GALLAS ANDREAS (DE)
GLOS MARTIN (DE)
RAAB KLAUS (DE)
SCHERL FRANZ-XAVER (DE)
WACHSEN OLAF (DE)
BUEHRING DIRK (DE)
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| EP0436235A2 | 1991-07-10 | |||
| EP0343486A2 | 1989-11-29 |
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Aminen der Formel 1
R 2 - N - R 3 i < 1 > R1
worin R 2 einen organischen Rest darstellt, der zwischen 2 und 600 Alkoxygruppen umfasst, und R 1 und R 3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen darstellen, indem man eine Verbindung der Formel 2
R 3
HN (2) R 1
mit einer Verbindung der Formel 3
R 2 -OH
in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Verbindung bringt, der metallhaltig ist und dessen Metallgehalt zu mindestens 80 Gew.-% aus Cobalt besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin R 1 und R 3 Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 50 Kohlenstoff atomen, oder ein Alkylarylrest mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, worin R 1 und R 3 der gleichen Definition wie R 2 entsprechen.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R 1 und
R 3 Aminogruppen enthalten.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R 1 und R 3 der Formel 5
entsprechen, worin R 4 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und R 5 und R 6 jeweils Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen sein können, wobei jedes von R 4 , R 5 und R 6 1 bis 200 Alkoxygruppen umfassen kann, und m für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin das Amin der Formel (1 ) für ein Polyamin der Formel 11
R 7 (NHR 8 ) n (11) steht, und worin R 7 für einen n-wertigen organischen Rest mit 2 bis 400 Kohlenstoffatomen, R 8 für einen Rest wie R 1 , und n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin der Katalysator mindestens 90 Gew.-% Cobalt, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt des Katalysators enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Reaktionstemperatur 50 bis 250 0 C beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin der Druck 1 bis 300 bar beträgt. |
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Polyetheraminen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheraminen unter Verwendung von Cobalt-Katalysatoren.
Polyetheramine enthalten mindestens eine Polyalkylenglykolgruppe, die deren Eigenschaften maßgeblich beeinflusst. Bei hohem Anteil an Polyethylenglykoleinheiten erhält man wasserlösliche und bei hohem Anteil von Polypropylenglykoleinheiten wasserunlösliche Polyetheramine. Außerdem lassen sich durch die Veränderung der Molmassen der Polyalkylenglykole Schmelzpunkt und Viskosität der Polyetheramine beeinflussen. Durch die Auswahl geeigneter Startalkohole für die Alkoxylierung lassen sich tensidische Eigenschaften erzielen. Außerdem kann man mit mehrwertigen Alkoholen verzweigte Polyetheramine aufbauen, die dann nach der Aminolyse zu mehrwertigen Aminen führen. Damit ergeben sich vielfältige Möglichkeiten durch die Wahl geeigneter Polyalkylenglykole die Eigenschaften eines darauf basierenden Polyetheramins gezielt zu beeinflussen.
Der Stand der Technik offenbart verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polyetheraminen.
DE-A-16 43 426 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenaminen, ausgehend von den entsprechenden Alkoholen unter Verwendung eines Nickel-Kupfer-Chrom-Katalysators, der 60-85 Mol-% Nickel, 14-37 Mol-% Kupfer und 1-5 Mol-% Chrom enthält.
US-4 618 717 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von primären Aminen, ausgehend von Oxyethylenglykol-Monoalkylethern unter Verwendung eines
Katalysators, der 50-90 Gew.-% Nickel, 10-15 Gew.-% Kupfer und 0,5-5 Gew.-% der Elemente Chrom, Eisen, Titan, Thorium, Zirkon, Mangan, Magnesium oder Zink enthält.
