POLIIMIDAS CON PROPIEDADES PIEZOELéCTRICAS

CAMPO DE LA INVENCIóN

La invención se refiere al campo de los materiales piezoeléctricos. En particular, Ia invención se refiere a nuevas poliimidas que presentan buenas propiedades piezoeléctricas a altas temperaturas y que, portante, pueden ser utilizadas en aplicaciones donde se requiera piezoelectricidad a temperaturas superiores a 90 ⁰ C, flexibilidad y poco peso del dispositivo piezoeléctrico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIóN

Como es bien conocido en el estado de Ia técnica, los materiales piezoeléctricos se utilizan ampliamente debido a su rápida respuesta electromagnética y sus requerimientos de energía relativamente bajos. Una definición clásica de piezoelectricidad, término griego para electricidad por presión, es Ia generación de polarización eléctrica de un material como respuesta a una tensión mecánica. Este fenómeno se conoce como efecto directo o efecto generador y se utiliza fundamentalmente para sensores. Los materiales piezoeléctricos también experimentan el efecto inverso o efecto motor, es decir, deformación mecánica por aplicación de una señal o carga eléctrica y se utiliza, principalmente, para actuadores.

La piezoelectricidad es un efecto lineal relacionado con Ia estructura del sólido. El origen microscópico del efecto piezoeléctrico es el desplazamiento de las cargas eléctricas dentro de Ia estructura del sólido.

La sal de Rochelle, obtenida en Francia en 1665 por el farmacéutico EHe Seignette para aplicaciones en medicina, es el primer material piezoeléctrico que se conoce (Busch G., Early History of Ferroelectricity. Ferroelectrics, 74, 267, (1987); y Kanzig, W., History of Ferroelectricity. Ferroelectrics, 74, 285, (1987)). La investigación sobre materiales piezoeléctricos continuó a principios del siglo XX impulsada, en parte, por los intereses militares de Ia Primera Guerra Mundial. Se utilizó el cuarzo piezoeléctrico en proyectores acústicos y

en auriculares. Posteriormente, en Ia Segunda Guerra Mundial creció el interés por el estudio de los materiales piezoeléctricos para comunicaciones por radio y para aplicaciones acústicas submarinas.

A Io largo de las últimas cuatro décadas se han utilizado las cerámicas piezoeléctricas, tales como las cerámicas de titanato de zirconio y plomo (PZT). Estos materiales de tipo perovskita se caracterizan por su alto módulo elástico, su elevada constante dieléctrica, sus bajas pérdidas dieléctricas y elásticas y elevados factores de acoplamiento electro-mecánicos.

Aunque estos materiales cerámicos piezoeléctricos se han aplicado con éxito en multitud de aplicaciones, presentan un número importante de limitaciones:

— La fragilidad hace que estos materiales sean proclives a Ia fractura y a Ia propagación por grietas Io que no permite su utilización en aplicaciones en sensores de alta deformación.

— La alta densidad de los materiales cerámicos, Io que crea problemas en aplicaciones sensibles al peso del detector.

— La alta impedancia acústica de los materiales cerámicos (como una función de Ia densidad y de Ia rigidez).

— Los materiales puros de partida y los costes básicos de procesado de cerámicas piezoeléctricas son relativamente altos por unidad de volumen.

Muchas de estas limitaciones se pueden superar en aplicaciones específicas utilizando materiales piezoeléctricos poliméricos.

En 1969, Kawai et al. (Kawai, H., Jap. J. Appl. Phys., 8, 975, (1969)) desarrollaron una serie de polímeros piezoeléctricos que tenían una fuerte actividad piezoeléctrica en el intervalo de temperatura entre -40 y 90 ⁰ C, concretamente el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y sus copolímeros con trifluoroetileno y tetrafluoroetileno P(VDFfTrFE). En Ia década de los 80, Scheinbeim et al. (Newman, B.A., Chen, P., Pae, K.D., and Scheinbeim, J. I.,

Journal Applied Physics, 51 , 5161 , (1980); y Scheinbeim, J. I., Journal Applied Physics, 52, 5939, (1981)) encontraron una actividad piezoeléctrica interesante en una serie de nylons semicristalinos, si bien no se han comercializado como consecuencia, principalmente, del serio problema de absorción de humedad. Por otro lado, el PVDF, que es actualmente uno de los polímeros piezoeléctricos semicristalinos más conocidos y comercializados, pierde sus propiedades por encima de 90 ⁰ C.

La bibliografía sobre polímeros piezoeléctricos amorfos está mucho más limitada que para sistemas semicristalinos. La piezoelectricidad en polímeros amorfos difiere de Ia de los polímeros semicristalinos y cristales inorgánicos en que Ia polarización no es en un estado de equilibrio térmico, sino en un estado cuasi-estable debido a Ia congelación de los dipolos moleculares.

