ARSENICO

CAMPO TECNICO DE LA INVENCION.

El presente invento se refiere a un material para el saneamiento del medio ambiente, específicamente un compuesto nanoestructurado basado en nanofibras de alcohol polivinílico con nanopartículas magnéticas de hexaferrita de estroncio (SrFe-120-19) embebidas, eficaz para adsorber arsénico mezclado en aguas contaminadas con este metaloide.

OBJETIVOS DE LA INVENCION. i). Desarrollar un compuesto de nanofibras magnéticas poliméricas con nanopartículas de hexaferrita de estroncio, SrFe-120-19, capaz de remover arsénico para coadyuvar en el saneamiento de las aguas residuales y agua utilizada en la producción de alimentos en la industria agropecuaria. ii). Contribuir en el esfuerzo para garantizar el suministro de agua limpia y apropiada para el consumo humano controlando los altos niveles de arsénico, reconocido como uno de los principales contaminantes químicos causante de efectos adversos para la salud.

ANTECEDENTES.

Desde hace varias décadas la presencia y el constante aumento de contaminantes en el medio ambiente ha llamado intensamente la atención de algunos gobiernos, grupos de ambientalistas e investigadores en diversas disciplinas de las ciencias naturales en todo el mundo, por la discusión sobre temas de salud relacionados con este problema; y por el peligro que representa para todos los seres vivos del planeta el calentamiento global y cambio climático. Esto debido, por una parte, al incremento promedio de la temperatura por el uso excesivo de combustibles fósiles que contaminan y provocan el efecto invernadero, pero además por la presencia e incremento continuo de un amplio espectro de contaminantes en el medio ambiente. Entre ellos destaca la concentración de iones de metales pesados que son descargados en el aire, ríos, lagos y otros reservorios de agua. Ciertamente esto tiene un efecto negativo en toda forma de vida sobre la Tierra y repercutirá absolutamente en nuestros hijos, nietos y futuras generaciones, quienes sufrirán las consecuencias de lo que fallemos en hacer, hoy en día, con el cuidado y manejo responsable de los recursos naturales y el medio ambiente.

El agua ha sido principal escenario para la evolución de la vida y es su ingrediente esencial, pero subestimamos este hecho y no valoramos correctamente su importancia en el equilibrio íntegro y saludable de todos los ecosistemas. Es evidente que estamos poniendo en riesgo y comprometiendo la existencia y futuro de la especie humana y de todos los seres vivos en nuestro planeta, como resultado de la desforestación de los bosques y selvas tropicales, contaminación atmosférica, contaminación de las reservas de agua dulce, contaminación de los océanos y las tierras de cultivo con fertilizantes, pesticidas químicos, materiales radioactivos, metales pesados como: cadmio (Cd), cromo (Cr), cobre (Cu), plomo (Pb), mercurio (Hg), cinc (Zn), etc.; y los metaloides arsénico (As), antimonio (Sb) y polonio (Po), que también están considerados en esta categoría. Los metales pesados se acumulan en las células vivas de los sistemas biológicos a través de las cadenas alimenticias y son potencialmente tóxicos, no son degradables y tienden a acumularse en el medio ambiente. Aunque si bien es cierto que existe una componente natural en la contaminación ambiental generada por los incendios forestales, actividad volcánica y acumulación de contaminantes en los mantos acuíferos subterráneos profundos, por el transporte de minerales mezclados con el agua, ya que pueden contener concentraciones altas de arsénico y flúor en disolución acuosa, también es indudable que una gran contribución a la contaminación ambiental global es de origen antropogénico. Esto está vinculado entre otros factores con la pobreza y el acelerado crecimiento demográfico, pues el impacto ambiental es obvio, a mayor población se consumen más recursos naturales, se genera más basura y se ocasiona más daño al planeta. La incidencia de los incendios deliberados de las selvas y bosques se multiplican cada año para dar paso a la ganadería y monocultivos, que tienen gran demanda en la población a nivel mundial y, es un hecho incuestionable que, la actividad industrial y la minería generan muchos contaminantes en los procesos de extracción y fundición de metales, las petroquímicas, la fabricación de baterías eléctricas, la industria de los semiconductores para la fabricación de computadoras, láseres y otros muchos aparatos electrónicos, etc. De tal manera que la cantidad de residuos industriales conteniendo arsénico y otros contaminantes se ha ido incrementando paulatinamente con el tiempo. Por lo tanto, cada día son más limitadas las reservas útiles de agua limpia para producir suficientes granos y otros alimentos necesarios para el consumo humano y también para abatir la desnutrición en muchos países pobres.

Ante este panorama, es necesario impulsar y proponer soluciones viables y eficientes que reviertan el problema en el corto plazo, con una visión y consciencia ecológica para aprender a cuidar de manera responsable la calidad de los reservónos de agua y el medio ambiente, por ejemplo, reduciendo las emisiones de gases contaminantes como CO2, CO, CPU, O3, SO2, NOx, clorofluorocarbonos (CFC), etc., para evitar la lluvia ácida y el efecto invernadero, control eficaz de agentes contaminantes de origen biológico; y también disminuir la exposición humana al arsénico, analizando las fuentes de abastecimiento de agua e identificando claramente las que tengan concentraciones superiores a los 10 pg/L de este metaloide [1 -2]. Debemos comprometernos a proteger y preservar las reservas de agua dulce en nuestro planeta aplicando el conocimiento científico, para garantizar su pureza y abundancia mediante la aplicación de la tecnología hidráulica y procesos físicos o químicos de descontaminación del agua, para su uso racional en la agricultura, la ganadería y también para el consumo humano. Pero además, debemos ser conscientes y capaces de asegurar el abastecimiento y suministro suficiente de agua limpia para las siguientes generaciones de habitantes en nuestro planeta. El arsénico es un elemento químico que presenta alotropía y está distribuido extensamente por toda la corteza terrestre, en su mayoría en forma de sulfuro de arsénico o de arseniatos y arseniuros metálicos. Es relativamente inerte a temperaturas ordinarias, pero calentado al aire arde con llama azulada, produciendo nubes blancas de olor aliáceo del trióxido de arsénico sólido (4 As +3 O2 ® 2 AS2O3). En la actualidad su presencia en el agua, tanto para consumo humano como para la agricultura, representa un grave problema de salud pública en nuestro país y en muchas otras naciones del mundo, pero en general es un elemento nocivo y peligroso para todos los seres vivos.

Con el fin de tratar de resolver este problema, a través de los años se han desarrollado varias tecnologías de remoción de arsénico del agua [3-7], algunas convencionales y otras más sofisticadas que involucran la aplicación del conocimiento en las áreas de la física y química. Los procesos para remover arsénico de aguas residuales y del agua para consumo humano utilizan técnicas que por ejemplo incluyen: (a) tecnologías basadas en absorbentes comerciales o materiales naturales para remover arsénico, mediante filtración, utilizando membranas vegetales y otros materiales de desechos industriales como escoria metalúrgica, rellenos con alambres, clavos o varillas de hierro, etc.; y también con restos de la industria de alimentos y de la agricultura [8]; (b) métodos de coagulación y floculación [9-10]; (c) intercambio iónico y microfiltración [11 -12]; y (d) remoción por técnicas de oxidación, con carbón activado y adsorción [13]. Además, existen muchos estudios con nanocompuestos basados en óxido de grafeno y nanopartículas (NPs) de algunos óxidos metálicos como los óxidos de: hierro (hematita, magnetita, etc.), manganeso, cinc, titanio, aluminio, magnesio, etc., los cuales muestran ser eficaces en la adsorción de metales pesados [14] En la técnica de adsorción también se incluyen los nanomateriales basados en nanotubos de carbón y NPs magnéticas de hematita (a-Fe2C>3), nanocompuestos poliméricos con NPs magnéticas de magnetita, FesCVPVA, depositadas en el interior y sobre la superficie de nanofibras con aglomerados de magnetita, reportados para diferentes concentraciones [15]; y otros óxidos de hierro soportados en polímeros. Algunos compuestos de sílice que contienen adsorbentes de óxido de hierro (III) y materiales poliméricos como el chitosán y sus derivados también han sido probados para remover arsénico de medios acuosos [16-17] Asimismo se han desarrollado filamentos de materiales magnéticos, con los cuales se pueden fabricar filtros para la remoción de metales pesados, como lo es el caso de la invención de un filtro de filamentos de hexaferrita de bario [18]. En esta invención se utilizan NPs de magnetita, que presentan un comportamiento ferrimagnético débil, las cuales primero deben ser dispersadas en el agua contaminada para adsorber metales pesados, luego mediante el flujo continuo del agua a través del filtro las NPs son atraídas y atrapadas por la membrana de hexaferrita de bario. Este filtro de filamentos de hexaferrita de bario resulta eficiente para remover iones de arsénico adsorbidos por NPs de magnetita, cuando logra atraer todas las NPs cargadas con arsénico del medio acuoso contaminado. De otra manera se puede generar otro problema adicional al medio ambiente si las NPs de magnetita no son atraídas y atrapadas en su totalidad por dicho filtro.

En esta categoría de materiales nanoestructurados la invención de un nuevo compuesto de nanofibras magnéticas de alcohol polivinílico (PVA por sus siglas en inglés) con nanopartículas de SrFei20i9 (denotadas también por SrM-NPs), homogéneamente distribuidas en la matriz del polímero, viene a complementar los sistemas magnéticos nanoestructurados para la remediación de aguas contaminadas con metales pesados, por su capacidad de adsorción de As. Con la ventaja que funciona sin necesidad de dispersar otro tipo de NPs desnudas, como adsorbente primario, que pueden llegar a dificultar su localización y extracción del medio acuoso. Cabe resaltar que este compuesto nanoestructurado resulta atractivo para su aplicación, pues el procedimiento de remoción de arsénico disuelto en el agua es simple, no se producen lodos tóxicos después de su uso y, tanto los iones del adsorbato como los materiales adsorbentes del polímero magnético pueden ser reciclados apropiadamente. Otras propiedades y ventajas de las nanofibras magnéticas poliméricas están relacionadas con su estabilidad física, bajo costo de producción, óptimo control del tamaño de SrM-NPs y distribución homogénea en la superficie interior de la matriz del polímero. Por lo tanto, esta invención permite fabricar a la medida un nanocompuesto magnético polimérico, con características físico-químicas óptimas, para la remoción eficiente de arsénico en medios acuosos.