US-5 352 835 beschreibt einen Trägerkatalysator zur Aminolyse, der zur Umsetzung von Polyoxyalkylenglykolen zu den entsprechenden Aminen verwendet wird. Hierbei besteht der Katalysator aus 15-30 Gew.-% Nickel, 3-20 Gew.-% Kupfer, 0,5-1 Gew.-% Molybdän und mindestens 50 Gew.-% γ-Aluminiumoxid, welches als Trägermaterial dient.
US-4 766 245 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyaminen ausgehend von den entsprechenden Alkoholen unter Verwendung eines Raney-Nickel/Aluminium-Katalysators der zu 60-75 % aus Nickel und zu 40-25 % aus Aluminium besteht.
DE-A-36 08 716 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyaminen, ausgehend von den entsprechenden Alkoholen unter Verwendung eines Raney-Nickel- oder Raney-Nickel/Aluminium-Katalysators, der zusätzlich noch 0,2-5% Molybdän enthält.
US-5 003 107 beschreibt ein Verfahren zur reduktiven Aminierung von Polyoxytetramethylenglykolen unter Verwendung eines Katalysators, der 70- 75 Gew.-% Nickel, 20-25 Gew.-% Kupfer, 0,5-5 Gew.-% Chrom und 1-5 Gew.-% Molybdän enthält.
DE-A-44 28 004 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminen ausgehend von Alkoholen, bei dem der Katalysator 20-85 % Zr, 1-30 % Cu 1 30-70 % Ni, 0,1-5 % Mo, 0-10 % Aluminium und/oder Mangan, jeweils als Oxid berechnet, enthält.
US-A-2003/0139289 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminen ausgehend von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mittels eines Katalysators, der neben Nickel, Kupfer und Chrom noch Zinn enthält.
DE-A-19 53 263 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminen ausgehend von Alkoholen mittels eines Katalysators. Der Metallanteil des Katalysators besteht zu 70 bis 95 % aus Co und Ni und zu 5 bis 30% aus Kupfer. Hierbei reicht
das Gewichtsverhältnis von Co zu Ni von 4:1 bis 1 :4.
DE-A-102 11 101 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminen ausgehend von Alkoholen oder Aldehyden, bei dem der Katalysator 22-40 % Zr, 1-30 % Cu, 15-50 % Ni, 15-50 % Co, jeweils als Oxid berechnet, enthält.
DE-A-15 70 542 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheraminen, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyether der Formel I oder Il
HO-R-(OR) n -OH (I)
Z[(OR) n -OH] m (II)
worin R einen aliphatischen Rest mit 2-4 C-Atomen bedeutet, Z für einen zwei- bis sechswertigen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Rest steht, der ein- oder mehrfach durch Ether- oder Aminogruppen,
Carbonamid-, Urethan- oder Harnstoffgruppen unterbrochen sein kann, n ganze Zahlen zwischen 1 und 50 und m = 2 bis 6 je nach der Wertigkeit von Z darstellt, in Gegenwart von Wasser und Wasserstoff an einem hauptsächlich aus einem Element der 8. Nebengruppe bestehenden Hydrierungs-Dehydrierungskontakt mit Ammoniak bei 200-280 0 C, vorzugsweise 220-250°C, unter Druck umsetzt.
überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polyetheramine bzw. Polyoxyalkylenamine aus den entsprechenden Alkoholen und Ammoniak bzw. Aminen (in Gegenwart von Wasserstoff) hergestellt werden können, indem man einen Katalysator verwendet, dessen Metallanteil zu mindestens 80 Gew.-% aus Cobalt besteht.
Es können hierbei sowohl Trägerkatalysatoren, die außer dem katalytisch aktiven Metallanteil noch Trägermaterial enthalten, als auch Metallkatalysatoren ohne zusätzliches Trägermaterial, wie beispielsweise die sogenannten „Raney-Typen" verwendet werden.