Una de las propiedades más importantes de un polímero piezoeléctrico amorfo es su temperatura de transición vitrea (Tg), ya que determina Ia temperatura de uso y define las condiciones del proceso de polarización. La orientación de los dipolos moleculares mediante Ia polarización es Ia responsable de Ia piezoelectricidad en polímeros amorfos.

Así, Broadhurst y Davis (Broadhurst, M.G., Harris, W.P., Mopsik, F.I., Malmberg, CG. , Polymer Preprint, 14, 820, (1973) establecieron cuatro criterios para considerar que un polímero amorfo o semicristalino pueda mostrar un comportamiento piezoeléctrico.

i. Deben existir dipolos permanentes en dicho polímero. Estos dipolos, generalmente, están colgados del esqueleto del polímero, aunque también pueden encontrarse dentro de Ia cadena principal.

ii. El segundo criterio para Ia piezoelectricidad es Ia capacidad del polímero para orientar o alinear los dipolos moleculares. Esta orientación se induce aplicando un campo eléctrico (Ep) a una temperatura elevada (Tp

> Tg) en la cual las cadenas sean Io suficientemente móviles, produciéndose así una alineación dipolar. La retención parcial de esta orientación se consigue disminuyendo Ia temperatura por debajo de Ia Tg mientras se mantiene el campo eléctrico aplicado para congelar el estado polarizado. Cuando se elimina el campo eléctrico aplicado, permanecerá una cierta polarización remanente. Esta polarización remanente resultante (Pr) es directamente proporcional al campo eléctrico aplicado y a Ia respuesta piezoeléctrica (Scheinbeim, J.I., Journal Applied Physics, 52, 5939, (1981 )).

iii. El tercer criterio para conseguir un polímero piezoeléctrico es Ia capacidad para mantener Ia alineación dipolar una vez que se alcanza.

iv. El factor final determinante del grado de respuesta piezoeléctrica de un material polimérico es Ia capacidad del polímero a deformarse con Ia tensjón mecánica aplicada.

A partir de que Ia polarización remanente en polímeros amorfos se pierde en las vecindades de Ia Tg, Ia utilización de estos polímeros piezoeléctricos se limita a temperaturas por debajo de Ia Tg.

La mayoría de los trabajos existentes en el campo de los polímeros piezoeléctricos amorfos se centra en polímeros diversos sustituidos con un grupo nitrilo como son el poliacrilonitrilo (PAN) (Newman, B.A., Chen, P., Pae, K.D., and Scheinbeim, J.I., Journal Applied Physics, 51 , 5161 , (1980);

Scheinbeim, J.I., Journal Applied Physics, 52, 5939, (1981 ); Mathur, S.C., Scheinbeim, J. I., Newman, B.A. Journal Applied Physics, 56, 2419, (1984)); el poli (vinilacetato de cianuro de vinilideno) (PVDCN/VAc) (Ueda, H., Carr, S. H., Polymer journal, 16, 661 , (1984); Von Berlepsch, H., Pinnow, M., Stark, WJ. J. Phys. D.:Appl. Phys., 22, 1143, (1989); Von Berlepsch, H., Kunstler, W., Wedel,

A.,Danz, R., Geiss, D. IEEE Trans. Elec. Ins., 24, 357, (1989); Jo, Y.S., Sakurai, M., Inoue, Y., Chujo, R., Tasaka, S., Miyata, S., Polymer, 28, 1583,

(1987); y Miyata, S., Yoshikawa, M., Tasaka, S., Ko, M. Polymer journal, 12, 587, (1980)); el polifenileternitrilo (PPEN)(Furukawa, T., Tada, M., Nakajima, K. Seo, I. Jpn.J.Appl. Phys., 27, 200, (1988); Sakurai, M., Ohta, Y., Inoue, Y., Chujo, R., Polym. Comm., 32, 397, (1991 )); y el poli(1-biciclo- butanocarbonitrilo) (Tasaka, S., Inagaki, N., Okutani, T., Miyata, S., Polymer,

30, 1639, (1989)). Los materiales más prometedores son los copolímeros de cianuro de vinilideno, los cuales muestran grandes tensiones de relajación dieléctricas y una fuerte piezoelectricidad. Dichos compuestos, sin embargo, presentan las desventajas derivadas de su baja estabilidad térmica.

Recientemente, Ia NASA Langley (Ounaies de, Z., Young, J.A., Harrison, J.S., NASA/TM-1999-209359; Park, C, Ounaies, Z., Wise, K.E., Harrison, J.S., NASA/CR-2002-211948; Park, C, Polymer, 45, 5417, (2004)) ha sintetizado poliimidas que contienen un solo grupo ciano en Ia unidad de repetición. Concretamente, han trabajado con las poliimidas 2,4 (β-CN)APB/ODPA y 2,6

(β-CN)APB/ODPA preparadas mediante reacción de Ia diaminas 2,4 ó 2,6 (β- CN)APB (2,4- ó 2,6-di(3-aminofenoxi)benzonitrilo) y anhídrido oxidiftálico. Dichas poliimidas, sin embargo, presentan las desventajas de ser demasiado rígidas y de presentar una piezoelectricidad baja.

