Aus der WO 00/02869 sind Polyphosphatsalze von 1 ,3,5-Triazinverbindungen bekannt, die einen mittleren Kondensationsgrad (Zahlenmittel) größer als 20 und ein Mol Verhältnis von Triazinverbindung, wie von Melamin, zu Phosphor (M/P) > 1 ,1 besitzen. Die WO-Schrift beschreibt auch ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung dieser Salze durch Umwandlung einer 1,3,5-Triazinvebindung mit Orthophosphorsäure in das entsprechende Orthophosphatsalz sowie thermische Behandlung zur Umwandlung des Orthophosphatsalzes in ein Polyphosphat der 1 ,3,5-Triazinverbindung. Zusätzlich zu den Orthophosphaten können auch Pyrophosphate eingesetzt werden. Die in dieser Veröffentlichung beschriebenen Polyphosphatsalze sollen zweckmäßig als Flammschutzmittel verwendet werden.

Die WO-Schrift WO 97/44377 beschreibt ein Melaminpolymetaphosphat mit einer Löslichkeit von 0,01 bis 0,10 g/100 ml in Wasser bei 25°C, einem pH-Wert von 2,5 bis 4,5 in der Form einer 10-Gew.-%igen wäßrigen Aufschlämmung bei 25°C und einem Melamingehalt von 1 ,0 bis 1,1 Mol je Mol Phosphor. Auch dieses Melaminpolymetaphosphat wird in einem zweistufigen Verfahren gewonnen, bei dem man in einer ersten Stufe Melamin, Harnstoff und eine wäßrige Orthophosphorsäurelösung in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt, daß das Molverhältnis von Melamin zu Orthophosphorsäure 1 ,0 bis 1 ,5 beträgt und das Molverhältnis von Harnstoff zu Orthophosphorsäure 0,1 bis 1,5 beträgt. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 1400C unter Entfernung von Wasser, wobei man ein pulveriges Doppelsalz von Orthophosphorsäure, Melamin und Harnstoff bekommt. In einer zweiten Stufe wird dieses bei einer Temperatur von 240 bis 3400C kalziniert und ergibt dabei Melaminpolymetaphosphate. Auch diese Veröffentlichung nennt als Verwendungsgebiet für die Melaminpolymetaphosphate Flammschutzmittel.

Die WO 00/02869 nennt als Nachteil der Melaminpolymetaphosphate gemäß der WO 97/44377, daß die nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellten Melamin- polymetaphosphate ungeeignet für die Verwendung als Flammschutzmittel in Polymeren, insbesondere in Polyamiden und Polyestern seien, die typischerweise bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden. Diese Melaminpolymetaphosphate haben nach den Angaben in der WO 00/02869 unzureichende Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Bruchfestigkeit. Es bestand somit für den Fachmann keine Veranlassung, etwa zur Verbesserung der Polyphosphatsalze gemäß der WO 00/02 869 Anregungen der WO 97/44377 zu entnehmen.

Aus der EP-OS 1 386 942 sind Flammschutzmittel bekannt, die ein Phosphinat oder Diphosphinat zusammen mit einer 1,3,5-Triazinverbindung enthalten, die die Wirkung gegenüber den Einzelsubstanzen verbessern sollen.