Das Verfahren ist sowohl zur kontinuierlichen als auch zur diskontinuierlichen
Herstellung von Polyetheraminen geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Aminen der Formel 1
R 2 - N - R 3
R1
worin R 2 einen organischen Rest darstellt, der zwischen 2 und 600 Alkoxygruppen umfasst, und R 1 und R 3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen darstellen, indem man eine Verbindung der Formel 2
/ R3
HN C (2)
^ R 1
mit einer Verbindung der Formel 3
R 2 -OH
in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Verbindung bringt, der metallhaltig ist und dessen Metallgehalt zu mindestens 80 Gew.-% aus Cobalt besteht.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysator enthält vorzugsweise 85, insbesondere 90, speziell 95 Gew.-% Cobalt, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt des Katalysators. Der Katalysator kann neben Cobalt noch Nickel, Kupfer, Chrom, Eisen, Titan, Thorium, Zirkonium, Mangan, Magnesium, Molybdän, Aluminium, Zink und/oder Zinn enthalten.
Der Katalysator kann ein geträgerter oder ein ungeträgerter Katalysator sein.
Ist der Katalysator ungeträgert, so handelt es sich vorzugsweise um einen
Katalysator vom Raney-Typ.
Ist der Katalysator geträgert, so können die Trägerteilchen des Katalysators eine beliebige geometrische Form haben, beispielsweise die Form von Kugeln, Tabletten oder Zylindern in regelmäßiger oder unregelmäßiger Ausführung. Die Abmessung der Trägerteilchen liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 8 mm. Bevorzugt ist die Kugelform, zum Beispiel Kugeln mit einem Durchmesser von 4 bis 8 mm. Die Trägerteilchen werden im Allgemeinen Pellets genannt.
Als Träger eignen sich die bekannten inerten Trägermaterialien wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Silikate, Titanoxid, Zirkonoxid, Titanate, Siliciumcarbid und Kohle. Besonders geeignet sind Träger dieser Art mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 300 m 2 /g (gemessen nach der BET-Methode) und einem mittleren Porenradius von 50 bis 2000 A (gemessen mit Quecksilber- Porosimetrie), vor allem Kieselsäure (SiO 2 ) und Siθ 2 -Al 2 θ 3 -Gemische.
Bei Trägerkatalysatoren kann der Metallgehalt zwischen 1 und 99% liegen, bevorzugt im Bereich von 5 bis 70%.
R 2 enthält 2 bis 600 Alkoxygruppen. Unter Alkoxygruppen wird vorliegend eine Einheit der Formel -(AO)- verstanden, worin A für eine C 2 - bis C 4 -Alkylengruppe steht. 2 bis 600 Alkoxygruppen bedeuten damit eine Struktureinheit der Formel -(AO) n - mit n = 2 bis 600.
In der durch (A-O) n wiedergegebenen Alkoxykette bedeutet A vorzugsweise einen Ethylen- oder Propylenrest, insbesondere einen Ethylenrest. Die Gesamtzahl von Alkoxyeinheiten liegt vorzugsweise zwischen 5 und 300, insbesondere zwischen 8 und 200. Bei der Alkoxykette kann es sich um eine Blockpolymerkette handeln, die alternierende Blöcke verschiedener Alkoxyeinheiten, vorzugsweise Ethoxy- und Propoxyeinheiten, aufweist. Es kann sich dabei auch um eine Kette mit statistischer Abfolge der Alkoxyeinheiten, oder ein Homopolymer handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht -(A-O) n - für eine Alkoxykette der Formel 4
- (CH 2 - CH(CH 3 ) -O ) a - (CH 2 - CH 2 - O) b - ( CH 2 - CH(CH 3 ) - O) c -
(4) worin a eine Zahl von 0 bis 300, vorzugsweise 0 bis 80 b eine Zahl von 3 bis 300, vorzugsweise 3 bis 200 c eine Zahl von 0 bis 300, vorzugsweise 0 bis 80 bedeuten.