PROBLEMA TECNICO A RESOLVER. Para hacer frente al reto y abordar el complejo problema de contaminación de los diversos acuíferos con metales pesados y ante la demanda mundial de la población para garantizar agua libre de contaminantes orgánicos e inorgánicos, para prevenir la transmisión de enfermedades y la exposición general a sustancias químicas peligrosas, con el tiempo se han desarrollado varias tecnologías convencionales y emergentes para atacar este problema. La Organización Mundial de Salud (OMS) ha recomendado en las Guías para la calidad del agua potable, publicada en 1984, un valor máximo de referencia provisional de 10 pg/L (0.01 mg/L) para arsénico en el agua para consumo humano, basándose en la preocupación por su capacidad cancerígena (IPCS, 2001); (OMS, 2003). Está ampliamente documentado que el arsénico y otros metales pesados tienen efectos acumulativos en los sistemas biológicos y, en particular, el arsénico es uno de los elementos químicos más tóxicos, pues su presencia incrementa el riesgo de adquirir cáncer de piel, riñón, vejiga y de pulmón. No obstante, sigue habiendo mucho debate sobre el mecanismo de la acción cancerígena y sobre la forma de la curva de dosis-respuesta para ingestas bajas. Indudablemente la mayor fuente de contaminación por arsénico en el medio ambiente obedece a la explotación minera de los yacimientos de oro, plata, cobre y otros minerales. Este metaloide se distribuye en grandes concentraciones en el aire, tierra, mantos acuíferos superficiales y subterráneos, encontrando su camino hasta los seres vivos por inhalación directa o a través de la contaminación de los productos alimenticios, siendo la vía oral la más importante por el consumo de alimentos y bebidas.

Aún cuando se han desarrollado varias tecnologías, muchas de ellas convencionales, para controlar los altos niveles de arsénico en aguas residuales y otro tipo de acuíferos, el problema sigue persistiendo hoy en día. Pero entre las tecnologías menos convencionales, basadas en métodos de adsorción, se han desarrollado diversos materiales nanoestructurados, eficaces como adsorbentes de metales pesados, como por ejemplo: nanotubos de carbono, nanocompuestos de grafeno (Jinyue et al., 2019), filamentos de materiales magnéticos basados en hexaferrita de bario (Patente KR101433332B1), nanocompuestos poliméricos con nanopartículas magnéticas de magnetita, FeaC PVA, depositadas en el interior y sobre la superficie de nanofibras con aglomerados de magnetita, reportados para diferentes concentraciones (Wang et al., 2010); y ahora se añade este nuevo compuesto nanoestructurado de nanofibras de PVA con SrM-NPs, homogéneamente distribuidas en la superficie interior de la matriz polimérica. Prácticamente todas las técnicas de tratamiento de aguas contaminadas, exceptuando la de adsorción, presentan el problema que durante el proceso de remoción de arsénico u otros metales pesados se producen grandes volúmenes de lodos altamente contaminantes, los cuales necesitan ser tratados antes de ser devueltos otra vez al medio ambiente. Cuando se utilizan partículas magnéticas aisladas, ya cargadas con los iones contaminantes, éstas se dispersan en el agua haciendo más complicada su recuperación. Entonces en este sentido, los costos operacionales y de mantenimiento de las plantas de tratamiento de aguas residuales contaminadas con metales pesados pueden resultar muy altos. Por otro lado, cuando se emplean materiales orgánicos como el bagazo de la caña de azúcar, aserrín de la madera, u otros desechos de origen vegetal y subproductos de la industria para atrapar metales pesados, aún cuando éstos resultan ser efectivos y de bajo costo, demandan grandes volúmenes de material y excesivas cantidades de oxígeno, provocando que se reduzca este elemento químico disuelto en el agua, lo cual afecta la biota por el deterioro en la dinámica y regulación de los procesos metabólicos de los ecosistemas acuáticos. Cabe mencionar que el oxígeno disuelto en el agua es un parámetro crítico que sirve para medir el grado de contaminación presente por materia orgánica. Otros materiales naturales como la bentonita, zeolita, sepiolita, aunque presentan una relación de área superficial a volumen alta, no son tan eficientes en la remoción de iones de metales pesados en aguas contaminadas [19]. El uso de NPs basadas en óxido de grafeno y óxidos metálicos desnudos en medios acuosos, aún cuando muestran ser eficaces en la adsorción de metales pesados, la mayoría de las veces presentan dificultades para separarlos de las soluciones acuosas; y también presentan la desventaja de ser propensos a formar agregados, disminuyendo el área superficial, lo cual reduce igualmente su capacidad y selectividad de adsorción. Del mismo modo la aplicación de carbón granular activado como absorbente de metales pesados también resulta muy costosa.

La gran ventaja de los procesos para la remoción de arsénico y otros metales pesados mediante la aplicación de compuestos magnéticos nanoestructurados en forma de nanofibras, sobre las técnicas antes mencionadas, radica en que resultan eficaces para adsorber metales pesados. También es relativamente fácil separar éstos de los medios acuosos contaminados, por ejemplo, aplicando campos magnéticos externos o bien fabricando filtros magnéticos. En el caso del método de filtración por una membrana de nanofibras de BaFei2Üi9 (invención KR101433332B1), el procedimiento se realiza en dos etapas: dispersando primero partículas de magnetita, Fe3Ü4, en el medio acuoso para adsorber el contaminante; y posteriormente éstas son atrapadas usando el filtro magnético. Las características magnéticas, típicas de este filtro nanoestructurado son: Fie = 2.568 kOe; M _s = 71.96 emú g ^_1 ; M _r /M _s = 0.5. Por este método no se producen lodos contaminantes al final del procedimiento de descontaminación y los costos de producción de estos compuestos nanoestructurados son relativamente bajos. Sin embargo, las partículas de magnetita, Fe3Ü4, en un medio acuoso experimentan fuerzas de atracción de diversa naturaleza, física y química, pues además de la fuerza magnética, están sometidas a fuerzas electrostáticas, de tensión superficial y de van der Waals; y aunque estas tres últimas son muy pequeñas comparadas con la fuerza magnética, influyen también en la formación de agregados de partículas de magnetita, reduciéndose la superficie efectiva de adsorción. Además, muchas veces también se presenta el inconveniente de no poder recuperar el 100% de las partículas cargadas con el metal pesado. Por lo tanto, cuando se desea remover elementos químicos del agua, como el arsénico, es necesario recurrir a métodos más directos de adsorción utilizando materiales nanoestructurados y tecnologías más sofisticadas, mediante las cuales es técnicamente factible reducir la concentración de arsénico hasta 5 pg/L, o menos.

Teniendo en cuenta este panorama como marco de referencia y para coadyuvar al control o eliminación de este contaminante, la invención de este nuevo compuesto polimérico magnético nanoestructurado, capaz de adsorber arsénico disuelto en agua, emerge como una opción prometedora entre los esquemas actualmente practicados en el tratamiento de aguas contaminadas con este metaloide. De esta manera, el compuesto de nanofibras magnéticas presenta ventajas importantes en cuanto a que: a). No es necesario dispersar nanopartículas de otro material adsorbente para atrapar arsénico disuelto en el medio acuoso, ya que las nanofibras con SrM- NPs, de tamaño nanométrico (~ 4 nm) homogéneamente distribuidas en la matriz polimérica adsorben el arsénico por sí mismas y exhiben mejores propiedades magnéticas que el filtro de hexaferrita de bario descrito en la patente KR101433332B1 , el cual presenta limitaciones inherentes al método de adsorción al producirse un contaminante secundario cuando no se logra atrapar a todas las NPs de magnetita cargadas con arsénico dispersas en el medio acuoso. No obstante, la eficiencia de adsorción de arsénico de las nanofibras magnéticas de PVA, con una densidad relativamente baja de SrM-NPs, es similar a la eficiencia de adsorción reportada en dicha patente. b). Se pueden modular las propiedades magnéticas de las nanofibras controlando la densidad de SrM-NPs, por debajo del límite de percolación, ofreciendo grandes ventajas como son los altos valores de cuadratura de la histéresis magnética, reflejados en un valor normalizado de la magnetización, Mr/Ms, cercano a 1.0, alto valor de su fuerza coercitiva, H _c , y del producto de energía máxima, (BH)max; y además alta anisotropía magnética de forma, entre otras características importantes.

Así, esta invención representa un avance tecnológico en el desarrollo de los sistemas magnéticos nanoestructurados para la remediación de aguas contaminadas con metales pesados, en virtud de su capacidad de adsorción de As.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION.

Para contribuir en la solución eficiente del problema de contaminación por uno de los metales pesados más tóxicos en la Tierra como lo es el arsénico, se ha desarrollado un compuesto de nanofibras poliméricas de PVA que contiene nanopartículas magnéticas de SrFei2Üi9 homogéneamente distribuidas a nivel superficial en su interior. De tal forma que para mejorar el método de adsorción de arsénico disuelto en agua, se utilizan y distribuyen adecuadamente cantidades específicas de SrM-NPs de tamaño nanométrico en la matriz polimérica, para aplicar este nuevo material en el saneamiento de las aguas residuales y reducir también los altos niveles de contaminación por arsénico en los mantos acuíferos.