Bei der Verwendung der Polyphosphatsalze gemäß der WO 00/02869 als Flammschutzmittel in Kunststoffen, insbesondere in glasfaserverstärkten Polyamiden, Polyestern, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, die üblicherweise bei relativ hohen Temperaturen (nämlich oberhalb 3200C), verarbeitet werden, stellte man ebenfalls vorzeitige Teilzersetzung fest, die einerseits zu dem Angriff der Zersetzungsprodukte auf die verwendeten Formwerkzeuge und später bei Verwendung beispielsweise als Elektroisolierlacke auf Kupferdrähten zu einem Angriff auf letztere führen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, die aus der WO 00/02869 bekannten Polyphosphatsalze von 1 ,3,5-Triazinverbindungen weiter zu verbessern, so daß sie auch bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb 3200C hitzebeständig sind und dazu geringe Wasserlöslichkeit und geringe Leitfähigkeit besitzen. Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch die vorliegende Erfindung gelöst, der teilweise Ausführungen auf Seite 2 und Seite 11 der WO 00/02869 entgegenstehen. Die erfindungsgemäßen Polyphosphatderivate einer 1,3,5-Triazinverbindung, insbesondere Melaminpolyphosphat, mit einem mittleren Kondensationsgrad n (Zahlenmittel) > 20 und mit einem pH-Wert einer 10%igen wäßrigen Aufschlämmung des Polyphosphatderivats bei 25°C von 5 oder höher sind dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molverhältnis von 1,3,5-Triazinverbindung zu Phosphor, M/P < 1,1 und eine Zersetzungstemperatur > 3200C haben.

Diese Polyphosphatderivate können als Flammschutzmittel in beliebigen Kunststoffen, vorzugsweise Thermoplasten und Duroplasten, verwendet werden, insbesondere auch in glasfaserverstärkten Polyamiden und Polyestern, die bei hohen Temperaturen verarbeitet werden. Aufgrund der Angaben in der WO 00/02869 auf den Seiten 1 und 2 sowie 11 , Zeilen 15 - 20, war dieses Ergebnis nicht zu erwarten, sondern vielmehr mußte der Fachmann damit rechnen, daß bei einem M/P < 1 ,1 kein pH-Wert des Melaminpolyphosphats über 5 erhältlich sei und daß die Phosphatderivate mit solch niedrigem M/P wegen zu geringer Hitzebeständigkeit nicht als Flammschutzmittel für Kunststoffe, wie glasfaserverstärkte Polyamide und Polyester, geeignet sind.

Aufgrund der überraschenden Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäßen Polyphosphatderivate gibt es keine Einschränkungen mehr für die Verwendung von Melaminpolyphosphaten und entsprechenden Triazinderivaten als Flammschutzmittel in Kunststoffen, insbesondere Thermoplasten. Die Reihe von Kunststoffen, in welche die erfindungsgemäßen Polyphosphatderivate eingearbeitet werden können, finden sich auf den Seiten 6 und 7 der WO 00/02869, weswegen der Inhalt dieser Seiten zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird.

Die Polyphosphate der Erfindung können vereinfacht durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

worin M eine 1 ,3,5-Triazinverbindung und n den mittleren Kondensationsgrad bedeutet. Für hohe und mittlere Kondensationsgrade n läßt sich die Summenformel auf (MHPO3),, reduzieren. Hierin bedeutet M wiederum die 1,3,5-Triazinverbindung und n den mittleren Kondensationsgrad.

Als 1,3,5-Triazinverbindungen kommen beispielsweise 2,4,6-Triamin-1 ,3,5-triazin (Melamin) sowie dessen Abkömmlinge, Kondensationsprodukte, wie Melam, Meiern, Melon, Ammeline, Ammelide, aber auch 2-Ureidomelamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Diaminophenyltriazin in Betracht. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser 1 ,3,5- Triazinverbindungen eingesetzt werden. Melamin, seine Derivate und Kondensationsprodukte sind bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, insbesondere Melamin.

Den mittleren Kondensationsgrad n der Phosphate kann man nach bekannten Methoden ermitteln, wie mit Hilfe von NMR, J. Am. Chem. Soc. 78, 5715 (1956). Der mittlere Kondensationsgrad n liegt vorzugsweise mindestens bei 30, stärker bevorzugt im Bereich von 40 bis 150. Diesen mittleren Kondensationsgrad kann man auch als mittlere Kettenlänge des Phosphatderivats bezeichnen.