Asimismo, Ia NASA propone el uso de poliimidas en Ia patente US 6,379,809, entre otros sustratos poliméricos diversos, con uno o más grupos ciano, entre otros grupos polares, en forma de una película sobre Ia que se deposita un material metálico, conjunto que posteriormente se polariza proporcionando, así, un material térmicamente estable con propiedades piezoeléctricas y piroeléctricas a temperaturas superiores a 100 ⁰ C y hasta su Tg. Sin embargo, en dicha patente estadounidense tan sólo se ilustra el uso de una poliimida con un grupo ciano y no se menciona Ia preparación o el uso de poliimidas con más de un grupo ciano. El material obtenido, además, presenta Ia desventaja de ser poco flexible.

Continúa existiendo en el estado de Ia técnica, por tanto, Ia necesidad de

nuevos materiales que presenten buenas propiedades piezoeléctricas a temperaturas elevadas, y que sean flexibles y de poco peso.

Sorprendentemente, los presentes inventores han descubierto nuevas poliimidas de fórmula estructural diferente a Ia de los compuestos de Ia NASA previamente indicados, que tienen dos o tres grupos ciano en su unidad estructural y que presentan buenas propiedades piezoeléctricas a alta temperatura. Dichas poliimidas se han podido sintetizar partiendo de nuevas diaminas con 5 anillos aromáticos y con los grupos ciano en posiciones alternantes. De este modo, las nuevas poliimidas tienen una molécula más flexible y con menores impedimentos estéricos, Io que permite una mejor orientación de los dipolos en Ia dirección del campo eléctrico aplicado y, por tanto, unos mejores valores de piezoelectricidad. Dichas poliimidas hasta ahora no se habían sintetizado debido a Ia dificultad de obtención del material monomérico.

Estas nuevas poliimidas sintetizadas, además, son estables a altas temperaturas y presentan las ventajas adicionales de ser flexibles y ligeras, por Io que su rango de aplicaciones es muy amplio en el campo de Ia industria.

OBJETO DE LA INVENCIóN

La presente invención, por tanto, tiene por objeto proporcionar poliimidas con buenas propiedades piezoeléctricas a altas temperaturas.

Otro objeto de Ia invención es proporcionar un procedimiento para Ia preparación de dichas poliimidas.

Otro objeto de Ia invención es proporcionar diaminas para Ia preparación de dichas poliimidas.

Asimismo, otro objeto de Ia invención es proporcionar un procedimiento para Ia preparación de dichas diaminas.

Finalmente, otro objeto de Ia invención es proporcionar el uso de dichas poliimidas en aplicaciones industriales.

DESCRIPCIóN DE LAS FIGURAS

La figura 1 muestra Ia curva de DSC (calorimetría diferencial de barrido) obtenida para Ia poliimida de fórmula (Ia) sin polarizar. En el eje Y se representa Ia variación de energía de Ia muestra y en el eje X Ia temperatura.

La figura 2 muestra Ia curva de TG (termogravimetría) de Ia poliimida de fórmula (Ia) sin polarizar. En el eje Y se representa Ia variación de Ia masa de Ia muestra y en el eje X Ia temperatura.

La figura 3 muestra Ia curva de TSDC (corriente de depolarización estimulada térmicamente) de Ia poliimida de fórmula (Ia). En el eje Y se representa Ia variación de Ia intensidad de Ia corriente de depolarización de Ia muestra y en el eje X Ia temperatura.

La figura 4 muestra Ia variación de Ia polarización remanente con Ia temperatura de Ia poliimida de fórmula (Ia).

La figura 5 muestra el esquema del método de polarización de Ia poliimida de fórmula (Ia).

DESCRIPCIóN DETALLADA DE LA INVENCIóN

La presente invención proporciona una poliimida con propiedades piezoeléctricas a altas temperaturas que tiene una unidad estructural repetitiva de fórmula (I):

en la que X e Y representan hidrógeno y ciano, con Ia condición de que cuando uno de X e Y es hidrógeno, el otro es ciano, en adelante "poliimida de Ia invención".

En el contexto de Ia invención el término "poliimida con propiedades piezoeléctricas a altas temperaturas" se refiere a una poliimida que presenta propiedades piezoeléctricas a temperaturas superiores a 90 ⁰ C.