Básicamente, para la elaboración de estas nanofibras magnéticas se hace uso de dos técnicas importantes, las cuales son referidas a continuación: Primero se describe la técnica de Pechini [20], para sintetizar polvos magnéticos de hexaferrita de estroncio, SrFei20i9, y obtener partículas finas químicamente homogéneas, las cuales reciben un tratamiento ultrasónico. Enseguida se explica la técnica de electrohilado por medio de la cual se fabrican las nanofibras magnéticas, incorporando SrM-NPs en una solución polimérica precursora de PVA.

1. Técnica de Pechini. Para la síntesis de cerámicas magnéticas y muchos otros materiales se han investigado numerosos métodos por la vía húmeda, como alternativa a la técnica de reacción en estado sólido. Estos incluyen: polimerización con ácidos carboxílicos, coprecipitación, procesamiento sol-gel, microemulsión, síntesis electroquímica, reacciones autopropagadas y síntesis hidrotérmica, que han resultado eficaces en la preparación de materiales magnéticos. El procedimiento inventado por Maggio Pechini en 1967, objeto de esta descripción, supone como punto de partida una solución acuosa de óxidos apropiados, o sales mezcladas con un ácido hidroxicarboxílico (ácido cítrico; ácido láctico; o ácido tartárico); en este medio los iones metálicos tienen muchas posibilidades de formar compuestos de coordinación con el ácido carboxílico, por ejemplo, el ácido cítrico es un agente quelante que se asocia con cationes metálicos trivalentes o divalentes (pueden ser hierro Fe ⁺³ o Sr ⁺² ) para formar complejos estables y solubles. Luego, la adición de un polihidroxialcohol (etilenglicol, propilenglicol, glicerina) facilita la poliesterificación a bajas temperaturas con los grupos carboxilato libres, para formar un sol homogéneo y soluble, que al juntarse con otro sistema de la misma naturaleza facilita un buen contacto, casi a nivel molecular, de los iones precursores de fases sólidas. Cuando esta mezcla es calentada a temperaturas un poco más altas para remover el exceso de solventes, se forma una resina sólida polimérica intermedia con iones precursores en la matriz. Finalmente, al calcinar esta resina a temperaturas más altas ocurre la degradación térmica del polímero, se remueven los residuos orgánicos y se forman los compuestos con la estequiometria calculada. Debido a la homogeneidad de la distribución de iones, es posible obtener partículas de dimensiones nanométricas con la fase del producto deseado, a través de la difusión de cationes a temperaturas por debajo de los 1000 ^Q C. Cuando el producto es un material magnético como las hexaferritas, normalmente las propiedades intrínsecas mejoran a través de esta ruta de síntesis. Para muchos materiales cerámicos, la estequiometria, el método de síntesis y los tratamientos térmicos involucrados son determinantes para controlar el tamaño de grano, la textura cristalina y en general, la microestructura de los sólidos porosos y densos. Por lo tanto, la técnica de Pechini permite, por un lado, producir fases con alta pureza, regular la porosidad y lograr un crecimiento uniforme de partículas finas químicamente homogéneas con gran estabilidad térmica y, por otro lado, contribuye para mejorar las propiedades magnéticas y eléctricas de las ferritas al facilitar el control de la composición química con menor consumo de energía, ya que las temperaturas de sinterización por la vía húmeda son menores con respecto al método cerámico, que es la vía tradicional para la síntesis de estos materiales.

2. Técnica de electrohilado. La técnica de electrohilado (referida en la literatura como electrospinning en inglés) es un método que representa un gran avance tecnológico, pues desde su invención en el laboratorio se proyectó para aplicarse a nivel industrial por las ventajas que ofrece en la producción de nanofibras a gran escala, de manera sencilla y a bajo costo. Es una técnica efectiva y simple para producir fibras ultra delgadas a partir de una solución polimérica, donde se hace uso de fuerzas electrostáticas para obtener filamentos con diámetros que se pueden controlar en el rango desde los micrómetros hasta unos cuantos nanómetros. Por otro lado, la técnica ofrece la ventaja de poder incorporar diversos tipos de nanopartículas en nanofibras poliméricas [21]. Fue A. Formhals [22] quien inventó y patentó en 1934 un aparato electrostático para el electrohilado de plásticos, aplicando un campo eléctrico intenso a una solución polimérica para formar fibras delgadas que eran atraídas a un electrodo móvil de polaridad negativa. Las nanofibras pueden considerarse como objetos unidimensionales con un diámetro inferior a una miera y una relación de superficie a volumen muy alta, que presentan propiedades mecánicas, físicas y químicas extraordinarias. Las características básicas del proceso de electrohilado consisten en aplicar un alto voltaje entre un capilar de acero (ánodo), por donde se impulsa una solución polimérica, y el colector (cátodo), el cual sirve para acumular las fibras electrohiladas. La evolución de las características intrínsecas de las nanofibras resultantes como lo son: el diámetro, morfología, distribución de las nanopartículas dispersadas dentro de la fibra etc., son gobernadas por procesos de auto-ensamble inducidos por las interacciones electrostáticas de Coulomb entre los elementos cargados, presentes en la gota de la solución polimérica que se bombea a través del capilar; y que primeramente es retenida por su tensión superficial. Al aplicar un alto voltaje entre el ánodo y el cátodo, se induce carga positiva en la superficie del fluido y la forma de la gota comienza a distorsionarse. Cuando se incrementa el voltaje arriba de un valor crítico, se vence la fuerza de tensión superficial que actúa sobre la gota y se produce un haz inicial de fluido polimérico que adquiere la forma de un cono, referido como el cono de Taylor [23], con una distribución de carga superficial; y es entonces cuando el fluido se mueve hacia la placa colectora adelgazándose rápidamente con la distancia. Debido a las fuerzas repulsivas los iones presentes y las nanopartículas cargadas, en las mezclas poliméricas heterogéneas, se mueven radialmente hacia la superficie del minúsculo chorro de fluido, produciéndose una evaporación rápida del solvente cerca del cátodo para convertirse el haz en nanofibras sólidas, vía una inestabilidad de batido, donde la fibra polimeriza y las nanopartículas incorporadas quedan arrestadas y fijas sobre la superficie interior de la matriz polimérica, depositándose finalmente en el colector. Así, una posibilidad para producir nanofibras magnéticas de una manera simple la ofrece la técnica de electrospinning, incorporando nanopartículas magnéticas sintetizadas por la técnica de Pechini en la mezcla polimérica precursora de las nanofibras, para lo cual las SrM-NPs se sonican previamente para desaglomerar y alcanzar un tamaño de partícula pequeño (~ 4 nm), luego se añaden a una solución de PVA y se dispersan homogéneamente en la matriz polimérica durante su fabricación. Aplicando esta técnica, se tiene la capacidad de poder controlar las propiedades magnéticas del compuesto, variando la densidad de SrM-NPs, permite modificar las propiedades físico-químicas del polímero y, con esto, la interacción entre las NPs y la matriz polimérica de PVA. De los estudios realizados mediante análisis termogravimétrico (TGA) y análisis termogravimétrico diferencial (DTGA), se ha observado que las nanopartículas de hexaferrita de estroncio embebidas cumplen una función protectora al retrasar la degradación térmica de la matriz de PVA con respecto al PVA sin SrM-NPs. Por lo tanto, las nanopartículas en la matriz polimérica tienen un efecto termoprotector sobre la temperatura de degradación del polímero, en analogía con un compuesto polimérico de PVA/Fe2Ü3 [24] Por otro lado, las características magnéticas logradas con este nuevo material nanoestructurado revelan uno de los valores más altos de la cuadratura de la histéresis y del producto de energía magnética reportados en la literatura para SrM-NPs, es decir, H _c = 6.66 kOe, M _r /M _s , = 0.81 , (BH)max = 5.26 MGOe; para nanofibras poliméricas con una alta anisotropía magnética de forma fabricadas con una baja concentración de SrM-NPs.

De esta manera, la investigación sistemática de las propiedades que exhiben las nanofibras magnéticas con SrM-NPs embebidas, aunado al bajo costo de los ingredientes químicos y la facilidad de fabricación, contribuyeron para concebir y desarrollar un nuevo material magnético nanoestructurado con una excelente capacidad de adsorción y remoción de arsénico en medios acuosos.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS. Figura 1.- Muestra los patrones de difracción de rayos X refinados por el método de Rietveld de nanopartículas de hexaferrita de estroncio SrM-NPs preparadas por el método de Pechini: (a) después de la sinterización a 900 ^Q C; (b) las mismas SrM-NPs después de ser sonicadas en etanol durante dos horas.

Figura 2.- Muestra imágenes TEM de polvos de SrM-NPs preparados por el método de Pechini (a), de aglomerados conformados por nanopartículas de diferentes tamaños (b); y distribución del tamaño de nanopartículas de hexaferrita de estroncio en polvos sinterizados a 900 ^Q C (c). Micrografía TEM de nanofibras de PVA con SrM-NPs sonicadas (d); micrografía TEM de una nanofibra de PVA con SrM-NPs de diámetro reducido (~ 4 nm) uniformemente distribuidas en la superficie interior (e); y distribución del tamaño de SrM-NPs embebidas en la matriz de las nanofibras de PVA (f).

Figura 3.- Muestra una micrografía TEM del compuesto nanoestructurado de nanofibras de PVA con nanopartículas magnéticas de hexaferrita de estroncio de diámetro pequeño embebidas en la matriz polimérica (a); distribución de diámetros de nanofibras magnéticas (b).

Figura 4.- Muestra las curvas de histéresis de la magnetización normalizada en función del campo magnético aplicado. La curva segmentada corresponde a los polvos de SrM-NPs sinterizados a 900 ^Q C y la curva sólida corresponde a las nanofibras magnéticas de PVA fabricadas con una muestra precursora con 20% SrM-NPs.