R 1 und R 3 sind gleich oder verschieden und stehen für Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen. R 1 und R 3 können neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R 1 und R 3 Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkylarylrest mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entsprechen R 1 und R 3 der gleichen Definition wie R 2 .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten R 1 und R 3 Aminogruppen. Vorzugsweise entsprechen R 1 und R 3 dann der Formel 5
worin R 4 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und R 5 und R 6 jeweils Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen sein können, wobei
jedes von R 4 , R 5 und R 6 1 bis 200 Alkoxygruppen umfassen kann und auch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthalten können (im Grunde wie R 3 ), und m für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
Wenn R 2 für alkoxyliertes Methanol steht, so kann das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise folgende Strukturen aufweisen:
Im Falle eines alkoxylierten Alkyl-Alkohols ergibt sich folgende Struktur:
Bei Verwendung von Polyalkylenglykolen (Diolen) kommt man zu folgenden Strukturen:
(10)
worin ki, k 2 , k 3 und k 4 ganze Zahlen darstellen, die in der Summe bis zu 600 ergeben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht das Amin der Formel (1 ) für ein Polyamin der Formel 11
R 7 (N RV) n (11 )
worin R 7 für einen n-wertigen organischen Rest mit 2 bis 400 Kohlenstoffatomen, der auch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthalten kann, R 8 und R 9 für einen Rest wie R 3 , und n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 stehen.
Wenn R für alkoxyliertes Glycerin steht, so kann das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise folgende Struktur aufweisen:
(12)
worin die Indices k n ganze Zahlen sind, die in der Summe bis zu 600 ergeben.
Wenn R 7 für alkoxyliertes Octylamin steht, so kann das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise folgende Struktur aufweisen:
worin die Indices kn ganze Zahlen sind, die in der Summe bis zu 600 ergeben.
Erfindungsgemäße Polyetheramine sind ein- oder mehrwertige Amine, die verzweigt, unverzweigt oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein können. Solche Amine sind beispielsweise
- einwertige Amine, wie beispielsweise Alkylpolyalkylenglykolamine wie z.B. Methyltriethylenglykolamin, Bis(methyltriethylenglykol)amin, Butyltriethylenglykolamin, Laurylpolypropylenglykolamin, Methyltripropylenglykolamin, Phenolpolypropylenglykolamin, iso-Tridecylpolypropylenglykolamin, Bis(methyltripropylenglykol)amin, N-Methyl-Methylpolypropylenglykolamin, Methylpolypropylenglykolamin, Bis(methylpolypropylenglykol)amin,
Tris(methyldiglykol)amin, Methylpolyalkylenglykolamin mit statistischer oder blockartiger Verteilung der Ethylen- und Propylenglykol-Einheiten,
- zweiwertige Amine, wie beispielsweise Triethylenglykoldiamin, Tripropylenglykoldiamin, Polyethylenglykoldiamine, Polypropylenglykoldiamin, Polylalkylenglykoldiamin mit statistischer oder blockartiger Verteilung der Ethylen- und Propylenglykol-Einheiten, Butandiolpolyalkylenglykoldiamin, Resorcinpolyalkylenglykoldiamin,
- dreiwertige Amine, wie beispielsweise
Glycerinpolyalkylenglykoltriamin mit statistischer oder blockartiger Verteilung der Ethylen- und Propylenglykol-Einheiten, Bis(triethylenglykolamin)amin, Bis(polyalkylenglykolamin)amin,
- vierwertige Amine, wie beispielsweise
Pentaerythrolpolyalkylenglykoltetraamin mit statistischer oder blockartiger Verteilung der Ethylen- und Propylenglykol-Einheiten, N,N'-Bis(polypropylen- glykolamin)-polyalkylenglykoldiamin.
Als Aminierungsmittel bei der reduktiven Aminierung der Polyetheralkohole zu den Aminen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Ammoniak als auch primäre oder sekundäre, aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Amine eingesetzt werden.