Die erfindungsgemäßen Polyphosphatderivate haben eine erhöhte Hitzebeständigkeit bei 320° bis 3700C. Diese wird durch die Temperatur bestimmt, bei welcher der Gewichtsverlust 2% beträgt. Das niedrige M/P-Verhältnis hat einen höheren P-Gehalt und damit eine um 15% bessere Verfahrenswirkung zur Folge und eine äußerst geringe Wasserlöslichkeit, was von größter Bedeutung für Kunststoffprodukte, insbesondere im Außenbereich, ist. Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Polyphosphatderivate liegt bevorzugt unter 0,1 g/100 ml und noch stärker bevorzugt unter 0,01 g/100 ml. Bei diesen Größenordnungen kann man von einem in Wasser nahezu unlöslichen Produkt sprechen.

Das Molverhältnis M/P liegt, wie erwähnt, bevorzugt unterhalb 1 ,0 und stärker bevorzugt zwischen 0,8 und 1 ,0.

Der pH-Wert wird in einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Aufschlämmung des erfindungsgemäßen Polyphosphatderivates bestimmt, indem 25g des Polyphosphatderivates und 225g reines Wasser von 25°C in einem Gefäß gerührt werden und mit üblichen Mitteln der pH-Wert der entstandenen wäßrigen Suspension bestimmt wird. Bevorzugte pH-Werte liegen etwa im Bereich von 5,1 bis 6,9.

Vorzugsweise haben die Polyphosphatderivate nach der Erfindung eine Zersetzungstemperatur oberhalb 360, besonders oberhalb 380, insbesondere oberhalb 4000C.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der in den Ansprüchen 1 bis 6 beschriebenen Polyphosphatderivate besteht darin, daß man ein Orthophosphat und/oder wenigstens ein kondensiertes Phosphat einer 1,3,5-Triazinverbindung, vorzugsweise von Melamin, mit einem mittleren Kondensationsgrad n unter 20 unter einer Ammoniakatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 4000C, vorzugsweise im Bereich von 340 bis 3800C, besonders bevorzugt im Bereich von 370 bis 3800C tempert und dabei ein Kondensationsprodukt mit einem mittleren Kondensationsgrad n (Zahlenmittel) > 20 bekommt.

Gewöhnlich wird man von dem Melaminorthophosphat ausgehen, kann dieses aber ergänzen oder austauschen gegen kondensierte Phosphate, wie beispielsweise Pyrophosphate und geringer kondensierte Polyphosphate. Das Tempern muß je nach dem verwendeten Ausgangsphosphat unterschiedlich lange mit unterschiedlicher Temperatur erfolgen, so daß jedenfalls der mittlere Kondensationsgrad über 20 liegt. Die Konzentration des Ammoniaks in der Gasatmosphäre der Temperzone liegt zweckmäßig im Bereich von 0,1 bis 100 Masse-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30%, besonders im Bereich von 2 bis 10%, insbesondere von 3 bis 5%. Besonders zweckmäßig ist es, als Ausgangsmaterial eine 1 ,3,5-Triazinverbindung, vorzugsweise eine Melaminverbindung mit einer möglichst feinen Teilchengröße, zweckmäßig einer durchschnittlichen Teilchengröße ≤ 15 μm, vorzugsweise ≤ 10 μm, zu verwenden. Bei gröberer Teilchengröße erfolgt zweckmäßig vor dem Tempern ein Mahlen der Ausgangsprodukte, um auf die genannten durchschnittlichen Teilchengrößen ≤ 15 μm, vorzugsweise ≤ 10 μm zu kommen.

Die Flammschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen Polyphosphatderivate einer 1 ,3,5- Triazinverbindung können weiter gesteigert werden, wenn man die Polyphosphatderivate mit wenigstens einem Phosphinat und/oder Diphosphinat vereinigt.