Figura 5.- Muestra el comportamiento del producto de energía (BFI)max en función de la masa normalizada x de SrM-NPs para las nanofibras magnéticas fabricadas. El valor máximo de (BFI)max se alcanza para x = 0.527, correspondiente al límite de percolación. Figura 6.- Muestra la eficiencia de remoción de As en función del tiempo para nanofibras de PVA puras, para SrM-NPs desnudas; y para nanofibras de PVA fabricadas con dos concentraciones diferentes de SrM-NPs sonicadas. Las líneas segmentadas sólo sirven para guiar al ojo.

Figura 7.- Muestra la secuencia gráfica de la extracción magnética de las nanofibras de PVA con SrM-NPs, usadas para remover arsénico del medio acuoso: (a) atracción magnética de las nanofibras inmersas en un medio acuoso contaminado una vez concluido el proceso de adsorción de arsénico usando un imán permanente, (b) las nanofibras magnéticas en el borde del vaso de precipitados adheridas al imán permanente; y (c) las nanofibras cargadas con arsénico fuera del medio acuoso descontaminado.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION.

La presente invención consiste en la obtención de un compuesto nanoestructurado de nanofibras magnéticas poliméricas, el cual se fabrica mediante la técnica de electrospirming, con la capacidad de adsorber arsénico en medios acuosos. El procedimiento para la preparación de este compuesto de nanofibras se describe a través del desarrollo de las siguientes actividades:

1. Se elaboran nanopartículas de hexaferrita de estroncio, SrFei2Üi9, de dimensiones muy pequeñas, por medio de efectos mecánicos de cavitación ultrasónica, desaglomerando y reduciendo de tamaño los polvos finos de hexaferrita obtenidos por la técnica de Pechini, hasta conseguir NPs con un diámetro promedio de ~ 4 nm.

2. Se prepara una mezcla precursora heterogénea incorporando SrM-NPs de tamaño nanométrico en una solución de PVA; y a continuación se dispersan homogéneamente las nanopartículas magnéticas en la solución polimérica por medio de cavitación ultrasónica.

3. Se aplica la técnica de electrospirming para la fabricación de nanofibras magnéticas poliméricas de PVA con NPs de hexaferrita de estroncio, SrFei20i9, con un diámetro promedio de ~ 4 nm, óptimamente distribuidas en la superficie interior de la matriz de PVA con una densidad uniforme, para obtener las mejores propiedades físico-químicas del compuesto polimérico nanoestructurado.

SUS COMPONENTES.

Las substancias utilizadas tanto para la preparación de las nanopartículas magnéticas de hexaferrita de estroncio como para el electrohilado de las nanofibras poliméricas de PVA que contienen nanopartículas de SrFei2Üi9 embebidas, que comprenden: ácido cítrico, etilenglicol, nitrato férrico nonahidratado, nitrato de estroncio, etanol, alcohol polivinílico, metanol; y agua desionizada, son reactivos grado analítico.

LAS CARACTERISTICAS DE CADA COMPONENTE.

Acido cítrico, C6Hs07, es un ácido orgánico débil, tricarboxílico, presente en la mayoría de las frutas, es un metabolito importante en todos los animales y plantas. El ácido cítrico forma fácilmente complejos de citratos con cationes metálicos. Se encuentra como cristales inodoros e incoloros con un sabor ácido. Es altamente soluble en agua. Se encuentra de forma natural en muchas frutas y verduras, con las mayores cantidades en cítricos como naranjas, limones y limas. Es un importante intermediario metabólico en el ciclo bioquímico del ácido cítrico y está presente en todos los seres vivos. Se produce principalmente por la fermentación microbiana de carbohidratos como melaza, azúcar de caña, remolacha, etc. Tiene muchos usos en la industria alimentaria como agente saborizante, modificador del pH y conservador. También se utiliza como anticoagulante y antioxidante. Las soluciones de ácido cítrico son seguras para el consumo humano. Sin embargo, las soluciones concentradas o el ácido cítrico puro pueden ser irritantes y corrosivas, ya que pueden quemar los ojos y la piel al contacto. Su inhalación puede irritar la nariz, la garganta y las membranas mucosas.

Etilenglicol, C2H6O2, o 1, 2-etanodiol, compuesto químico orgánico, líquido transparente, incoloro, inodoro, de sabor dulce. Es higroscópico y completamente miscible con muchos disolventes polares como el agua, alcoholes, ésteres de glicol y acetona. Baja solubilidad en solventes no polares como benceno, tolueno y cloroformo. Difícil de cristalizar, cuando se enfría se forma una masa altamente viscosa que solidifica para producir una sustancia parecida al vidrio. Se oxida fácilmente con el oxígeno, ácido nítrico y otros agentes oxidantes para formar aldehidos y ácidos carboxílicos. Se utiliza principalmente como un anticongelante en radiadores de automóviles como difusor del calor, mezclado con agua para procedimientos de deshielo y antihielo de aviones comerciales, fabricación de compuestos de poliéster. También es un ingrediente en líquidos para revelar fotografías, fluidos para frenos hidráulicos. Tiene gran uso como materia prima para la fabricación de fibras de poliéster. Afecta la química del organismo, aumentando la cantidad de ácido, lo que produce problemas metabólicos. La ingestión en cantidades muy altas pude causar la muerte, en cantidades bajas puede producir náuseas, convulsiones, desorientación y problemas en el corazón y el riñón. Puede causar sordera, ceguera, y puede dejar grandes problemas cerebrales. Además de la biodegradación anaeróbica también puede liberar productos relativamente tóxicos como el acetaldehído, etanol, acetato y el metano.

Nitrato férrico nonahidratado, Fe(N03)3 ^« 9H20, es una sal y al ser un compuesto delicuescente comúnmente se encuentra en su forma nonahidratada en la que forma cristales, desde incoloros a violeta pálidos. El nitrato férrico es el catalizador de preferencia para la síntesis de amida de sodio en amoniaco. Las soluciones de nitrato férrico se emplean en joyería y herrería para grabar la plata y sus aleaciones; también en la síntesis de materiales magnéticos.

Nitrato de estroncio, Sr(N03)2, es un compuesto inorgánico, se disuelve fácilmente en agua, amoníaco líquido, ligeramente soluble en alcohol anhidro y acetona. El nitrato de estroncio se genera típicamente mediante la reacción del ácido nítrico con el carbonato de estroncio. Utilizado para producir una intensa llama roja en fuegos artificiales, bengalas, lámparas de señalización de vía marítima, ferrocarril y aeródromos. Las propiedades oxidantes de esta sal son ventajosas en tales aplicaciones. También se utiliza como agente aluminífero en la fabricación de cinescopios de televisión y vidrio óptico, así como en la fabricación de imanes permanentes y en la medicina.

Etanol, C2H5OH, es un compuesto químico orgánico de la clase de los alcoholes, líquido transparente y volátil, incoloro, con un olor característico y un sabor ardiente. Es inflamable y produce una llama azul sin humo. Es miscible en agua y la mayoría de los solventes orgánicos tales como ácido acético, acetona, benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo y éter. El etanol puede encontrarse ampliamente en la naturaleza debido a que es parte del proceso metabólico de la levadura como Saccharomyces cerevisiae, también está presente en la fruta madura; y además es producido por algunas plantas a través de la anaerobiosis. Puede ser producido por levadura utilizando fermentación de azúcares encontrados en granos como maíz, sorgo y cebada, así como pieles de patata, arroz, caña de azúcar, o mediante síntesis orgánica. Es usado en medicina como antiséptico. Mata a los organismos por la desnaturalización de sus proteínas y la disolución de sus lípidos y es eficaz contra la mayoría de las bacterias, hongos y muchos virus. El alcohol etílico es altamente inflamable, se encenderá fácilmente por el calor, las chispas o las llamas. Los vapores pueden formar mezclas explosivas con el aire. Es tóxico cuando se ingiere en grandes cantidades o en grandes concentraciones.

Alcohol polivinílico, [CH2CH(OH)]n, (MW = 75,000), es un polímero sintético soluble en agua con alto peso molecular. Este alcohol puede formar películas con capacidad emulsionante y adhesiva, que pueden soportar tensiones fuertes. Además de ser un material flexible, es higroscópico y muy soluble en agua, estando afectadas sus propiedades por el grado de hidratación. Es soluble en etanol, pero insoluble en otros solventes orgánicos. Insoluble en solventes provenientes del petróleo, prácticamente insoluble en aceites vegetales y animales, ásteres, éteres y acetona. Las fibras de este alcohol tienen una capacidad de absorción de agua un 30% superior a la de las demás fibras. Es materia para la síntesis de otros polímeros como el nitrato de polivinilo, un éster del ácido nítrico y el alcohol polivinílico. Se usa en algunos propulsores y explosivos moldeables. Este alcohol puede usarse en la fabricación de láminas o películas que son barreras para el oxígeno y los aromas. Esto ha permitido que sea utilizado en el empaquetamiento de los alimentos, siendo éste su uso principal ya que más del 30% se utiliza para este fin. Cuando se calienta a más de 200 ^Q C, se descompone y libera un humo irritante para los ojos la nariz y la garganta.

Metanol, CH3OH, es un compuesto químico orgánico perteneciente a la familia de los alcoholes. Es el alcohol más simple de la serie homologa de los alcoholes. Es un líquido incoloro, transparente, volátil, con aroma y sabor semejantes a los del etanol; y es completamente soluble en agua. Es bastante inflamable y al igual que el alcohol etílico posee propiedades desinfectantes y antisépticas. Los antiguos egipcios obtenían el metanol mediante la pirólisis de la madera. Hasta el día de hoy la referencia más precisa para sintetizar el metanol es a mediante un proceso catalítico a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. El metanol tiene infinidad de usos y aplicaciones, se emplea como combustible, disolvente orgánico de esencias y resinas naturales, en la síntesis de colorantes y de productos metilados; así como en la fabricación de plásticos, colas y barnices. También se utiliza como anticongelante, carburante y antidetonante en los vehículos; y como materia prima para obtener formaldehido. Es bastante tóxico y cuando esto ocurre se pasa a una condición crónica donde se generan varias lesiones, cerebrales y por vía respiratoria. Puede ocasionar bronquitis crónica y alteraciones en la mucosa de las vías respiratorias altas.

