasse der zu reinigenden Polyether, Polyester und/oder Polyetherester ist nicht beschränkt, hegt aber bevorzugt unter 5000.
Man setzt die Heteropolyverbindung(en) enthaltenden Polyether, Polyester und/oder Polyetherester als solche oder in gelöster Form, beispielsweise und bevorzugt in ihrer bei der Polymerisation anfallenden Lösung, ein. In dieser Beschreibung und den Ansprüchen wird als "Polymerphase" oder "(Polymer)gemisch" eine Phase bezeichnet, die mindestens eines der obigen Polymere enthält, während als "Polymerlösung" eine Phase be¬ zeichnet wird, die noch zusätzlich eine als Lösungsmittel wirkende nieder¬ molekulare organische Komponente enthält.
Das Polymerisationsverfahren selbst spielt für die erfindungsgemäße Reini¬ gung von Polyethem, Polyestem und/oder Polyetherestem keine besonde¬ re Rolle. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, und das Polymerisationssystem kann beispielsweise einphasig, zweiphasig oder heterogen sein.
In der Regel enthält die bei der Polymerisation gebildete Polymerlösung noch einen beträchtlichen Anteil an Monomer(en), einen großen Teil der anfangs zugesetzten Kettenabbruchsreagenz(ien) sowie gelöste Heteropoly- verbindung(en). Da es vorteilhaft sein kann, die Polymerisation in Gegen-
wart eines Lösungsmittels durchzuführen, kann das Polymerisationssystem ggf. auch ein solches enthalten.
In einem bevorzugten Polymerisationsverfahren mit HPA-Katalyse wird so gearbeitet, daß ein Polymerisationsgemisch mit zwei flüssigen Phasen ent¬ steht, wobei die eine die Katalysatorphase und die andere die Monomer- /Polymer-Phase ist. Eine typische Monomer-/Polymer-Phase, wie sie bei¬ spielsweise bei der Ringöffnungspolymerisation von THF zu Polytetrahy- drofuran (PolyTHF) in Gegenwart von Wasser mit H 3 PW 12 θ40 a ^ s Kata- lysator in einem zweiphasigen Polymerisationssystem entsteht, ist wie folgt zusammengesetzt (Angaben in Gew.-%): 77,3% THF, 21,2% PolyTHF, 1,2% H 3 PW 12 O 40 , 0,3% Wasser.
Die Zusammensetzung der Polymerphase, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, hängt demgemäß von der Art des Katalysa¬ tors, des bzw. der Monomeren, des oder der Kettenabbruchsreagenz(ien) und dem Gehalt von möglicherweise verwendetem Lösungsmittel ab und ist für das Verfahren nicht kritisch.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Reinigung der HPA- haltigen Polymeren Verbindungen zugesetzt, die mindestens ein Hetero¬ atom enthalten, das als Zentralatom in Heteropolyverbindungen auftreten kann, nicht-protisch sind und von so geringer Polarität sind, daß ihre Zu¬ gabe zur Ausfällung der gelösten Heteropolyverbindung(en) führt.
Unter Heteropolysäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung werden an¬ organische Polysäuren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen verstanden, welche aus schwachen, mehrbasigen Sauerstoffsäuren eines Metalls, vorzugsweise aus denen des Chroms, Molybdäns, Vanadiums und Wolframs, und/oder den entsprechenden Oxiden dieser Metalle, beispiels-
weise Cr0 3 , M0O 3 , V 2 0 5 oder W0 3 , und denen eines anderen Metalls oder Nichtmetalls, beispielsweise Arsen, Bor, Jod, Phosphor, Selen, Silicium, Germanium oder Tellur, als gemischte, partielle Anhydride entstehen. In der Regel hat das Atomverhältnis zwischen den erstgenann- ten und den letztgenannten Elementen in diesen Heteropolysäuren den Wert 2,5 bis 12, vorzugsweise beträgt das Atomverhältnis 9 oder 12.
