Die Erfindung betrifft Polyurethan zur Verwendung in einem Walzenbezug gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 , einen Walzenbezug, der ein solches Polyurethan umfasst, sowie ein Herstellungsverfahren für ein Polyurethan sowie einen solchen Walzenbezug.

Industriewalzen, insbesondere für Walzen in einer Anlage zur Herstellung oder Verarbeitung einer Papierbahn oder einer anderen Faserstoffbahn, bestehen häufig aus einem ganz oder weitgehend zylindrischen Walzenkern, der meist metallisch ausgeführt ist. Auf diesen Walzenkern wird dann ein ein- oder mehrlagiger Walzenbezug aufgebracht. Dieser Walzenbezug kann aus einem oder mehreren Polymeren bestehen. Durch geeigneten Wahl von Aufbau, Zusammensetzung und Herstellungsverfahren dieser Bezüge lassen sich die Eigenschaften der Walze für den vorgesehenen Anwendungsfall anpassen und optimieren.

Für die Herstellung dieser Walzenbezüge finden häufig Polyurethane (PU) Verwendung. Dabei können PU-Walzen mit sehr verschiedenen Härten hergestellt werden, von harten Walzen (0 P&J) bis hin zu sehr weichen Walzen mit 100 P & J oder weicher.

Üblicherweise werden PU-Bezüge mittels eines Gießverfahrens hergestellt. Dabei ist bekannt, dass über das Gießverfahren hergestellte Polyurethanbezüge generell hervorragende mechanische Eigenschaften haben und eine sehr gute Hydrolysestabilität aufweisen.

Insbesondere bei vergleichsweise weichen Bezügen im Bereich von > 40 P&J (Pusey & Jones) und ganz besonders im Bereich über 60 P&J findet jedoch ein deutlicher Abfall dieser hervorragenden Eigenschaften statt.

Des Weiteren sind diese Bezüge nur schwierig mit sogenannten funktionellen Füllstoffen auszustatten. Daher ist eine optimale Anpassung der Eigenschaften des Walzenbezugs nicht immer gewährleistet.

Daher wird in der DE 101 51 485 vorgeschlagen, das Gießverfahren zu vermeiden, und Walzenbezüge aus Polyurethan in einem Extrusionsverfahren oder mittels kalandrierter Platten herzustellen. Bezüglich der optimalen Ausgestaltung der verwendeten Polyurethane gibt die DE 101 51 485 dem Fachmann allerdings nur vage Hinweise. Generell ist bekannt, beispielsweise aus der US 6,008,312, dass es neben Gießpolyurethanen auch noch Thermoplastische Polyurethane sowie sogenannte „Millable“ Polyurethane gibt.

Diese Millable PUs sind für die in der DE 101 51 485 beschriebenen Verfahren vorteilhaft, da sie mit herkömmlichen Walzen, Pressen oder anderen Geräten, die aus der Gummiverarbeitung bekannt sind, verarbeitet, und insbesondere auch im Extrusionsverfahren aufgetragen werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Lehre der DE 101 51 485 weiter zu entwickeln. Es ist weiterhin eine Aufgabe der Erfindung, einen Werkstoff für einen Walzenbezug mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Hydrolysebeständigkeit vorzuschlagen.

Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Klasse von Polyurethanen vorzuschlagen, die auf Maschinen wie sie in der Gummiindustrie üblich sind verarbeitet werden kann (Kneter, Walzwerk, Strainer, Extruder,...).

Die Aufgaben werden vollständig gelöst durch ein Polyurethan gemäß Anspruch 1, ein Herstellungsverfahren für ein Polyurethan gemäß Anspruch 8, einen Walzenbezug gemäß Anspruch 7 sowie ein Herstellungsverfahren für einen Walzenbezug gemäß Anspruch 11. Vorteilhafte Ausführungen werden in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.