Agua desionizada, o desmineralizada, es aquella a la que se le han extraído cationes como sodio, calcio, hierro, cobre y otros; y aniones tales como el carbonato, el fluoruro, el cloruro, etc., mediante un proceso de intercambio iónico.

La desionización es un proceso que utiliza resinas de intercambio iónico de fabricación especial que elimina las sales ionizadas del agua. El agua desionizada puede cambiar su pH con facilidad al ser almacenada debido a que absorbe el CO2 atmosférico, es muy agresiva con los metales, incluso con el acero inoxidable; por consiguiente debe utilizarse plástico o vidrio para su almacenaje y su manejo. Su uso más común es en acumuladores para automóviles, pero también se utiliza en química analítica, síntesis de materiales y laboratorios experimentales.

EQUIPOS Y TECNICAS DE CARACTERIZACION.

Los principales equipos utilizados en la preparación del compuesto polimérico de nanofibras con SrM-NPs y las técnicas de caracterización aplicadas para evaluar las propiedades magnetoestructurales de las nanopartículas de hexaferrita, así como de las nanofibras magnéticas y su capacidad de adsorción de arsénico disuelto en agua son los siguientes:

El análisis de difracción de rayos X se llevó a cabo usando un difractómetro Siemens D5000, el cual usa una fuente de cobalto (l = 1.7890 Á), los parámetros estructurales y la cuantificación de fases de los polvos de hexaferrita fueron refinados con el análisis de Rietveld, incorporando el programa MAUD [25]. Para investigar las características morfológicas y la distribución de tamaño de las nanofibras y las nanopartículas, se utilizaron un microscopio electrónico de barrido SEM, JEOL, modelo JSM-7600F; y un microscopio electrónico de transmisión TEM, Hitachi S-570, operado a 100 kV, Se utilizó acetato de uranilo para mejorar el contraste y poder observar las NPs magnéticas dentro de las nanofibras. Aquí se realizó también espectrometría por dispersión de energías de rayos X (XEDS, X-Ray Energy Dispersive Spectrometry) en los polvos de SrM-NPs para identificar su composición elemental y cuantificar su pureza. Para el análisis de las propiedades magnéticas se utilizó un magnetómetro de muestra vibrante LDJ-9600; todos los lazos de histéresis fueron obtenidos a temperatura ambiente. Para evaluar el efecto de las NPs magnéticas embebidas sobre las propiedades térmicas de las nanofibras, se realizaron análisis termogravimétricos y de calorimetría diferencial de barrido (TGA/DSC) con un analizador termogravimétrico, TA Instruments DSC Q200, en una atmósfera de nitrógeno realizando barridos de temperatura en el rango desde temperatura ambiente hasta 1000 ^Q C, con una rampa de calentamiento de 10 °C/min. Para las pruebas de adsorción de arsénico con las nanofibras magnéticas se utilizó un espectrómetro PerkinElmer Optima 8300 ICP-OES. Se usó la absorbancia promedio para luego calcular la eficiencia de remoción de arsénico en un medio acuoso.

COMO SE ENSAMBLA EL COMPUESTO NANOESTRUCTURADO.

Para incorporar SrM-NPs en la matriz polimérica de las nanofibras magnéticas se realiza el siguiente procedimiento que comprende los siguientes pasos: primero se sintetizan polvos de hexaferrita de estroncio con la fase M, por el método de Pechini para obtener, como punto de partida, polvos homogéneos de alta pureza con alta cristalinidad y con un tamaño de nanopartícula reducido (~ 78 ± 20 nm). Enseguida se procede a aplicar un tratamiento ultrasónico a estos polvos para desaglomerar y conseguir nanopartículas de SrFei20i9 con un diámetro promedio de ~ 4 nm. Luego se lleva a cabo la preparación de una mezcla precursora polimérica, ajustando las proporciones exactas de SrM-NPs y la solución de PVA, para controlar la densidad y la distribución homogénea de NPs en la fabricación del compuesto magnético mediante la técnica de electrospinning. A través de este procedimiento se obtiene un compuesto de nanofibras magnéticas poliméricas nanoestructuradas con nanopartículas de SrFei20i9, con excelentes propiedades físico-químicas, capaz de remover arsénico de medios acuosos.

MEJOR MANERA DE LLEVAR A CABO LA INVENCION.

Esta invención ofrece la posibilidad de poder controlar las propiedades magnéticas del compuesto nanoestructurado, variando la densidad de SrM- NPs en la matriz polimérica de PVA, dentro del límite de percolación del sistema disperso de NPs magnéticas. Por lo tanto, para explicar el desarrollo e ilustrar el alcance del invento, a continuación se describe en detalle la fabricación de nanofibras magnéticas poliméricas a través de un método donde se varía la concentración de SrM-NPs. Esencialmente, el procedimiento consta de tres etapas, es decir, 1. Síntesis de nanopartículas de hexaferrita de estroncio, SrFei20i9, (SrM- NPs), que comprende los pasos:

(a). Obtención de polvos de una resina precursora de nanopartículas de hexaferrita de estroncio por el método de Pechini, utilizando nitrato férrico, nitrato de estroncio, ácido cítrico, etilenglicol y agua desionizada.

(b). Tratamiento térmico para obtener polvos finos de hexaferrita de estroncio tipo M, SrFei20i9.

(c) Tratamiento ultrasónico para desaglomerar, dispersar y fragmentar las partículas de SrFei2Üi9 para obtener NPs de diámetro más pequeño.

2. Preparación de una mezcla precursora heterogénea de PVA con la incorporación de SrM-NPs de tamaño nanométrico, que comprende los pasos:

(d). Preparación de una solución polimérica base, compuesta de un polímero y un solvente.

(e). Preparación de una mezcla heterogénea precursora de nanofibras magnéticas poliméricas, con la solución polimérica base y nanopartículas de hexaferrita de estroncio, SrFei20i9.

3. Fabricación de nanofibras magnéticas poliméricas de PVA con SrM-NPs por la técnica de electrospirming, que comprende los pasos:

(f). Elaboración de un compuesto de nanofibras poliméricas nanoestructuradas con nanopartículas de SrFei2Üi9 en su interior, utilizando el proceso de electrohilado.

1. Síntesis de nanopartículas de hexaferrita de estroncio, SrFei2Üi9 (SrM-NPs). En el paso (a), para la preparación proporcional de 1.0 g de nanopartículas de hexaferrita de estroncio se utilizó ácido cítrico en forma anhidra, AC, (ObHdOz), 1.085 g y etilenglicol, EG, (C2FI6O2), 0.5 mL. El ácido cítrico funciona como agente complejante y el etilenglicol como agente de polimerización. Los compuestos precursores de los iones A y B son sales solubles (nitratos): nitrato férrico (Fe(N03)3*9H20), 4.566 g; y nitrato de estroncio (Sr(N03)2), 0.199 g, los cuales primero se mezclan durante 30 minutos bajo agitación constante, junto con el AC, en 70 mL de agua desionizada a temperatura ambiente. Luego la solución acuosa es calentada entre 50°C y 60°C, preferiblemente 60°C, agitando constantemente durante 1 hora para promover la formación de complejos (quelatos) con los cationes metálicos A y B. Una vez formado el citrato metálico, se agrega el polialcohol (EG), 0.5 mL, y se continúa agitando la mezcla durante 20 minutos, manteniendo la temperatura a 60°C; lo cual contribuye a la formación de un éster orgánico o esterificación con los grupos carboxilato no ligados. La existencia de dos o más complejos metálicos solubles, supone una mezcla íntima de los precursores en un medio homogéneo (la matriz orgánica). La polimerización se promueve a través del calentamiento de la mezcla, al continuar agitando y aumentando la temperatura hasta 80°C o 100°C, preferiblemente 80°C, para evaporar todo el solvente (H2O), resultando una resina polimérica a través de la reacción de poliesterificación, donde los iones precursores A y B del compuesto magnético quedan distribuidos homogéneamente a nivel molecular. Enseguida se deja enfriar a temperatura ambiente. Esta resina polimérica, de citrato de hierro y citrato de estroncio, obtenida en presencia de EG, es pulverizada y luego calcinada a una temperatura entre 250°C y 400°C, preferiblemente 250°C, durante 2 horas. Se deja enfriar a temperatura ambiente, se pulveriza y luego otra vez se calcina a 400°C, durante otras 2 horas, lo cual sirve para remover la matriz orgánica, obteniéndose un polvo de la resina precursora de hexaferrita de estroncio.

En el paso (b), el polvo precursor a temperatura ambiente se vuelve a moler y se sinteriza a una temperatura entre 800°C y 1000°C, preferiblemente 900°C, durante 2 horas, dando paso a la obtención de polvos de nanopartículas de hexaferrita de estroncio, SrFei20i9, con la fase M. De esta manera, las nanopartículas de hexaferrita de estroncio a escala nanométrica, se sintetizaron usando el método estándar de Pechini. La Fig. 1 (a) muestra el patrón de difracción de rayos X para los polvos de hexaferrita calcinados a 900 ^Q C. Los parámetros estructurales fueron refinados por el método de Rietveld, revelando que las nanopartículas de SrFei20i9 cristalizaron en la fase M y resultaron de alta pureza. Se determinó la presencia de tan solo 1.8% en peso de óxido de hierro (hematita) en la hexaferrita de estroncio fabricada. El tamaño de cristalito calculado con el método de Rietveld fue de 76 ± 2 nm. En el paso (c), los polvos de hexaferrita de estroncio, SrFei20i9, fueron puestos en 5 mL de etanol (C2H6O) y sometidos a un tratamiento ultrasónico durante 2 horas usando un sonicador Branson 2510 operado a 40 kHz, para desaglomerar, dispersar y fragmentar aún más las partículas de hexaferrita. Enseguida se secaron en el aire. La Fig. 1 (b) muestra el patrón de difracción de rayos X para los polvos de hexaferrita de estroncio sintetizados a 900 ^Q C después del tratamiento ultrasónico. En ambos casos se aplicó el método de refinamiento de Rietveld, para verificar la presencia de la fase magnética M. En la Fig. 1 (b) se puede apreciar el ensanchamiento en los máximos de difracción, atribuidos a la reducción del tamaño de cristalito (3.4 nm), debido al efecto de sonicación.