Bei der Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel wird zunächst ein primäres Amin gebildet. Bei entsprechenden Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur, Reaktionszeit) kann dies als Produkt isoliert werden, oder die Reaktion wird weitergeführt, so dass das gebildete primäre Amin mit weiterem Alkohol zum entsprechenden sekundären oder auch tertiären Amin weiterreagiert.
Neben Ammoniak können beispielsweise folgende Amine als Aminierungsmittel zum Einsatz kommen: Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n-Propylamin, iso-Propylamin, Di-iso-Propylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Piperidin, Morpholin.
Das Aminierungsmittel kann bezüglich der zu aminierenden Hydroxyl-Gruppe in stöchiometrischen, unter- oder überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Ebenso kann die zu verwendende Wasserstoffmenge in einem weiten Bereich, von unter- bis überstöchiometrisch, variiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 250 0 C, insbesondere bei Temperaturen von 140 0 C bis 200 0 C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Drucken von 1 bar bis 300 bar, insbesondere bei Drucken von 30 bar bis 200 bar durchgeführt.
Die zu verwendende Katalysatormenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis
größer 90 Gew.-%, insbesondere 1 bis 80 Gew.-%, speziell 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den verwendeten Alkohol. Mengen über 70 Gew.-% werden insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren verwendet.
Die Aminierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei beiden Verfahren können die gasförmigen oder zum Teil auch überkritischen Reaktionskomponenten (Aminierungsmittel, Wasserstoff und eventuell Inertgase) im Kreis gefahren werden.
Das sich während der Reaktion bildende Wasser kann entweder im
Reaktionsgemisch verbleiben oder auch gegebenenfalls entfernt werden, falls ansonsten die gewünschte Umsetzung hinsichtlich Ausbeute und/oder Selektivität leidet.
Die Aminierung wird bevorzugt ohne Lösungsmittel durchgeführt. Es können aber auch Lösungsmittel verwendet werden.
Der erhaltene Reaktionsaustrag wird von überschüssigem Aminierungsmittel, Wasserstoff und gegebenenfalls Inertgasen befreit und das Amin je nach Bedarf entsprechend weiter aufgereinigt. Die entfernten Reaktionskomponenten können, eventuell nach entsprechender Aufarbeitung, dem Aminierungsprozess wieder zugeführt werden.
Beispiele
Beispiel 1
In einen Schüttelautoklav mit 4,5 I Volumen wurden 1 ,5 kg Methylpolyalkylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol, 300 g eines Trägerkatalysators, dessen Metallanteil zu mehr als 90 % aus Cobalt bestand, und 800 ml Ammoniak (flüssig) dosiert. Anschließend wurden 10 bar Wasserstoff aufgepresst und der Autoklav verschlossen. Das Gemisch wurde unter Schütteln für 8 Stunden auf 190 0 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde langsam entspannt um den Ammoniak und den Wasserstoff zu entfernen. Das verbleibende
Reaktionsgemisch wurde im Vakuum von restlichen flüchtigen Anteilen befreit und filtriert. über die Bestimmung der Aminzahl konnte ein Umsetzungsgrad von 85 % zum entsprechenden Amin ermittelt werden.
Beispiel 2
In einen Rührautoklav mit 2 I Volumen wurden 1 kg Methylpolyalkylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol, 200 g eines Trägerkatalysators, dessen Metallanteil zu mehr als 90 % aus Cobalt bestand, und 540 ml Ammoniak (flüssig) dosiert. Anschließend wurden 30 bar Wasserstoff aufgepresst und der Autoklav verschlossen. Das Gemisch wurde unter Rühren für 7 Stunden auf 190 0 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde langsam entspannt um den Ammoniak und den Wasserstoff zu entfernen. Das verbleibende Reaktionsgemisch wurde im Vakuum von restlichen flüchtigen Anteilen befreit und filtriert. über die Bestimmung der Aminzahl konnte ein Umsetzungsgrad von 95 % zum entsprechenden Amin ermittelt werden.