En una realización particular, Ia poliimida de Ia invención tiene una unidad estructural repetitiva de fórmula (Ia):

En otra realización particular, Ia poliimida de Ia invención tiene una unidad estructural repetitiva de fórmula (Ib):

(Ib)

En otro aspecto de Ia invención, se proporciona un procedimiento para Ia preparación de Ia poliimida con propiedades piezoeléctricas a altas temperaturas descrita previamente, en adelante "procedimiento de Ia invención", que comprende las etapas de:

(a) hacer reaccionar una diamina de fórmula estructural (II):

en la que X e Y tienen los significados previamente mencionados para Ia poliimida con Ia unidad estructural repetitiva de fórmula (I);

con anhídrido 4,4 ^I -oxidiftálico para obtener un ácido poliámico de fórmula (III):

en Ia que X e Y tienen los significados previamente mencionados;

(b) curar dicho ácido poliámico de fórmula (III) mediante tratamiento térmico para obtener Ia poliimida de fórmula (I):

en Ia que X e Y tienen los significados previamente mencionados; y

(c) polarizar dicha poliimida de fórmula (I) mediante tratamiento térmico y aplicación simultánea de un campo eléctrico.

En Ia etapa (a) se emplea anhídrido 4,4'-oxidiftálico comercial. Asimismo, se puede usar como disolvente cualquier disolvente inerte adecuado del estado de Ia técnica tal como, por ejemplo, N,N-dimetilacetamida (DMAc), dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF) o N-metilpirrolidona (NMP), preferiblemente N,N-dimetilacetamida. Por Io que se refiere a las condiciones de reacción de Ia etapa (a), Ia reacción de Ia diamina correspondiente con el anhídrido 4,4'-oxidiftálico se lleva a cabo en atmósfera inerte (atmósfera de nitrógeno, por ejemplo) y con agitación, a una temperatura de -15 a 100 ⁰ C, preferiblemente a temperatura ambiente, y durante un tiempo de 4 a 30 horas, preferiblemente 24 horas.

Una vez obtenido el ácido poliámico correspondiente, se procede a su curado a fin de producir Ia delación del mismo. Para ello, se somete a calentamiento a una temperatura superior a 100 ⁰ C, del orden de 20 ⁰ C superior a su temperatura de transición vitrea. Esta se puede estimar de un modo aproximado efectuando un análisis preliminar de calorimetría diferencial de barrido o DSC (Differential Scanning Calorimetry) con unos miligramos del producto obtenido en Ia etapa (a), tal y como se indica más adelante.

Así, en una realización particular del procedimiento de Ia invención, el curado de Ia etapa (b) se efectúa mediante calentamiento a una temperatura de 180-220 ⁰ C. En una realización preferida, dicho curado se efectúa mediante calentamiento a una temperatura de 200 ⁰ C. Dicho calentamiento de Ia etapa (b) se puede efectuar mediante medios convencionales, tal como, por ejemplo, empleando una mufla. Asimismo, el ciclo de calentamiento hasta llegar a Ia temperatura deseada vendrá determinado por el experto, sometiendo el ácido poliámico a rampas e isotermas de temperatura a una velocidad suficientemente lenta con el fin de que el disolvente tenga el tiempo necesario para evaporarse sin Ia aparición de burbujas.

En su estado natural, Ia poliimida obtenida tras Ia etapa (b), no presenta propiedades piroeléctricas ni piezoeléctricas debido a que sus dipolos están orientados al azar. Para conseguir esa orientación, se procede a su polarización mediante Ia aplicación de un campo eléctrico de intensidad elevada calentando simultáneamente a una temperatura superior a su temperatura de transición vitrea.

Así, en una realización particular del procedimiento de Ia invención, Ia polarización se efectúa mediante calentamiento a una temperatura de 180-210 ⁰ C y aplicación simultánea de un campo eléctrico de 5-9 kV. En una realización preferida, Ia polarización se efectúa mediante calentamiento a una temperatura de 200 ⁰ C y aplicación simultánea de un campo eléctrico de 7,5 kV.

Para ello puede emplearse cualquier método de polarización del estado de Ia técnica, tal como el método de polarización por corona, por ejemplo, que consiste en emplear como electrodo una cara plateada de Ia muestra mientras que el segundo electrodo es una punta de wolframio situado a 1 cm de Ia cara no plateada de forma que permite mantener Ia muestra en el campo electrostático de intensidad constante previsto. Finalizada Ia polarización de Ia poliimida, esta se deja enfriar a temperatura ambiente manteniendo el campo eléctrico aplicado.

En otro aspecto de Ia invención, se proporciona una diamina de fórmula estructural (II) empleada en Ia etapa (a) del procedimiento de Ia invención previamente descrito:

(II) en Ia que X e Y tienen los significados previamente mencionados para Ia fórmula (I).