2. Preparación de una mezcla precursora heterogénea de PVA con la incorporación de SrM-NPs de tamaño nanométrico.

En el paso (d), se prepara una solución polimérica base de PVA (MW = 75,000) en agua desionizada al 7.4% en peso y se calienta a una temperatura de 80 ^Q C con agitación continua hasta obtener una disolución translúcida homogénea libre de grumos; luego se deja enfriar a temperatura ambiente.

En el paso (e), a continuación se prepara una serie de 5 mezclas precursoras heterogéneas, cada una con 3 mL de la solución de PVA al 7.4% en peso, añadiendo en cada volumen individual una masa específica, m, de nanopartículas de hexaferrita de estroncio, SrM-NPs, previamente sonicadas (~ 4 nm de diámetro), donde

SrM-NPs = m; para m = 0.10 g, 0.15 g, 0.20 g, 0.25 g, 0.30 g

(1 ) removiendo continuamente hasta su combinación y se enrasa cada una hasta 5 mL con la solución de PVA, obteniendo 5 mezclas precursoras: M1 , M2, M3, M4, M5, con diferentes densidades de NPs magnéticas. A cada una de estas 5 mezclas de la solución de PVA con polvos de hexaferrita se le denominó en referencia a la cantidad de SrM-NPs agregada: 10% SrM-NPs, 15% SrM-NPs, 20% SrM-NPs, 25% SrM-NPs; y 30% SrM-NPs respectivamente. Donde los porcentajes están referidos a una masa de 1.0 g de SrM-NPs (masa normalizada x = m/1.0 g). Para dispersar homogéneamente las nanopartículas magnéticas en la solución polimérica de PVA, cada mezcla precursora que se va a electrohilar se somete previamente a un proceso de sonicación de baja frecuencia (40 kHz) durante una hora.

3. Fabricación de nanofibras magnéticas poliméricas de PVA con SrM-NPs por la técnica de electrospirming.

En el paso (f), a continuación la muestra precursora en turno se transfiere a una jeringa de plástico, provista de una aguja de acero inoxidable de 0.15 mm de diámetro interno, y se instala en la bomba de infusión NE-300 New Era, INC, MA, USA para realizar el electrohilado.

La fabricación de las nanofibras poliméricas de PVA con NPs de hexaferrita de estroncio se llevó a cabo utilizando un sistema de electrospirming, autoconstruido en el laboratorio, provisto de una fuente de alto voltaje de 0.0 a 30 kV y una bomba de infusión. La razón de flujo y distancia entre la aguja y el colector son ajustables y el sistema posee un gabinete protector de acrílico, para minimizar las variaciones de las condiciones ambientales, con un soporte para la bomba de infusión y la fuente de alto voltaje. La aguja de la jeringa se conecta al electrodo positivo y el electrodo negativo se conecta a una placa de aluminio cubierta con folio de aluminio, que funciona como colector estacionario. La distancia entre la punta de la aguja y el colector se fijó en 5.3 cm y la mezcla precursora fue liberada a una razón de 0.5 mL / h. El voltaje se fijó en 25 kV.

Una vez fabricadas todas las nanofibras, para las diferentes proporciones SrM- NPs/polímero, se analizaron las características morfológicas y estructurales que exhiben, se investigaron y analizaron sus propiedades magnéticas, se realizaron estudios mediante análisis termogravimétrico (TGA) y análisis termogravimétrico diferencial (DTGA). De estos estudios se observó que las nanopartículas de hexaferrita de estroncio embebidas cumplen una función protectora al retrasar la degradación térmica de la matriz de PVA por más de 150 ^Q C con respecto al PVA sin SrM-NPs. Por lo tanto, las nanopartículas en la matriz polimérica tienen un efecto termoprotector en la temperatura de degradación del polímero, en concordancia para un compuesto polimérico de PVA/Fe ₂ 0 ₃ (Guo et al., 2010).

Las características morfológicas de las nanopartículas y de las nanofibras fueron analizadas usando microscopía de electrones SEM y TEM en los modos de imagen y difracción de electrones. La Fig. 2 (a) muestra la micrografía TEM de los polvos de hexaferrita de estroncio, con una morfología de placas, después de haber sido sinterizados a 900 ^Q C por el método de Pechini. La micrografía TEM de la Fig. 2 (b) muestra aglomerados de partículas cuyas dimensiones alcanzan varias decenas de nanómetros. En relación con estos aglomerados, la Fig. 2 (c) muestra la distribución de tamaños de partículas, obtenida de la medición de 100 partículas de varias micrografías TEM. El diámetro promedio de las partículas de la hexaferrita es de 78 nm, con una desviación estándar de 1.8 nm. Por otro lado, la Fig. 2 (d) muestra la micrografía TEM de nanofibras fabricadas por electrospinning, con PVA y SrM- NPs de hexaferrita de estroncio previamente sonicadas. Aquí se pueden apreciar las nanopartículas magnéticas, distribuidas homogéneamente en la superficie interior, a lo largo del eje longitudinal de las nanofibras. La micrografía TEM de la Fig. 2 (e) muestra una amplificación de una nanofibra, donde se pueden apreciar las nanopartículas magnéticas arrestadas en la matriz polimérica, con una significativa reducción de tamaño después de haber sido sonicadas. Las nanopartículas aparecen perfectamente separadas unas de otras con un diámetro promedio de ~3.4 nm y una desviación estándar de 0.79 nm. De acuerdo con la curva de distribución mostrada en la Fig. 2 (f); los diámetros medidos están en el rango desde 2.3 nm hasta 7.0 nm. La Fig. 3 (a) muestra la micrografía TEM del compuesto nanoestructurado de PVA con SrM- NPs obtenido por electrohilado, con las nanopartículas en la fase de dispersión. Los diámetros de las nanofibras varían desde 97 nm hasta 269 nm, con un diámetro promedio de 165 nm y una desviación estándar de 39 nm. La distribución de los diámetros es mostrada en la Fig. 3 (b). Los parámetros magnéticos se obtuvieron de los lazos de histéresis, a temperatura ambiente, usando magnetometría de muestra vibrante (VSM). La Fig. 4 muestra dos curvas de histéresis de la magnetización normalizada en función del campo magnético, una corresponde a los polvos de SrM-NPs sinterizados a 900 ^Q C y la curva sólida corresponde a las nanofibras de PVA obtenidas con una muestra precursora con 20% SrM-NPs. El valor de la magnetización de saturación, M _s , de los polvos de hexaferrita de estroncio, fue 72.2 emu/g, para un campo aplicado de 14 kOe; el valor normalizado de la magnetización de remanencia, M _r , con respecto a la magnetización de saturación, M _s , (M _r /M _s ) = 63%; el valor del producto de energía máxima, (BH)max = 3.01 MGOe; y su coercividad, H _c = 6.22 kOe. Cuando la densidad de NPs magnéticas en la mezcla precursora es baja (por ejemplo: masa, m = 0.10 g, o masa normalizada x = 0.10), el sistema nanoestructurado resulta muy diluido, con muy poco material magnético disperso en la matriz polimérica. Por lo tanto es de esperar que se generen valores pequeños de la magnetización. Por otro lado, cuando la densidad de nanopartículas magnéticas es alta (por ejemplo: x > 0.30), se anticipa un mayor incremento de la magnetización del sistema magnético nanoestructurado al aproximarse al límite de percolación, debido al aumento de material magnético en la mezcla precursora. El electrohilado de nanofibras magnéticas con una mayor cantidad de SrM-NPs (x > 0.45), no fue técnicamente posible en este sistema de electrospinning debido a la alta densidad de SrM-NPs presente. La Tabla I muestra los resultados de la caracterización magnética de las nanofibras fabricadas con las muestras precursoras M1 , M2, M3, M4, M5 de la presente invención.

Tabla I. Resultados de la caracterización magnética del compuesto nanoestructurado de nanofibras magnéticas para diferentes cantidades de SrM- NPs mezcladas en la solución de PVA.

De esta tabla de resultados se deduce que efectivamente la proporción SrM- NPs/polímero, en la preparación de la mezcla precursora del compuesto nanoestructurado, juega un papel importante en las propiedades magnéticas de las nanofibras fabricadas. Este parámetro afecta la configuración de empaquetamiento de las nanopartículas, induciendo una transición desde el estado diluido de SrM-NPs en la matriz polimérica, es decir, desde la fase de dispersión, a una morfología donde el nanocompuesto puede presentar aglomerados, al alcanzarse el límite de percolación. También se observa, como se anticipó previamente, que en este sistema diluido la magnetización normalizada (M _r /M _s ), la fuerza coercitiva, H _c , y el producto de energía, (BH)max, aumentan al aumentar la concentración de nanopartículas de 10% SrM-NPs a 30% SrM-NPs. En relación con esto, en la última fila de la Tabla I destacan los valores óptimos de los parámetros magnéticos de las nanofibras producidas con la muestra precursora M5 [0.30 g (SrM-NPs)], los cuales resultan mejores que los obtenidos para las muestras precursoras M1 , M2, M3, M4; y mejores aún que los correspondientes a las NPs de hexaferrita de estroncio SrFei20i9 desnudas.