Als Beispiele für Heteropolysäuren, wie sie im erfindungsgemäßen Ver¬ fahren entfernt werden können, seien die folgenden Verbindungen ge- nannt:
Dodecamolybdatophosphorsäure (H j PMo^O^ x nH 2 0), Dodecamolybdatokieselsäure (H 4 SiMo 12 θ 4 o x nH 2 0), Dodecamolybdatocer(IV)säure (H g CeMo 12 0 42 x nH 2 0), Dodecamolybdatoarsen(V)säure (H- j AsMo^O^ x nH 2 0), Hexamolybdatochrom(III)säure (H 3 CrMo 6 0 24 H 6 x nH 2 0), Hexamolybdatonickel(II)säure (H 4 NiMo 6 0 24 H 6 x 5H 2 0), Hexamolybdatoiodsäure (H 5 IMo 6 0 24 x nH 2 0), Octadecamolybdatodiphosphorsäure (H 6 P 2 Mo 18 0 62 x 11H 2 0), Octadecamolybdatodiarsen(V)säure (H 6 As 2 Mo 18 0 62 x 25H 2 0), Nonamolybdatomangan(IV)säure (H 6 MnMo 9 O 32 x nH 2 O), Undecamolybdatovanadatophosphorsäure (H 4 PMo 11 VO 40 x nH 2 0), Decamolybdatodivanadatophosphorsäure (H 5 PMo 10 V 2 O 40 x nH 2 0), Dodecavanadatophosphorsäure (HyPV^O^ x nH 2 0), Dodecawolframatokieselsäure (H^iW^O^ x 7H 2 0), Dodecawolframatophosphorsäure (H 3 PW 12 O 40 x nH 2 0), Dodecawolframatoborsäure (^BW^O^ x nH 2 0), Octadecawolframatodiphosphorsäure (H 6 P 2 W 18 0 62 x 14H 2 0), Octadecawolframatodiarsen(V)säure (H 6 As 2 W lg 0 62 x 14H 2 0), Hexamolybdatohexawolframatophosphorsäure (H 3 PMo 6 W 6 O 40 x nH 2 0).
Selbstverständlich können auch Mischungen von Heteropolysäuren entfernt werden. Häufig dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Dodecawolframatophosphorsäure, Dodecawolframatokieselsäure und/- oder Dodecamolybdatokieselsäure, da diese aufgrund ihrer guten Verfüg- barkeit bevorzugt als Katalysatoren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt für die Reini¬ gung von Polymeren verwendet, bei deren Herstellungsverfahren die frei¬ en Heteropolysäuren als Katalysatoren eingesetzt worden sind. Aber auch die Abtrennung von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen von Heteropo¬ lysäuren ist möglich.
Die Heteroatome der zur Entfernung von Heteropolyverbindungen einge¬ setzten Verbindung gemäß Anspruch 1 können demgemäß Haupt- und Nebengmppenelemente des Periodensystems der Elemente sein. Beispiele für Hauptgruppen-Heteroelemente sind Bor, Silicium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Selen und Tellur. Beispiele für Nebengrup- pen-Heteroelemente sind Cer, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan und Nickel.
Unter "nicht-protisch" wird in dieser Erfindung eine Verbindung ver¬ standen, deren pKs > 20 ist.
Durch die Wahl geeigneter Substituenten kann die zur HPA-Ausfällung dienende Verbindung optimal auf das zu reinigende Polymer oder dessen Lösung abgestimmt werden. Weiter werden zu einer zusätzlichen Erhö¬ hung der Hydrolysestabilität Verbindungen bevorzugt, die reduzierend wir¬ ken, d. h. die selbst oxidiert werden können. Dies sind Verbindungen, in denen das Heteroelement nicht in der höchsten Oxidationsstufe vorliegt.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Heteroelement- Verbindungen sind: Phosphorigsäureester, wie Phosphorigsäuretriethylester, Phosphonsäureester, wie Methanphosphonsäuredimethylester, Phosphane, wie Tributylphosphan, Phosphinoxide, wie Tributylphosphinoxid, Silane, wie Tetramethylsilan, Triisopropylchlorsilan, Methoxytrimethylsilan oder Tetrabutoxysilan, Heteroelement-haltige Ether wie Bis(trimethylsilyl)ether, Borane, wie Trisboran, oder Tetraalkylzinnverbindungen, wie Tetrabutyl- zinn.