Beispiel 3
In einen Rührautoklav mit 2 I Volumen wurden 1 kg Methylpolyalkylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol, 180 g Cobalt-Katalysators vom Raney- Typ und 540 m\ Ammoniak (flüssig) dosiert. Anschließend wurden 10 bar
Wasserstoff aufgepresst und der Autoklav verschlossen. Das Gemisch wurde unter Rühren für 6 Stunden auf 190 0 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde langsam entspannt um den Ammoniak und den Wasserstoff zu entfernen. Das verbleibende Reaktionsgemisch wurde im Vakuum von restlichen flüchtigen Anteilen befreit und filtriert. über die Bestimmung der Aminzahl konnte ein Umsetzungsgrad von 95% zum entsprechenden Amin ermittelt werden.
Beispiel 4
In einen Schüttelautoklav mit 4,5 I Volumen wurden 750 g Polyalkylenglykol bestehend aus Ethylen- und Propylenglykoleinheiten mit einer mittleren Molmasse von 600 g/mol, 150 g eines Trägerkatalysators, dessen Metallanteil zu mehr als 90 % aus Cobalt bestand, und 800 ml Ammoniak (flüssig) dosiert. Anschließend wurden 10 bar Wasserstoff aufgepresst und der Autoklav verschlossen. Das
Gemisch wurde unter Schütteln für 6 Stunden auf 190 0 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde langsam entspannt um den Ammoniak und den Wasserstoff zu entfernen. Das verbleibende Reaktionsgemisch wurde im Vakuum von restlichen flüchtigen Anteilen befreit und filtriert. über die Bestimmung der Aminzahl konnte ein Umsetzungsgrad von 95 % zum entsprechenden Diamin ermittelt werden.
Beispiel 5
In einen Rührautoklav mit 2 I Volumen wurden 1 kg Polyalkylenglykol bestehend aus Ethylen- und Propylenglykoleinheiten mit einer mittleren Molmasse von 4000 g/mol, 200 g eines Trägerkatalysators, dessen Metallanteil zu mehr als 80 % aus Cobalt bestand, und 540 ml Ammoniak (flüssig) dosiert. Anschließend wurden 10 bar Wasserstoff aufgepresst und der Autoklav verschlossen. Das Gemisch wurde unter Rühren für 5 Stunden auf 19O 0 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde langsam entspannt um den Ammoniak und den Wasserstoff zu entfernen. Das verbleibende Reaktionsgemisch wurde im Vakuum von restlichen flüchtigen Anteilen befreit und filtriert. über die Bestimmung der Aminzahl konnte ein Umsetzungsgrad von größer 95 % zum entsprechenden Amin ermittelt werden.
Beispiel 6 In einen Schüttelautoklav mit 4,5 I Volumen wurden 1 ,5 kg Methylpolyalkylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol, 100 g Cobalt-Katalysator vom Raney-Typ und 800 ml Ammoniak (flüssig) dosiert. Anschließend wurden 10 bar Wasserstoff aufgepresst und der Autoklav verschlossen. Das Gemisch wurde unter Schütteln für 12 Stunden auf 19O 0 C erwärmt, wobei durch weiteres Aufpressen von Wasserstoff ein Druck von 180 bar gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde langsam entspannt um den Ammoniak und den Wasserstoff zu entfernen. Das verbleibende Reaktionsgemisch wurde im Vakuum von restlichen flüchtigen Anteilen befreit und filtriert. über die Bestimmung der Aminzahl konnte ein Umsetzungsgrad von 85 % zum entsprechenden Amin ermittelt werden.