El método que se utilizó para estudiar las interacciones magnéticas entre las NPs se basa en obtener la susceptibilidad diferencial dM/dH de la curva de desmagnetización de la histéresis, para cada concentración de SrM-NPs en la matriz polimérica. A este método se le conoce como distribución del campo de conmutación, abreviado SFD (del inglés Switching Field Distribution). Estas curvas características micromagnéticas son utilizadas para evaluar la extensión de la distribución del campo en el cual ocurre la inversión de la magnetización, del sistema de partículas interactuando entre sí; y resulta útil para estimar la intensidad y el tipo de interacción. En un sistema diluido compuesto de NPs no completamente idénticas, el campo coercitivo de una partícula es independiente del de las otras partículas. Por consiguiente el sistema se caracteriza por tener una cierta distribución de campos coercitivos, llamado distribución del campo de conmutación intrínseco (iSFD); teniendo acceso a esta distribución a través de la derivada de la curva de desmagnetización del lazo de histéresis con respecto al campo aplicado. Cuando se incrementa la densidad y las nanopartículas están muy cerca una de otra, sin estar en contacto, el campo producido por cada partícula comienza a interferir con el de las partículas vecinas. En este sistema la extensión de la distribución del campo coercitivo, SFD, se incrementa debido a que la interacción dipolar se vuelve muy intensa; y entonces se requiere un campo magnético más grande para conmutar la magnetización del conjunto completo de partículas. En este caso aumenta el ancho total en la mitad del valor máximo, abreviado FWFIM (del inglés Full Width at Half Máximum), el cual es una medida de la extensión del campo de conmutación. Para sistemas de partículas con la misma iSFD, los cambios relativos en su FWFIM dan una medida de las interacciones magnetostáticas.

Como se muestra, de los valores experimentales indicados en la Tabla I, esta invención de nanofibras poliméricas con SrM-NPs exhibe excelentes propiedades magnéticas para 30% SrM-NPs, es decir, para esta densidad de nanopartículas magnéticas se obtuvieron elevados valores de cuadratura de la histéresis magnética, (M _r /M _s )= 81 %; Fie = 6.66 kOe; y (BFI)max = 5.26 MGOe, lo que las hace fácilmente recuperables de medios acuosos utilizando un electroimán o un imán permanente cuando se emplean para adsorber arsénico. Eventualmente, estas nanofibras magnéticas se podrían aplicar en un filtro. Otra característica importante de este nanocompuesto magnético es que presenta un valor reducido para la distribución del campo de conmutación, SFDFWHM = 2.68 kOe, cuyo valor máximo SFDcentro está centrado en un valor alto del campo magnético externo, SFDcentro = 7.122 kOe. Comparando los valores de cuadratura de la histéresis magnética de esta invención para 30% SrM-NPs, con los reportados para nanoalambres de SrFei20i9 aleatoriamente orientados [26], los nanoalambres exhiben una cuadratura de histéresis inferior con (Mr/Ms) = 0.57 y FH _C = 521 kA/m (6.54 kOe), ya que estos valores apenas son muy similares a los de las NPs de la hexaferrita de estroncio sintetizadas por el método de Pechini.

La Fig. 5 muestra el comportamiento de la energía magnética máxima (BH)max vs. la masa normalizada, x, de SrM-NPs en la matriz polimérica de las nanofibras, el cual fue ajustado de acuerdo a la siguiente ecuación:

(BH)max (x) = 2.30 + 13.85x - 13.14x ²

(2)

Esta ecuación describe una parábola en la cual el (BH)max de los polvos de SrM-NPs preparados por el método de Pechini, corresponde a x = 1.0; y de acuerdo con este ajuste el valor máximo de (BH)max del compuesto nanoestructurado, se obtendría para x = 0.527 (límite de percolación). Casi duplicando el valor de (BH)max para los polvos desnudos de SrM-NPs. De acuerdo con este modelo, por encima de este valor el producto de energía decrece al incrementarse la concentración de SrM-NPs en la matriz polimérica debido a un incremento en los efectos de desmagnetización; y porque al alcanzarse el límite de percolación el orden que produce la anisotropía magnética decrece. La tendencia cuadrática de esta ecuación es fenomenológica, en concordancia con los resultados experimentales obtenidos. El campo desmagnetizante se define en términos de la forma del magneto y de la distribución de sus cargas magnetostáticas. Luego entonces un magneto nanoestructurado como el de la presente invención, ofrece la posibilidad de poder modular el campo desmagnetizante a través de la concentración de NPs magnéticas y por consiguiente su producto de energía (BH)max. De esta manera se anticipa un incremento en (BH)max para una configuración anisotrópica de NPs magnéticas dentro del magneto. Cuando el sistema nanoestructurado PVA/SrFei20i9 es muy diluido (x < 0.1) la magnetización disminuye y el producto de energía no puede ser exactamente descrito por la Ec. (2). Como lo confirma el círculo vacío de la Fig. 5 para m = 0.1 g en la muestra precursora M1. Sin embargo, para las siguientes composiciones, antes del límite de percolación (x = 0.527), el comportamiento parabólico para (BH)max se ajusta muy bien a la curva descrita por la Ec. (2), incluyendo el valor de (BH)max de los polvos de SrM-NPs preparados por el método de Pechini (x = 1.0).

En base a estos resultados experimentales se demuestra que las nanopartículas, en la fase de dispersión, están distribuidas a lo largo del eje longitudinal de las nanofibras de PVA, debido a la fuerte interacción con el campo eléctrico durante su fabricación por electrospirming. Además, una de las causas que intervienen para que ocurra el incremento en la cuadratura de la histéresis magnética, obtenida para 30% SrM-NPs en la fabricación de las nanofibras poliméricas, obedece a la anisotropía creada. La relación de la longitud al diámetro genera una anisotropía magnética de forma a lo largo del eje longitudinal de las nanofibras, para bajas densidades de nanopartículas magnéticas de SrFei20i9 embebidas en la matriz polimérica de PVA, modificándose de manera inusual e interesante los modos de la inversión de la magnetización. Cabe resaltar que este tipo de anisotropía no es posible para el bulto. Cuando se reduce el tamaño de los materiales magnéticos a una escala nanométrica y se distribuyen homogéneamente en una matriz polimérica como en este sistema nanoestructurado con SrM-NPs, las interacciones magnéticas entre las partículas revelan un comportamiento de la magnetización diferente al del material magnético en el volumen. Indudablemente, la capacidad para configurar NPs magnéticas en una matriz polimérica hace de este sistema inventado un modelo interesante para investigar el rol de las interacciones entre las partículas embebidas, en las propiedades magnéticas, cuando la concentración de NPs varía por debajo del umbral de percolación; por lo tanto resulta evidente la posibilidad de modular las características magnéticas del nanocompuesto polimérico variando la densidad de SrM-NPs en el polímero. De esta manera, las propiedades inducidas permiten diseñar a la medida un nanocompuesto magnético polimérico de PVA con diferentes propiedades físico-químicas, útil para remover arsénico, con valores óptimos de sus propiedades magnéticas para 30% SrM-NPs en la mezcla precursora, tal como se especifica en la última fila de la Tabla I.

LA MANERA EN QUE FUNCIONA. La invención contempla un procedimiento para remover arsénico del agua contaminada con este metaloide, separando los iones por adsorción utilizando nanofibras magnéticas poliméricas como adsorbente. Una vez obtenidas las nanofibras magnéticas de PVA con SrM-NPs mediante la técnica de electrospinning, éstas son sometidas a un procedimiento químico de entrecruzamiento (“ cross-linking "), para reforzar la cadena polimérica del compuesto nanoestructurado. Así, el cross-linking se lleva a cabo sumergiendo las nanofibras en metanol durante 24 horas a temperatura ambiente, luego se secan en el aire.

Las pruebas de eficiencia de adsorción de arsénico (V) se realizaron a temperatura ambiente con nanofibras de PVA puras, nanopartículas de hexaferrita de estroncio desnudas (~ 4 nm de diámetro); y nanofibras magnéticas de PVA para 10% SrM-NPs y 20% SrM-NPs. Las mediciones se llevaron a cabo utilizando doce soluciones de trabajo, cada una con la misma concentración inicial de arsénico (V) de 3.26 mg/L. Se usó el espectrómetro PerkinElmer Optima para medir la absorbancia promedio y luego calcular la eficiencia de remoción de arsénico en agua con la ecuación:

Eficiencia de remoción = [(C ₀ - Ce) / C ₀ ] (100)

(3) donde C ₀ es la concentración inicial de As (V), y Ce es la concentración de equilibrio en mg/L. Cada muestra de adsorbente se evaluó tres veces y en cada prueba se introdujeron, por separado, 0.2 g de nanofibras o de SrM-NPs desnudas en la solución de trabajo. El muestreo de adsorción para SrM-NPs desnudas se realizó para 2.5, 5, 7.5 y 10 minutos, ya que la mezcla de NPs magnéticas en la solución de trabajo se mantuvo en agitación durante 1 minuto, y luego transcurrieron 1.5 minutos sin agitación para atraer las NPs al fondo del vaso de precipitados con ayuda de un magneto externo para tomar la primera muestra de 1 mL con un micrómetro. Después se volvió a agitar la mezcla otro minuto y se repitió el procedimiento para concentrar las NPs en el fondo con ayuda del magneto para proceder a la toma de la segunda muestra de 1 mL; y así sucesivamente hasta tomar la última muestra a los 10 minutos. Cada muestra se colocó en un matraz aforado de 25 ml_ y se etiquetó con el número de muestra y tiempo para su evaluación. Para el muestreo de adsorción de As (V) con nanofibras de PVA, puras o magnéticas, la solución de trabajo se mantuvo todo el tiempo con agitación constante con las nanofibras, tomando muestras de 1 ml_ de la solución a diferentes tiempos, es decir,

Tiempo de muestreo para nanofibras de PVA puras: 1 , 3, 5, 7 y 10 minutos. Tiempo de muestreo para nanofibras magnéticas: 1 , 2, 3, 5, 7 y 10 minutos.