En una realización preferida, dicha diamina tiene Ia fórmula estructural

(lia):

(lia)

En otra realización preferida, dicha diamina tiene Ia fórmula estructural

(Mb):

En otro aspecto de Ia invención, se proporciona un procedimiento para preparar Ia diamina de fórmula (II) que comprende las etapas de:

(i) hacer reaccionar dos equivalentes del compuesto de fórmula (IV):

en Ia que Y representa hidrógeno o ciano; con un equivalente del compuesto de fórmula (V):

en Ia que X representa hidrógeno o ciano, con Ia condición de que cuando uno de X e Y es hidrógeno, el otro es ciano, para obtener el compuesto de fórmula (Vl):

en Ia que X e Y representan hidrógeno o ciano, con Ia condición de que cuando uno de X e Y es hidrógeno, el otro es ciano; y

(ü) hacer reaccionar un equivalente del compuesto de fórmula (Vl) obtenido con dos equivalentes del compuesto de fórmula (VII)

en Ia que X representa hidrógeno o ciano, con Ia condición de que cuando uno de X e Y es hidrógeno, el otro es ciano.

En Ia etapa (i) se emplea un disolvente inerte adecuado tal como, por ejemplo, N,N-dimetilacetamida (DMAc), dimetilsulfóxido (DMSO), N, N- dimetilformamida (DMF) o N-metilpirrolidona (NMP), preferiblemente N ₁ N- dimetilacetamida. Por Io que se refiere a las condiciones de reacción de Ia etapa (i), Ia reacción del benceno dihalogenado de fórmula (IV) con el derivado de resorcinol de fórmula (V) se lleva a cabo en presencia de una base adecuada (carbonato potásico o carbonato sódico, por ejemplo), con agitación continua, a una temperatura de 130 a 170 ⁰ C, preferiblemente a 150 ⁰ C, y durante un tiempo de 12 a 48 horas, preferiblemente 17 horas.

Por otra parte, en Ia etapa (ii) se emplea como disolvente cualquier disolvente inerte adecuado del estado de Ia técnica tal como, por ejemplo, dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilacetamida (DMAc), N,N-dimetilformamida

(DMF) o N-metilpirrolidona (NMP), preferiblemente dimetilsulfóxido. En cuanto a las condiciones de reacción de Ia etapa (ii), Ia reacción del premonómero de fórmula (Vl) con el aminofenol de fórmula (VII) se lleva a cabo en presencia de una base adecuada (carbonato potásico o carbonato sódico, por ejemplo), en atmósfera inerte (atmósfera de nitrógeno, por ejemplo) y con agitación, a una temperatura de 110 a 150 ⁰ C, preferiblemente a 130 ⁰ C, y durante un tiempo de 24 a 48 horas, preferiblemente 40 horas.

En otro aspecto de Ia invención, se proporciona el uso en aplicaciones

industriales de Ia poliimida con propiedades piezoeléctricas a altas temperaturas descrita previamente. En una realización preferida, Ia poliimida de Ia invención se emplea para Ia fabricación de sensores, actuadores, dispositivos microelectromecánicos, detectores piroeléctricos de radiación infrarroja y dispositivos para aplicaciones aeroespaciales.

Los siguientes ejemplos ilustran Ia invención y no deben ser considerados como limitativos del alcance de Ia misma.

EJEMPLO 1

Preparación de Ia poliimida de fórmula (Ia)

1.1.- Preparación del 1 ,3-bis-[2-ciano-3-(3-am¡nofenoxi)-fenoxi]benceno

(diamina de fórmula (Ma)).

Se mezclaron 9,85 g de 2-cloro-6-fluorobenzonitrilo con 3,48 g de resorcinol en una proporción 2:1 y se añadió un exceso de K ₂ CO ₃ . Se utilizó como disolvente N,N-dimetilacetamida (DMAc) y se mantuvo Ia reacción a 150 ⁰ C durante 17 horas en atmósfera de nitrógeno y con continua agitación.

DMAc 150 ⁰ C, N ₂ 17 horas

Transcurrido ese tiempo, Ia mezcla de reacción se atemperó y se añadió una disolución de diclorometano/agua millipore. Ambas fases se separaron con Ia ayuda de un embudo de decantación quedando el premonómero disuelto en

Ia fase orgánica. Después, Ia fase orgánica se secó con MgSO ₄ . Por último, se evaporó el disolvente a presión reducida, obteniéndose de esta manera el 1 ,3- bis(2-ciano-3-clorofenoxi)benceno con un rendimiento del 87%. Por último, se procedió a Ia caracterización del compuesto, determinándose que se trataba de Ia sustancia prevista. RMN

¹ H-RMN (500 MHz, CDCI ₃ ): δ (ppm) = 7,49, 7,46 (dt, J = 8,2, Hz, J = 8,4 Hz, 3H, A1 , B1 , C1 ); 7,26 (d, J = 8,2 Hz, 2H, A2, C2); 6,99 (dd, J = 8,2, J = 2,2 Hz, 2H, B2, B3); 6,88 (d, J = 8,4 Hz, 2H, A3, C3); 6,85 (t, J = 2,2 Hz, 1 H, B4).