Die in diesen Verbindungen enthaltenen Heteroelemente sind bevorzugt solche, die in den jeweils eingesetzten HPA-Katalysatoren vorhanden sind, z. B. Phosphor in Phosphorigsäuretriethylester als zur Ausfällung verwen¬ dete Heteroelementverbindung und in Dodecamolybdatophosphorsäure als Katalysator. Es können aber auch Verbindungen eingesetzt werden, deren Heteroelement von dem in der verwendeten HPA abweicht, beispielswei¬ se Silicium in Tetramethylsilan als zur Ausfällung verwendete Heteroele¬ mentverbindung unter Verwendung von Dodecawolframatophosphorsäure als Katalysator.
Zur Vereinfachung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Ausfäl¬ lung bevorzugt Heteroelementverbindungen eingesetzt, die bei Raumtem¬ peratur flüssig sind. Weiter sollten die Heteroelementverbindungen unter den Reaktionsbedingungen vorteilhafterweise stabil sein.
Die Gewichtsmenge der einzusetzenden Heteroelementverbindung hängt vom HPA-Gehalt und dem Gehalt anderer niedermolekularer Verbindun¬ gen, wie Monomer(en), Kettenabbruchsreagenz(ien), Lösungsmittel usw. in der zu reinigenden Polymerphase ab, beträgt aber normalerweise minde¬ stens halb so viel, häufig ebensoviel bis doppelt so viel wie die Gesamt- gewichtsmenge der anderen niedermolekularen Verbindungen. Bezogen
auf die Polyether-, Polyester- und/oder Polyetherestermenge sollte die Menge an Heteroelementverbindung im allgemeinen 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 100 Gew.-% oder mehr, betragen.
Liegen große Mengen niedermolekulare Verbindungen zusammen mit dem zu reinigenden Polymer vor, müßten zum Ausfällen der HPA eben¬ falls große Mengen an Heteroelementverbindung zugegeben werden. Es kann deshalb günstig sein, eine Polymer-haltige Mischung vor Zugabe der zur Ausfällung verwendeten Heteroelementverbindung bis zu einem Poly- meranteil von mindestens 10 oder bevorzugter mindestens 50 Gew.-% und mehr zu konzentrieren.
Bei der erfindungsgemäßen Zugabe der Heteroelementverbindung fällt der größte Teil der in der Polymerphase gelösten HPA aus. Dabei kann es vorteilhaft sein, die Polymerphase auf geeignete Weise, beispielsweise durch herkömmliches Rühren, zu durchmischen. Für die HPA-Entfemung werden Temperaturen und Drücke gewählt, bei denen sich das Verfahren einfach durchführen läßt. Die verwendeten Temperaturen sollten nicht zu hoch sein, da die Löslichkeit der HPA in der Polymerphase mit zuneh- mender Temperatur steigt; normalerweise werden Temperaturen zwischen 25 und 60 °C gewählt. Die Mischung kann zur Vervollständigung der Fällung 0,1 bis 200 Stunden stehen bleiben, wobei üblicherweise 0,5 Stunden ausreichen. Häufig wird die Bildung von Emulsionen beobachtet. In diesem Fall kann die Phasentrennung durch geeignete Maßnahmen (z. B. Einsatz von Koaleszierfilter) beschleunigt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt die Abtrennung des grö߬ ten Teils der in der Polyether-, Polyester- und/oder Polyetherester-Phase gelösten HPA. Die HPA fällt meistens in flüssiger Phase an, die direkt in die Polymerisationsstufe zurückgeführt werden kann.