La muestra etiquetada como “muestra de referencia” para 0 minutos corresponde a una muestra de 1mL de la solución de trabajo con la concentración inicial de arsénico (V), C ₀ = 3.26 mg/L.

La Fig. 6 muestra los resultados experimentales para la eficiencia de adsorción de As en función del tiempo utilizando SrM-NPs desnudas, nanofibras de PVA puras y nanofibras magnéticas de PVA fabricadas con 10% SrM-NPs y 20% SrM-NPs. Las nanofibras de PVA puras exhiben una eficiencia de adsorción pobre, pero una vez que se ensambla el compuesto nanoestructurado con una pequeña cantidad de NPs de hexaferrita de estroncio (x = 0.1), la eficiencia de adsorción mejora un poco con respecto a las nanofibras de PVA puras. Resulta interesante observar que a medida que se incrementa la cantidad de NPs magnéticas en la matriz polimérica, se incrementa también proporcionalmente la eficiencia de adsorción, pues en la Fig. 6 se puede advertir que el compuesto de nanofibras de PVA con tan solo una concentración mínima de 20% SrM-NPs (x = 0.2) adsorbe más del 60% de As en los primeros 3 minutos y el 92% a los 10 minutos. Pero además, la cinética de adsorción inducida para esta concentración de NPs, la cual está por debajo del 50% del umbral de percolación (x = 0.52), se equipara con la eficiencia de adsorción de las nanopartículas de SrFei2Üi9 desnudas, las cuales también adsorben más del 60% de As en los primeros 3 minutos, en concordancia con un estudio previo hecho por Patel et al., utilizando NPs de hexaferrita de bario [27] Transcurridos 10 minutos, las NPs de SrFei2Üi9 desnudas alcanzan una eficiencia de remoción de As del 98%. Estos resultados experimentales ponen de manifiesto la capacidad de adsorción de As con este compuesto magnético nanoestructurado cuando el sistema PVA/SrFei20i9 se mantiene dentro del límite de percolación del sistema disperso de NPs magnéticas, es decir, para valores de la concentración de SrM-NPs menores a 0.52, mostrados en la Tabla I. El comportamiento observado en los experimentos de adsorción está relacionado con la razón de la longitud al diámetro de las nanofibras, las cuales exhiben un área superficial grande para la adsorción de arsénico. Además, la interacción entre las NPs magnéticas embebidas y la matriz polimérica modifica las propiedades físicas y químicas del material compuesto en función de la concentración de NPs, las cuales mejoran el entrecruzamiento de la cadena polimérica y promueven considerablemente la capacidad de adsorción de iones de arsénico. Particularmente, cabe destacar que la densidad de NPs induce una elevada anisotropía magnética de forma que exhiben las nanofibras, la cual no se presenta en el volumen del material magnético. Así, este magneto nanoestructurado presenta mayor superficie de adsorción al estar confinadas las nanopartículas de hexaferrita de estroncio dentro de la matriz polimérica, sin estar en contacto directo con los iones de As, pero interactuando a distancia con éstos para mejorar la cinética de adsorción.

Finalmente, en la Figura 7 se muestra la secuencia gráfica de la extracción de las nanofibras de PVA con SrM-NPs, usadas para remover arsénico del medio acuoso utilizando un imán permanente: (a) atracción magnética de las nanofibras inmersas en un medio acuoso contaminado una vez concluido el proceso de adsorción de arsénico, (b) las nanofibras magnéticas en el borde del vaso de precipitados adheridas al imán permanente; y (c) las nanofibras cargadas con arsénico fuera del medio acuoso descontaminado.

Con estos resultados experimentales se demuestra que, el compuesto de nanofibras magnéticas poliméricas con nanopartículas de hexaferrita de estroncio fabricado, es eficiente para adsorber arsénico en un medio acuoso contaminado con este metal pesado, pues para una concentración mínima de de tan solo 20% SrM-NPs (x = 0.2) adsorbe más del 60% de As en los primeros 3 minutos y el 92% a los 10 minutos; y a diferencia del uso de NPs magnéticas desnudas, para adsorber arsénico, las nanofibras magnéticas presentan la ventaja de ser más fácilmente recuperables del medio acuoso que las NPs aisladas, una vez cargadas con el adsorbato contaminante.

REFERENCIAS.

1. IPCS, 2001 : Arsenic and arsenic compounds. Ginebra, Suiza, Organización Mundial de la Salud, Programa Internacional de Seguridad de las Sustancias Químicas (n ^Q 224 de la serie de la OMS Criterios de Salud Ambiental).

2. OMS, 2003: Arsenic in drinking-water. Documento de referencia para la elaboración de las Guías de la OMS para la calidad del agua potable. Ginebra, Suiza, Organización Mundial de la Salud (WHO/SDE/WSH/03.04/75).

3. Choong T.S.Y., Chuah T.G., Robiah Y., Gregory Koay F.L., Azni I., Arsenic toxicity, health hazards and removal techniques from water: An overview. Desalination 217 (2007) 139.

4. Nguyen V.T., Vigneswaran S., Ngo H.H., Shon H.K., Kandasamy J., Arsenic removal by a membrane hybrid filtration system. Desalination 236 (2009) 363.

5. Fierro V., Muniz G., González-Sánchez G., Ballinas M.L., Celza A., Arsenic removal by iron-doped activated carbons prepared by ferric chloride forced hydrolysis. J. Hazard. Mater. 168 (2009) 430.

6. Hossain M.F., Arsenic contamination in Bangladesh: An overview. Agriculture Ecosyst. Environ. 113 (2006) 1.

7. Mohán D., Pittman Jr. C.U., Bricka M., Smith F., Yancey B., Mohammad J., Steele P.H., Alexandre-Franco M.F., Gómez-Serrano V., Gong H., Sorption of arsenic, cadmium, and lead by chars produced from fast pyrolysis of wood and bark during bio-oil production. J. Colloid Interf. Sci. 310 (2007) 57. 8. Litter M.I. et al., Arsenic in Latín America. Science Reviews 1 (2019) 54. https://www.researchgate.net/publication/337714294_Arsenic_i n_Latin_Americ a.

9. Scott K., Green J., Do H., Mclean S., Arsenic removal by coagulation. Am. Water Work Assoc. 87 (1995) 114.

10. Hesami F., Bina B., Ebrahimi A., Amin M.M., Arsenic removal by coagulation using ferric chloride and chitosan from water. Int. J. Environ. Health Eng. 2 (2013)1.

11. Han B., Runnells T., Zimbron J., Wickramasinghe, R., Arsenic removal from drinking water by flocculation and microfiltration. Desalination 245 (2002) 293.

12. Chiban M., Zerbet M., Carja G., Sinan F., Application of low-cost adsorbents for arsenic removal: A review. J. Environmental Chem. and Ecotoxicology, 4(5) (2012) 91.

13. Nicomel N.R., Leus K., Folens K., Voort P.V.D., Laing G.D., Technologies for arsenic removal from water: current status and future perspectives. Intl. J. Environ. Res. Public Health, 13(1) (2016) 62. https://doi:10.3390/ijerphl 3010062.

14. Jinyue Y., Baohong H., Jingkang W., Beiqian T., Jingtao B., Na W., Xin L., and Xin H., Nanomaterials for the Removal of Heavy Metals from Wastewater. Nanomaterials. 9(3) (2019) 424. https://doi.org/10.3390/nano9030424.

15. Wang S., Wang Ch., Zhang B. et al., Preparation of FeaOJPVA nanofibers via combining in-situ composite with electrospinning. Materials Letters, 64 (2010) 9. doi.org/10.1016/j.matlet.2009.09.043. 16. Bingjun P., Bingcai P., Zhang W, Lv L, Zhang Q., Zheng S., A method for preparing silica-containing iron (III) oxide adsorbents for arsenic removal. Chem. Eng. J. 151 (2009) 19. https://doi.org/10.1016/S0043-1354(03)00402-0.

17. Wang X., Liu Y., Zheng J., Removal of as (III) and as (V) from water by chitosan and chitosan derivatives: a review. Environ. Sci. Pollut. Res. 23 (2016) 13789.

18. Patente KR101433332B1.

19. Jovanovic B.M., Vikasunovic-Pesic V.L., Veljovic D.N., Rajakovic L.V., Arsenic removal from water using low-cost adsorbents - a comparative study. J. Serb. Chem. Soc. 76 (10) (2011) 1437.

20. Pechini M.P., Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor. US Patent, 3330697, 1967.

21. Greiner A., Wendorf J.H., Electrospinning: A Fascinating Method for the Preparation of Ultrathin Fibers. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 5670. https://doi:10.1002/anie.200604646.

22. Formhals A., Process and Apparatus for Preparing Artificial Threads. US Patent 1 ,975,504, 1934.

23. Taylor G.I., Proc. R. Soc. London Ser. A 280 (1964) 383.

24. Guo Z., Zhang D., Wei S., Wang Z., Karki A.B., Li Y., Bernazzani P., Young D.P., Gomes J.A., Cocke D.L., Fio T.C., Effects of iron oxide nanoparticles on polyvinyl alcohol: interfacial layer and bulk nanocomposites thin film. J. Nanoparticle Res. 12 (2010) 2415. https://doi.org/10.1007/s11051-009-9802-z. 25. Lutterotti L, Matthies S., Wenk H.R., Schultz A.J., and Richardson J., J.

Appl. Phys. 81 (1997) 594.

26. Shen X., Liu M., Song F., Meng X., Structural evolution and magnetic properties of SrFei2Üi9 nanofibers by electrospinning. J. Sol-Gel Sci. Technol. 53 (2010) 448. https://doi.org./10.1007/s10971 -009-2119-7.

27. Patel FI.A., Byun J., Yavuz C.T., Arsenic removal by magnetic nanocrystalline barium hexaferrite. J. Nanoparticle Res. 14 (2012) 881. https://doi.Org/10.1007/ s11051 -012-0881 -x.