Beispiel 7
In einen Rührautoklav mit 2 I Volumen wurden 1 kg Fettalkoholoxpropylat mit einer mittleren Molmasse von 310 g/mol, 200 g eines Trägerkatalysators, dessen
Metallanteil zu mehr als 90 % aus Cobalt bestand, und 540 ml Ammoniak (flüssig) dosiert. Anschließend wurden 5 bar Wasserstoff aufgepresst und der Autoklav verschlossen. Das Gemisch wurde unter Rühren für 8 Stunden auf 19O 0 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde langsam entspannt um den Ammoniak und den Wasserstoff zu entfernen. Das verbleibende Reaktionsgemisch wurde im Vakuum von restlichen flüchtigen Anteilen befreit und filtriert. über die Bestimmung der Aminzahl konnte ein Umsetzungsgrad von 80 % zum primären Amin ermittelt werden. Ein Gehalt an sek. und tert. Aminen war dabei nicht nachweisbar.
Beispiel 8
In einen Rührautoklav mit 2 I Volumen wurden 1 kg Fettalkoholoxpropylat mit einer mittleren Molmasse von 310 g/mol, 50 g eines Trägerkatalysators, dessen Metallanteil zu mehr als 95 % aus Cobalt bestand, und 540 ml Ammoniak (flüssig) dosiert. Anschließend wurden 5 bar Wasserstoff aufgepresst und der Autoklav verschlossen. Das Gemisch wurde unter Rühren für 24 Stunden auf 190 0 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde langsam entspannt um den Ammoniak und den Wasserstoff zu entfernen. Das verbleibende Reaktionsgemisch wurde im Vakuum von restlichen flüchtigen Anteilen befreit und filtriert. über die Bestimmung der Aminzahl konnte ein Umsetzungsgrad von 75 % zum entsprechenden prim. Amin ermittelt werden. Der Gehalt an sek. und tert. Aminen war < 1 mol-%.
Beispiel 9 Ein Festbettreaktor mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 2,5 m wurde mit Tabletten eines Trägerkatalysators, dessen Metallanteil zu mehr als 90 % aus Cobalt bestand, befüllt und der Katalysator unter reduktiven Bedingungen aktiviert. Anschließend wurden bei einer Temperatur von 190 0 C und einem Druck von 100 bar 1 kg/h Fettalkoholpropoxylat mit einer mittleren Molmasse von 310 g/mol, 2,5 kg/h Ammoniak und 50 l/h Wasserstoff in den Reaktor eingespeist. Nachdem sich im Reaktor stabile Reaktionsverhältnisse ausgebildet hatten, wurden Proben des Produktaustrags genommen. über die Bestimmung der Aminzahl konnte ein Umsetzungsgrad von größer als 98 %
ermittelt werden.
Beispiel 10
Es wurde wie in Beispiel 9 beschrieben ein Festbettreaktor mit Katalysator befüllt und konditioniert. Anschließend wurden bei einer Temperatur von 195 0 C und einem Druck von 190 bar 1 kg/h Fettalkoholpropoxylat mit einer mittleren Molmasse von 310 g/mol, 2,5 kg/h Ammoniak und 50 l/h Wasserstoff in den Reaktor eingespeist. Nachdem sich im Reaktor stabile Reaktionsverhältnisse ausgebildet hatten, wurden Proben des Produktaustrags genommen. über die Bestimmung der Aminzahl konnte ein Umsetzungsgrad von größer als 95 % ermittelt werden.
Beispiel 11
Es wurde wie in Beispiel 9 beschrieben ein Festbettreaktor mit Katalysator befüllt und konditioniert. Anschließend wurden bei einer Temperatur von 195°C und einem Druck von 190 bar 1 kg/h Methylpolyalkylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol, 1 ,5 kg/h Ammoniak und 100 l/h Wasserstoff in den Reaktor eingespeist. Nachdem sich im Reaktor stabile Reaktionsverhältnisse ausgebildet hatten, wurden Proben des Produktaustrags genommen. über die Bestimmung der Aminzahl konnte ein Umsetzungsgrad von größer als 95 % ermittelt werden.