Hinsichtlich des Polyurethans wird die Aufgabe gelöst durch ein Polyurethan zur

Herstellung von Walzenbezügen, erhältlich durch Umsetzung der Komponenten a. zumindest ein Diisocyanat , b. zumindest ein Polycarbonatdiol mit einem Molgewicht zwischen 500 und 3000 sowie c. ein weiteres Diol,

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das NCO/OH Verhältnis zwischen 0.9 und 0.99, insbesondere zwischen 0.9 und 0.95 beträgt.

Das NCO/OH Verhältnis, also das Molverhältnis der NCO-Gruppen der Isocyanate zu den OH-Gruppen der Polyole, sowie die Bestimmung desselben ist dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt. Es ist aus der Literatur bekannt, das sich Polyurethane auf Basis von Polycarbonatdiolen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und durch eine hohe Hydrolysestabilität auszeichnen.

Die Erfinder haben erkannt, dass sich auf Basis von Polycarbonatdiolen, auch sogenanntes „millable PU“ (bisweilen auch als „millable gum“ bezeichnet) hersteilen lässt, welches auf Maschinen wie sie in der Gummiindustrie üblich sind verarbeitet werden kann. Daraus kann beispielsweise bei der Herstellung von Walzenbezügen auf einen Gießprozess verzichtet werden.

Die Stöchiometrie der Komponenten ist hierbei strikt einzuhalten. Es zeigte sich, dass ein NCO/OH-Verhältnis von 0.90-0.99, insbesondere von 0.90 bis 0.95 optimal ist. Bei einer Abweichung nach unten ist das Polymer nicht fest genug um z.B. auf einem Walzwerk verarbeitet zu werden. Ist das NCO/OH Verhältnis hingegen größer als 0.99 ist die Viskosität so hoch das auch hier keine Verarbeitbarkeit gegeben ist. Bei einem NCO/OH Verhältnis > 1 kommt es zu einer Vernetzung, die eine Verarbeitung, wie sie der Gummiindustrie üblich ist, nicht mehr durchführbar ist.

Vorteilhafte Werte für das NCO/OH Verhältnis sind beispielsweise 0.90, 0.91 , 0.92, 0.93, 0.94, 0.95, 0.96, 0.97, 0.98 oder 0.99.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das zumindest eine Polycarbonatdiol ein Polycarbonatdiol auf Basis von Pentandiol, Hexandiol oder 3-Methyl-1 ,5 Pentandiol ist.

Das weitere Diol wird allgemein als Teil des Hartsegements bezeichnet. In besonders bevorzugten Ausführungen kann vorgesehen sein, dass das zumindest eine weitere Diol ein ungesättigtes Glykol ist. Dies kann beispielsweise ein Trimethylolpropanmonoallylether oder Glycerinmonoallylether sein, bzw. ein ,1-Dihydroxymethylcyclohex-3-en und 1,2-Dihy- droxymethylcyclohex-4-en. Dadurch wird die Vernetzbarkeit dieses millable Polyurethan auf Basis Polycarbonatdiol mit Peroxid und /oder Schwefel deutlich verbessert.

Somit ist es vorteilhaft, wenn zu dem Polyurethan ein Vernetzer auf Peroxid- oder Schwefelbasis zugegeben wird. Damit kann das Polyurethan nach Aufbringen auf die Walze -z.B. mittels Extrusion- in einem nachfolgenden Vulkanisationsschritt vernetzt werden. Auf diese Weise lassen sich die Materialeigenschaften des fertigen Walzenbezugs anpassen. Das zumindest eine Diisocyanat kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe der Methylendiphenylisocyanate (MDI), Naphthylen-1,5-diisocyanate (NDI), Isophorondiisocyanate (IPDI), Toluol-2,4-diisocyanate (TDI) oder H12MDI. Die Erfindung ist dabei aber nicht auf diese Diisocyanate beschränkt.