¹³ C-RMN (125,7 MHz, CDCI ₃ ): δ (ppm) = 160,2 (C _ar -OPh, anillos A, C); 156,1 (C _ar -OPh, anillo B); 138,3 (C _ar -CI, A, C); 134,3 (t-C _ar , A1 , C1 ); 131 ,5 (t-C _ar , B1 ); 124,3 (t-C _ar , A2, C2); 116,6 (t-C _ar , B2, B3); 115,4 (t-C _ar , A3, C3) ; 112,9 (CN) ; 111 ,7 (t-C _ar , B4) ; 105,4 (C _ar -CN).

IR (KBr): y (crn ¹ ) = 3116-2984; 2231 ; 1636-1437; 1253; 1033; 853-793.

ANáLISIS ELEMENTAL obtenido para C ₂₀ H ₁₀ N ₂ O ₂ CI ₂ : C, 62,99%, H, 2,62%, N, 7,35%. Encontrado: C, 64,62%, H, 2,88%, N, 7,73%.

Después, se hicieron reaccionar 10 g del 1 ,3-bis(2-ciano-3- clorofenoxi)benceno preparado con 5,72 g de 3-aminofenol en una proporción 1 :2 y se añadió un exceso de K ₂ CO ₃ . Se utilizó como disolvente dimetilsulfóxido (DMSO) y se mantuvo Ia reacción a 130 ⁰ C durante aproximadamente 40 horas en atmósfera inerte (N ₂ ) y con continua agitación.

DMSO 130 ⁰ C, N ₂ 40 horas

Transcurrido el tiempo de reacción, se precipitó con agua millipore, se centrifugó a 4000 rpm durante 40 minutos y se decantó. El decantado se recristalizó en una mezcla de EtOH/H ₂ O (1 :1 ). Se separó de nuevo por decantación y se secó a presión reducida, siendo el rendimiento de Ia reacción del 74%. Por último, dicha diamina se caracterizó por diferentes técnicas y se comprobó Ia obtención de Ia estructura deseada.

¹ H-RMN (500 MHz, DMSO-d6]: δ (ppm) = 7,57-7,51 (m, 3H ₁ B1 , D1 , C4); 7,18-7,16 (m, 1 H, C1 ); 7,12 (dd, J = 8,2 Hz, J = 2,1 Hz, 2H, C2, C3); 7,08 (t, J = 8,0 Hz, 2H, A4, E4); 6,80 (d, J = 8,5 Hz, 1 H, B2/B3/D2/D3); 6,72 (d, J = 8,4 Hz, 1 H, B2/B3/D2/D3); 6,65 (d, J = 8,5 Hz, 1 H, B2/B3/D2/D3); 6,59 (d, J = 8,4 Hz, 1 H, B2/B3/D2/D3); 6,47 (dd, J = 8,0 Hz, J = 1 Hz, 2H, A3/E3); 6,33-6,32 (m, 2H, A1/E1 ); 6,27 (dd, J = 7,9 Hz, J = 1 ,7 Hz, 2H, A2/E2); 5,38 (s, 4H, NH ₂ ).

¹³ C-RMN (125,7 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 161 ,2, 160,2, 156,1 , 151 ,4 (C _ar cuaternarios); 136,3, 132,4, 130,9 (C _ar meta a los sustituyentes); 116,6 (CN); 113,6, 112,3, 111 ,9, 111 ,4, 110,5, 106,5 (C _ar orto a los sustituyentes); 95,1 (C _ar -CN).

IR (KBr): Y (cm ^"1 ) =3452 -3222; 3078; 2223; 1587-1455; 1244; 1030; 854-

677.

ANáLISIS ELEMENTAL obtenido para C ₃₂ H ₂₂ N ₄ O ₄ : C, 73,00%, H, 4,18%, N, 10,65%. Encontrado: C, 67,10%, H, 4,91%, N, 9,92%.

1.2.- Preparación del ácido poliámico.

Se mezclaron equimolecularmente 5,94 g de anhídrido 4,4'-oxidiftálico comercial (Merck, 97%) con 10,08 g de Ia diamina preparada en Ia etapa 1.1 utilizando como disolvente N,N-dimetilacetamida (DMAc) y ajustando el contenido de sólidos a un 20%. Ambas sustancias se disolvieron por separado y una vez disueltas, se vertió el dianhídrido sobre el matraz de reacción donde se encontraba Ia diamina. La reacción se llevó a cabo en atmósfera de nitrógeno, a temperatura ambiente y con continua agitación.

DMAc Tamb, N2 24 horas

Transcurridas, aproximadamente, 24 horas de reacción, se lavó varias veces con MeOH frío, se decantó y el sólido se secó a presión reducida, siendo el rendimiento del 48%. A continuación, se procedió a Ia caracterización del ácido poliámico obtenido, concluyendo que se había obtenido Ia estructura deseada.