Vorzugsweise besitzen die Phosphinate bzw. Diphosphinate die folgenden Formeln I bzw. II:

worin R1, R2 gleich oder verschieden sind und CrC6-Alkyl, linear oder verzweigt, CrC7- Hydroxyalkyl, linear oder verzweigt oder Aryl, R3 Ci-CiO-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-Ci0-Arylen, Alkylarylen oder Arylalkylen, M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase, vorzugsweise Ca, Mg, AI und Zn, m 1 bis 4, n 1 bis 4, X 1 - 4 bedeuten.

Besonders bevorzugt ist M gleich AI. Zweckmäßig enthalten die Flammschutzgemische von dem erfindungsgemäßen Polyphosphatderivat (A) und von dem Diphosphinat (B) so viel, daß A:B = 3:7 bis 7:3, vorzugsweise 3:4 bis 4:3 beträgt.

Die Flammschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen Polyphosphatderivate einer 1 ,3,5- Triazinverbindung können ganz besonders bevorzugt auch dadurch gesteigert werden, daß man die Polyphosphatderivate mit Aluminium-Phosphinaten der allgemeinen Formel (I) mischt,

worin R1 -CH3, -CH2OH, -C2H5, -CH(OH)CH3 oder -C(OH)(CH3)2, R2 -CH2OH, -C2H4OH, -C3H6OH oder -CH(OH)CH3 M AI, m 1 bis 4 bedeuten.

Die Aluminiumphosphinatgemische können dadurch erhalten werden, daß man in bekannter Weise aus Alkaliphosphinatgemischen die freien Phosphinsäuren in wässriger Lösung gewinnt und sie durch anschließendes Kochen mit Aluminiumhydroxid- oder Aluminiumoxyhydroxid-Aufschlämmungen in Wasser umsetzt. Es zeigt sich jedoch, daß diese Neutralisationsreaktion vielfach längere Reaktionszeiten beansprucht. Es ist deshalb sinnvoller, die aus der Phosphorreaktion erhaltenen Alkaliphosphinate mit der erforderlichen Menge wasserlöslicher Aluminiumsalze wie z. B. Chlorid, Hydroxychlorid, Sulfat, Nitrat oder Formiat in wäßriger Lösung zur Reaktion zu bringen, wobei es erforderlich sein kann, durch einen geringen Mineralsäurezusatz die Mischung vollständig in Lösung zu bringen und anschließend durch Anheben des pH-Wertes auf 4 bis 7 die Aluminiumphosphinat-Gemische auszufällen. Anschließendes Erhitzen der wäßrigen Suspension auf Temperaturen zwischen 105 und 150 0C in Druckgefäßen erleichtert das spätere Abtrennen des schwerlöslichen Niederschlages. Der Aluminiumphosphinatniederschlag wird anschliessend filtriert, gewaschen und getrocknet. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß alle oder ein Teil der Flammschutzmittel, d. h. das oder die Polyphosphatderivate und/oder das oder die Phosphinate und/oder Diphosphinate und/oder die weiteren enthaltenen, an sich bekannten Flammschutzmittel, mit einem siliziumhaltigen Coatingmittel überzogen und/oder anderweitig modifiziert sind. Eine solche Modifizierung ist beispielsweise aus der DE 198 30 128 A1 bekannt, deren Inhalt durch die Bezugnahme darauf zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird. Bei der Modifizierung bringt man ein organofunktionelles Silan oder eine Mischung organofunktioneller Silane oder ein oligomeres Organosiloxan oder eine Mischung oligomerer Organosiloxane oder eine lösemittelhaltige Zubereitung auf der Basis monomerer Organosilane und/oder oligomerer Organosiloxane oder eine Zubereitung auf der Basis wasserlöslicher Organopolysiloxane auf ein pulverförmiges Flammschutzmittel auf und hält das Flammschutzmittel während des Coatings in Bewegung.