Auch wenn die Verwendung eines einzelnen Polycarbonatdiol mit einem einzelnen Diisocyanat und einem einzelnen weiteren Diol häufig am einfachsten ist soll hier darauf hingewiesen werden, dass bei Polyurethanen gemäß verschiedenen Aspekten dieser Erfindung auch z.B. zwei oder mehr unterschiedliche Polycarbonatdiole und/oder Diisocyanate und/oder weiter Diole eingesetzt werden können.

Neben den erwähnten Komponenten können auch weitere Substanzen vorgesehen sein. Hierbei können beispielsweise Stabilisatoren wie phenolische Antioxidantien und/oder organische Phosphite. Diese machen allerdings meist nicht mehr als 1-5 Promille der Gesamtmenge aus.

Auf die Zugabe von Aminverbindungen kann und sollte jedoch verzichtet werden!

Polyurethanen gemäß Aspekten dieser Erfindung können auch geeignete Füllstoffe hinzugefügt werden. Dadurch lassen sich verschiedene Eigenschaften des Materials aber auch einer damit hergestellten Walze recht gezielt anpassen. Insbesondere kann vorgesehen sein, dass dem Polyurethan strukturverstärkenden Füllstoffe hinzugefügt sind. Bei strukturverstärkenden Füllstoffen kann es sich beispielsweise um einen geeigneten Ruß und/oder eine gefällte Kieselsäure und/oder eine pyrogene Kieselsäure handeln. Die Kieselsäure kann dabei ungecoated oder mit z.B. Vinyltriethoxysilan gecoated sein. Im Falle der Vulkanisation mit Schwefel kann ein Coating mit Si69 (Bis [3- (triethoxy s i ly I) propyl] tetrasulfid) vorteilhaft sein.

Hinsichtlich des Walzenbezugs wird die Aufgabe gelöst durch einen Walzenbezug für eine Walze insbesondere zur Verwendung in einer Anlage zur Herstellung oder Verarbeitung einer Faserstoffbahn, dadurch gekennzeichnet, dass der Walzenbezug ganz oder teilweise aus einem Polyurethan gemäß einem Aspekt dieser Erfindung aufgebaut ist.

Eine solche Walze weist üblicherweise einen ganz oder weitgehend zylindrischen Walzenkern auf, der meist metallisch ausgeführt ist. Auf diesen Walzenkern wird der Walzenbezug aufgebracht. Der Walzenbezug ist dabei aus Gründen der einfacheren Fertigung oder zur Erzielung eines geeigneten Eigenschaftsprofils aus mehreren Lagen aufgebaut. Bei Walzenbezügen gemäß Aspekten dieser Erfindung können eine, mehrere oder alle Lagen aus einem Polyurethan gemäß Aspekten dieser Erfindung aufgebaut sein. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die radial äußerste Lage, die bei entsprechenden Anwendungen mit der Faserstoffbahn in Kontakt steht, aus einem Polyurethan gemäß einem Aspekt der Erfindung hergestellt ist.

Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans für die Herstellung von Walzenbezügen, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen zumindest eines Diisocyanats, zumindest eines Polycarbonatdiols mit einem Molgewicht zwischen 500 und 3000 sowie eines weiteren Diols b) Mischen der Komponenten wobei die Mengen so gewählt sind, dass das NCO/OH Verhältnis zwischen 0,9 und 0,99, insbesondere zwischen 0.90 und 0.95 beträgt. c) Tempern der Mischung bei einer Temperatur zwischen 60°C und 80°C, insbesondere bei 70°C.

Das Tempern der Mischung erfolgt üblicherweise so lange, bis keine freien Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) mehr nachweisbar sind. Dies benötigt in der Regel mindestens 24h. Ein Zeitraum zwischen 48h und 72 hat sich bewährt.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn die Schritte vorgesehen sind: d) Zugabe eines Vernetzers auf Peroxid- oder Schwefelbasis , und/oder e) Zugabe zumindest eines strukturverstärkenden Füllstoffes, insbesondere von Ruß und/oder gefällter Kieselsäure und/oder pyrogener Kieselsäure. f) Zugabe von Coagenzien, wie z.B. trifunktionale und difunktionale (meth)acry latester, N,N'-m-phenylendimaleimide, Zinkdiacrylat, Zinkdimethacrylat, Poly(butadiene)diacrylat, Triallycyanurate, Triallylisocyanurate und/oder Vinyl poly(butadiene). Diese und andere geeignete Coagenzien sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.