Wird beispielsweise die oben erwähnte, bei der THF-Polymerisation in Gegenwart von Wasser und H 3 PW 12 O 40 als Katalysator erhaltene THF/ PolyTHF-Phase mit der halben Gewichtsmenge an Tetramethylsilan ver¬ setzt, scheidet sich der größte Teil der gelösten HPA in Form einer flüs- sigen Phase ab. Der HPA-Restgehalt in der THF/PolyTHF/Tetramethylsi- lan-Phase sinkt dabei auf 5 ppm.
Die bei der HPA-Ausfällung durch Zugabe der Heteroelementverbindung ablaufenden Vorgänge sind noch nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt. Eine mögliche Wirkungsweise könnte sein, daß die Zugabe der hetero¬ atomaren Komponente die Löslichkeit von Heteropolyverbindungen in der Polymerphase durch Verringerung der Polarität derselben stark herabsetzt, so daß diese aus der Polymerphase ausfallen.
Polyether, Polyester und Polyetherester mit einem wie vorstehend be¬ schrieben verringerten HPA-Gehalt können durch Inkontaktbringen mit einem festen Adsorbens weiter gereinigt werden. Dabei können diese Polymere direkt oder in Lösung mit dem festen Adsorbens behandelt werden. Bevorzugt wird der Einsatz von ggf. noch lösungsmittelhaltigen Monomer/Polymer-Mischungen. Dabei können diese Mischungen so wie sie bei der HPA-Ausfällung anfallen, aber auch in konzentrierterer oder verdünnter Form eingesetzt werden. Die in der Polymerphase vorteilhaf¬ terweise enthaltene Monomermenge sollte mindestens 10 Gew.-%, besser 50 Gew.-% und mehr, betragen.
Die Art des festen Adsorbens ist nicht beschränkt, solange es Heteropo¬ lyverbindungen adsorbieren kann. Bevorzugt werden Aktivkohlen, Alumini¬ umoxide, Oxide, Hydroxide und Carbonate von Erdalkali- und Seltenerd¬ metallen sowie basische Ionenaustauscher. Die Menge des Adsorbens hängt vom HPA-Gehalt ab und kann das 2- bis 5000fache, bevorzugt das
10- bis lOOOfache, an gelöster HPA betragen. Im allgemeinen führt der Einsatz größerer Mengen an festem Adsorbens zu einem geringeren HPA-Restgehalt nach der Behandlung.
Die Temperatur bei diesem Reinigungsschritt ist nicht besonders be¬ schränkt und sollte so gewählt werden, daß die zu behandelnde Lösung eine geeignete Viskosität aufweist. Wird ein Polyether mit mittlerer Molmasse 1000 in reiner Form eingesetzt, liegt die geeignete Temperatur normalerweise zwischen 20 und 150 °C, bevorzugt zwischen 30 und 100 °C.
Wenn das gereinigte Polymer nach der Behandlung mit einem festen Ad¬ sorbens noch Monomer oder Lösungsmittel enthält, können diese bei¬ spielsweise durch Destillation bei Normaldruck oder im Vakuum entfernt werden, wobei ein Polymer mit sehr geringem HPA-Gehalt erhalten wer¬ den kann, der unter 1 ppm, bezogen auf reinen Polyether, Polyester und /oder Polyetherester, liegen kann. Demgemäß können nach dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren Polyether, Polyester und/oder Polyetherester auf wirtschaftliche Weise in hoher Reinheit erhalten werden.
Alle Konzentrationsangaben der folgenden erläuternden Beispiele sind in Gew.-% angegeben. Die Versuche wurden alle unter Stickstoff durchge¬ führt. Die quantitative Analyse der Heteropolysäuren wurde mittels Rönt- genfluoreszenz und Atomabsorption durchgeführt.