Vorzugsweise werden 0,05 bis 10 Gew.-% an siliziumhaltigem Coatingmittel, bezogen auf die Menge an Flammschutzmittel, eingesetzt. Zweckmäßigerweise bringt man das Coatingmittel im Laufe von 10 Sekunden bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 200 0C auf das Flammschutzmittel auf. Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn man das mit Coatingmittel umhüllte Flammschutzmittel unter Wärmeeinwirkung bei einer Temperatur bis 200 0C und/oder vermindertem Druck nachbehandelt. Als organofunktionelles Silan setzt man mit Vorteil ein aminoalkyl- oder epoxyalkyl- oder acryloxyalkyl- oder methacryloxyalkyl- oder mercaptoalkyl- oder alkenyl- oder alkylfunktionelles Alkoxysilan ein.

Ein besonderer Vorteil der Modifizierung des Flammschutzmittels mit siliziumhaltigem Coatingmittel ist, daß das Flammschutzmittel beständiger gegen Umwelteinflüsse, wie Feuchtigkeit, ist. Durch die Modifizierung wird ein Auswaschen des Flammschutzmittels im Laufe der Zeit verhindert bzw. vermindert.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1 und Verqleichsbeispiel 1

a. 876.96 kg Melamin wurden in einem Schaufelmischer vermengt. 784 kg 75%ige Phosphorsäure wurden durch Versprühen in Berührung mit dem Melamin gebracht, wobei die Reaktion stattfand. Das gebildete Melaminorthophosphat wurde in einer ACM-Mühle fein vermählen. b. Das Melaminorthophosphat wurde in einem Ofen getempert. Die Ofentemperatur wurde auf 3800C eingestellt, bevor das Melaminorthophosphat in den Ofen eingeführt wurde. Die Temperatur und die Ammoniakkonzentration in der Ofen-Atmosphäre wurden jeweils eingestellt und während des gesamten Versuchs etwa konstant gehalten. In dem Ofen wurde eine Ammoniakatmosphäre geschaffen, in der die Ammoniakkonzentration veränderbar war.

Im Beispiel 1 nach der Erfindung wurde eine relativ hohe Ammoniakkonzentration, nämlich entsprechend -3 mm Wassersäule eingestellt. Ein Ergebnis war, daß der pH-Wert bei 5,524 und damit deutlich über 5 lag. Gleichzeitig war die Löslichkeit mit 0,032 g/100 ml auf etwa ein Drittel gegenüber dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel verringert. Chemischer Angriff auf die Formwerkzeuge bei der späteren Verarbeitung konnte nicht festgestellt werden. Die Hitzebeständigkeit des Produkts des Beispiels 1 lag bei etwa 3730C-TGA (2% Gewichtsverlust), d.h. ein Gewichtsverlust von 2% wurde bei ca. 373°C erzielt.

Im Vergleichsbeispiel 1 wurde durch Veränderung der Ammoniakkonzentration in der Ofen- Atmosphäre eine niedrigere Ammoniakkonzentration als im Beispiel 1 eingestellt. Diese entsprach -100 mm Wassersäule. Der Effekt war der, daß der pH-Wert nunmehr sprunghaft nach unten ging und in der Suspension bei etwa 3,57 lag. Die Hitzebeständigkeit lag bei etwa 3530C-TGA (2% Gewichtsverlust). Die Bedingungen und Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2 und Verqleichsbeispiel 2

Melaminpolyphosphat nach der Erfindung (Beispiel 2) und außerhalb des Anspruchs 1 der Erfindung (Vergleichsbeispiel 2) wurden wie im Beispiel 1 bearbeitet. Die entsprechenden Parameter wie im Beispiel 1 wurden ermittelt und ergeben die nachfolgende Aufstellung.

Die Bedingungen und Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

In diesem Fall war die Hitzebeständigkeit in beiden Versuchen praktisch gleich, der pH-Wert beim Beispiel 2 nach der Erfindung aber erheblich höher als bei Vergleichsbeispiel 2.