¹ H-RMN (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 13,15 (sa, 2H, OH); 10,59 (s, 2H, NH).

IR (KBr): y (cm ¹ ) = 3261 (OH); 3189 (NH secundario); 3074; 2231 ; 1719- 1605; 1491-1461 ; 1245; 1028; 967-678.

ANáLISIS ELEMENTAL obtenido para C ₄₈ H ₂₄ N ₄ O ₉ (curado totalmente): C, 72,00%, H, 3,00%, N, 7,00%. Encontrado: C, 71 ,59%, H, 2,94%, N, 7,18%.

En el análisis elemental se determinaron los valores de cada uno de los átomos para muestras curadas totalmente debido a que el ácido poliámico contenía mucho disolvente ocluido dentro del material y falseaba los resultados. Por tanto, se calentó previamente hasta 300 ⁰ C y después se realizó Ia medida.

Previamente a Ia preparación de Ia poliimida de fórmula (Ia), se determinaron Ia temperatura de transición vitrea y Ia estabilidad térmica de Ia misma a partir de una muestra del ácido poliámico obtenido.

I. Determinación de Ia temperatura de transición vitrea.

Cuando se estudian las propiedades de los polímeros amorfos en función de Ia temperatura se observa una temperatura o, más bien, una región relativamente estrecha de temperaturas en Ia que se manifiesta un fuerte cambio en las propiedades físicas y mecánicas: por encima de esta región de temperaturas el polímero es blando y se comporta como un líquido viscoso mientras que por debajo de ella el polímero es duro, rígido y quebradizo, siendo Ia temperatura que separa estos dos comportamientos Ia temperatura de transición vitrea o Tg.

Dicho parámetro se determinó mediante Ia técnica de calorimetría diferencial de barrido o DSC empleando un calorímetro DSC 822e de METTLER TOLEDO. Para ello, una muestra de aproximadamente 10 mg del ácido poliámico obtenido en Ia etapa 1.2 se sometió a un calentamiento desde temperatura ambiente hasta 300 ⁰ C a una velocidad de 20 °C/min y se midieron los cambios de energía que experimentaba Ia muestra con Ia temperatura, es decir, se midió el calor que había que aportar o eliminar a una muestra para mantener su temperatura igual a Ia de una de referencia. Los resultados se muestran en Ia Figura 1 , en Ia que se representa Ia variación de energía que

experimenta Ia poliimida de fórmula (Ia) sin polarizar en función de Ia temperatura.

Se efectuaron varios barridos hasta obtener termogramas reproducibles. Así, en el primer barrido (barO) se observaron dos picos endotérmicos muy pronunciados debidos al curado o delación del ácido poliámico y a Ia evaporación del disolvente residual que queda ocluido en el mismo, respectivamente. En el segundo y tercer barrido (barO1 y barO2), Ia variación ya era prácticamente constante. A partir de dichas curvas se determinó Ia Tg de Ia poliimida como Ia intersección entre Ia extrapolación de Ia línea base y Ia tangente a Ia curva en Ia zona de inflexión, obteniéndose un valor de 176,3 ⁰ C.

II. Determinación de Ia estabilidad térmica.

Se utilizó Ia técnica de termogravimetría o TG empleando una termobalenza TGA/SDTA 851 e de METTLER TOLEDO. Así, una muestra de aproximadamente 10 mg del ácido poliámico obtenido en Ia etapa 1.2 se sometió a un calentamiento desde 50 a 900 ⁰ C a una velocidad de 10 °C/min y se midió Ia pérdida de masa de Ia misma. Los resultados se muestran en Ia

Figura 2, en Ia que se representa Ia variación de masa de Ia poliimida de fórmula (Ia) sin polarizar en función de Ia temperatura.

La primera etapa observada (zona de menor pendiente) es consecuencia del curado del ácido poliámico y de Ia evaporación del disolvente residual; mientras que Ia segunda etapa (zona de mayor pendiente) es consecuencia de Ia propia degradación de Ia muestra. Se puede concluir que Ia poliimida es muy estable térmicamente ya que el comienzo de Ia degradación tiene lugar alrededor de 450 ⁰ C, quedando como residuo carbonoso aproximadamente Ia mitad de Ia masa.

1.3.- Curado del ácido poliámico para obtener Ia poli[(1 ,3-dihidro-1 ,3-dioxo-2H- isoindol-2,5-diil)oxi(1 ,3-dihidro-1 ,3-dioxo-2H-¡soindol-5,2-diil)-1 ,4-oxifenilen- oxi(2-ciano-1 ,3-fenilen)-1 ,3-oxifenilen-oxi(2-ciano-1 ,3-fenilen)-1 ,3-fenileno

(poliimida de fórmula (Ia))

El ácido poliámico obtenido en Ia etapa 1.2 se introdujo en una mufla y se calentó a 200 ⁰ C (Tg calculada + 20 ⁰ C aprox.), sometiéndolo a los siguientes ciclos de calentamiento:

- se calentó de temperatura ambiente a 150 ⁰ C durante 48 h;

- se mantuvo a 150 ⁰ C durante 2 h;

- se calentó de 150 ⁰ C a 200 ⁰ C durante 35 h; y

- se mantuvo a 200 ⁰ C durante 2 h.