Die Schritte Schritt d) und/oder Schritt e) und/oder f) sollen dabei nach den Schritten a.) bis c.) erfolgen. Die Vernetzer und/oder Füllstoffe und/oder Coagenzien können der getemperten Polymermischung zugegeben und beispielsweise in einer geeigneten Mischvorrichtung mit der Polymermischung vermischt werden

Schließlich wird noch ein Verfahren zur Herstellung eines Walzenbezugs für eine Walze insbesondere zur Verwendung in einer Anlage zur Herstellung oder Verarbeitung einer Faserstoffbahn vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst:

A.) Herstellung eines Polyurethans gemäß einem Aspekt der Erfindung

B.) Aufbringen des Polyurethans auf einen Walzengrundkörper mittels Extrusion

C.) Vulkanisieren der Walze in einem Autoklav

Durch das Extrudieren dieser Mischung kann ein Gießverfahren vermieden werden.

Das Anschließende Vulkanisieren führt zur Vernetzung der Polymere.

Bei dem Walzengrundkörper kann es sich um einen Walzenkern handeln. Alternativ kann es sich dabei aber auch um einen Walzenkern handeln, auf den bereits eine oder mehrere Lagen des Walzenbezugs aufgebracht sind.

Nach dem Vulkanisieren kann der Walzenbezug noch mechanisch bearbeitet und/oder geschliffen werden. So kann beispielsweise eine gewünschte Glätte oder Oberflächenstruktur erzeugt werden.

Beispiel 1

Im folgenden Beispiel soll die Erfindung näher erläutert werden. Die Erfindung ist dabei weder auf diese Materialien, noch auf diese beispielshafte Kombination oder Mengenverhältnisse beschränkt.

In vorteilhaften Ausführungen können beispielsweise folgende Substanzen verwendet werden:

• Polycarbonatdiole, bzw. Präpolymere auf Basis von Polycarbonatdiolen wie z.B.: Eternacoll P 200D bzw. die Präpolymere basierend auf Polycarbonatdiolen wie Eternathane 400-7 der Fa. UBE.

• Polycarbonatpräpolymer der Fa. Covestro wie z.B. Desmodur MZ 4610 und einem Polycarbonatdiol wie z.B.: Baytec C 2208.

• Trimethylolpropanmonoallylether (TMP-Allylether) als weiteres Diol, welches eine Allylgruppe aufweist. Die folgende Tabelle zeigt zwei Beispiele, die für ein Polymer gemäß einem Aspekt der Erfindung verwendet werden können.

Das NCO/OH Verhältnis liegt bei beiden Beispielen zwischen 0.9 und 0.95.

Das NCO/OH Verhältnis kann über die Anpassung der Mengenverhältnisse der drei Komponenten gesteuert werden. Der TMP-Allylether hat von allen Komponenten das geringste Molekulargewicht und somit den größten Einfluss auf das NCO/OH- Verhältnis.

Zu obigen Rezepturen können dann beispielsweise auch noch Füllstoffe - wie z.B. ein geeigneter Ruß und/oder eine gefällte Kieselsäure und/oder eine pyrogene Kieselsäure- und/oder Aktivatoren und/oder Peroxid und/oder Schwefel/Schwefelverbindungen etc. eingemischt werden.

Eine Herstellung von extrudierbaren Mischungen ist mit diesen Mischungen möglich. Eine Zugabe von Aminverbindungen ist nicht vorteilhaft und ist in den beschriebenen Beispielen nicht erfolgt.