Beispiel 1
Es wurde eine bei der Polymerisation von Tetrahydrofuran (THF) zu
Polytetrahydrofuran (PolyTHF) in Gegenwart von Wasser mit H 3 PW 12 θ 4 o als Katalysator anfallende Polymerphase eingesetzt, die die folgende
Zusammensetzung aufwies: THF (77,3%), PolyTHF (21,2%), H^W^O^ (1,2%), Wasser (0,3%).
100 g dieser Mischung wurden mit 200 g Phosphorigsäuretriethylester ver- setzt. Nach 30 Stunden war der größte Teil der vorher gelösten H 3 PW 12 O 40 in Form einer flüssigen Mischung ausgefallen und konnte ab¬ getrennt werden. Die THF/PolyTHF/Phosphorigsäuretriethylester-Phase wies noch einen Restgehalt von 200 ppm H-PW^O^ auf. Anschließend wurde die organische Phase mit 20 g Aktivkohle (Merck) versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Im nach Abtrennung der Aktiv¬ kohle und Einengung im Vakuum erhaltenen PolyTHF lag der H 3 PW 12 O 40 -Gehalt in allen Fällen unter 1 ppm.
Beispiel 2
Es wurde eine bei der Polymerisation von Caprolacton zu Polycaprolac- ton in Gegenwart von Wasser mit H 3 PW 12 O 40 als Katalysator anfallende Polymerphase eingesetzt, die die folgende Zusammensetzung aufwies: Polycaprolacton (98,2%), H^W^O^ (1,8%).
100 g dieser Mischung wurden mit 200 g Phosphorigsäuretriethylester ver¬ setzt. Nach 30 Stunden war der größte Teil der vorher gelösten H j PW^O^ in Form einer flüssigen Mischung ausgefallen und konnte ab¬ getrennt werden. Die THF/Polycaprolacton/Phosphorigsäuretriethylester- Phase wies noch einen Restgehalt von 420 ppm H j PW^O^ auf. An¬ schließend wurde die organische Phase mit 20 g Aktivkohle (Merck) ver¬ setzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Im nach Abtren¬ nung der Aktivkohle und Einengung im Vakuum erhaltenen Polycaprolac¬ ton lag der H 3 PW 12 O 40 -Gehalt unter 1 ppm.
Beispiele 3 - 11
Für die Beispiele 3 - 11 wurden jeweils 100 g einer THF/PolyTHF/- HPA-Lösung eingesetzt, deren Zusammensetzung in Tab. I angegeben ist. Zu dieser Mischung wurde die als "Reinigungsverbindung" bezeichnete Heteroatom-haltige Verbindung gegeben, und nach 50 Stunden wurde der HPA-Restgehalt in der Mischung ermittelt. Alle Proben wurden anschlie¬ ßend mit 20 g Aktivkohle versetzt, 4 Stunden bei Raumtemperatur ge¬ schüttelt und dann bei 10 mbar/140 °C eingeengt. Die Analyse des so erhaltenen PolyTHF ergab einen HPA-Restgehalt von weniger als 1 ppm.
Tabelle I
Bsp. Zusammensetzung der Lösung Keinigungs Verbindung HPA- Restgehalt
THF PolyTHF HPA Art Menge [ppm] [g] [Gew.-%J
3 77,3 21,2 1,2 Tetramethylsilan 50 5
4 77,3 21,2 Tetraethylsilan 50 5
5 77,3 21,2 1,2 Tetrabutylzirin 50 5
6 77 21,2 1,2 Tetrabutαxysilan 50 5
7 77,3 21,2 1,2 Trisdime-hyl- 50 5 aminoboran
8 77,3 21,2 1,2 Methan- 50 5 phosphonsäure- dimethylester
9 77,3 21,2 1,2 Tributyl- 50 5 phosphinαxid
10 77,3 21,2 1,2 Triisopropyl- 50 5 chlorsilan
11 77,3 21,2 1,2 Bis(tximetrryl- 200 8 silyl)ether