Finalmente, Ia poliimida curada se dejó enfriar en Ia mufla hasta temperatura ambiente antes de sacarla.

1.4.- Polarización de Ia pol¡[(1 ,3-dihidro-1 ,3-dioxo-2H-iso¡ndol-2,5-diil)oxi(1 ,3- dihidro-1.S-dioxo^H-isoindol-δ^-diilH ,4-oxifenilen-oxi(2-ciano-1 ,3-fen¡len)-1 ,3- oxifenilen-oxi(2-ciano-1 ,3-fenilen)-1 ,3-fenileno (poliimida de fórmula (Ia))

La poliimida sintetizada en Ia etapa 1.3 tenía una estructura amorfa con sus dipolos orientados al azar. Para que adquiriera propiedades piezoeléctricas fue necesario polarizarla. Para ello, se aplicó un campo eléctrico de tensión elevada a una temperatura por encima de Ia Tg. De esta manera, los dipolos adquirieron suficiente movilidad para poder orientarse en Ia dirección del campo aplicado. El esquema del método de polarización se muestra en Ia Figura 5.

La muestra polimérica (A) con una cara plateada (a) se colocó sobre un bloque de cobre (B) asegurando en todo momento contacto térmico y eléctrico entre ambas partes. La temperatura del bloque (B) se controló con un regulador de temperatura (C). Se colocó una punta de wolframio (D) a una distancia de

1cm de Ia cara no plateada de Ia muestra y se aplicó un campo de tensión elevada (7,5 kV) utilizando una fuente de alimentación HITEK Power, Series 4000 (E).

La muestra de poliimida se calentó a una velocidad de 2 °C/min hasta una temperatura de 200 ⁰ C (±2°C) con campo eléctrico aplicado. Una vez que se llegó a esa temperatura, se mantuvo a Ia misma durante aproximadamente 1 hora y, después con campo aplicado, se fue disminuyendo Ia temperatura a una velocidad de 5 °C/min hasta temperatura ambiente.

EJEMPLO 2

Caracterización física de Ia poliimida de fórmula (Ia). Determinación de Ia polarización remanente

El valor de Ia polarización remanente, dependiente del valor del momento dipolar del polímero y del grado de orientación de los dipolos en Ia dirección del campo aplicado, se midió utilizando el método de Corriente de Depolarización

Estimulada Térmicamente, (TSDC) (Physical Review B, 50, (17), 12489, (1994)). La muestra se colocó dentro de un criostato (THMSE 600, LINKAM) que permitió cambiar su temperatura desde temperatura ambiente hasta 200 ⁰ C a una velocidad constante (1°C/min). Durante el proceso de calentamiento, el valor de polarización remanente de Ia muestra fue cambiando. La corriente eléctrica producida durante este proceso de depolarización del polímero se midió utilizando un electrómetro KEITHLEY 6514. La adquisición de los datos (valores de corriente en función de temperatura y tiempo) así como las condiciones de medida se controlaron con un PC. En Ia Figura 3 se muestra Ia variación de corriente en función de Ia temperatura.

Representando Ia curva de Ia Figura 3 en función del tiempo, integrando y

conociendo las dimensiones de Ia muestra, se calcula Ia dependencia de Ia polarización remanente (Pr) en función de Ia temperatura. Esta relación se presenta en Ia Figura 4.

El valor de Pr a 20 ⁰ C para Ia polimida de fórmula (Ia) de Ia invención es de 8,43 mC/m ² . Como se puede observar en Ia Figura 4, el valor de Pr se mantiene casi constante hasta temperaturas próximas a 150 ⁰ C (el cambio relativo de Ia polarización entre estas temperaturas es menor del 10%) Io que asegura de esta manera valores constantes de los coeficientes piezoeléctricos. Esto hace que Ia polimida de fórmula (Ia) de Ia invención sea realmente interesante para aplicaciones a elevada temperatura en detectores piezo y piroeléctricos.

Tal y como se ha indicado previamente, el PVDF es uno de los polímeros más conocidos y más comercializados para aplicaciones en detectores piezo y piroeléctricos. Sin embargo, éste sólo puede ser utilizado hasta Ia temperatura de 90 ⁰ C.

En investigaciones anteriores para poliimidas con un único grupo ciano (Park et al; 2004, supra) sintetizadas y curadas de Ia misma manera que Ia polimida (Ia) de Ia invención, se obtienen valores de Pr a 20 ⁰ C de 3 mC/m ² , Io que supone un aumento del 280% para Ia polimida de Ia invención.