Die Erfindung betrifft Polyurethan zur Verwendung in einem Walzenbezug gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 , einen Walzenbezug, der ein solches Polyurethan umfasst, sowie ein Herstellungsverfahren für ein Polyurethan sowie einen solchen Walzenbezug.

Industriewalzen, insbesondere für Walzen in einer Anlage zur Herstellung oder Verarbeitung einer Papierbahn oder einer anderen Faserstoffbahn, bestehen häufig aus einem ganz oder weitgehend zylindrischen Walzenkern, der meist metallisch ausgeführt ist. Auf diesen Walzenkern wird dann ein ein- oder mehrlagiger Walzenbezug aufgebracht. Dieser Walzenbezug kann aus einem oder mehreren Polymeren bestehen. Durch geeigneten Wahl von Aufbau, Zusammensetzung und Herstellungsverfahren dieser Bezüge lassen sich die Eigenschaften der Walze für den vorgesehenen Anwendungsfall anpassen und optimieren.

Für die Herstellung dieser Walzenbezüge finden häufig Polyurethane (PU) Verwendung. Dabei können PU-Walzen mit sehr verschiedenen Härten hergestellt werden, von harten Walzen (0 P&J) bis hin zu sehr weichen Walzen mit 100 P & J oder weicher.

Üblicherweise werden PU-Bezüge mittels eines Gießverfahrens hergestellt. Dabei ist bekannt, dass über das Gießverfahren hergestellte Polyurethanbezüge generell hervorragende mechanische Eigenschaften haben und eine sehr gute Hydrolysestabilität aufweisen.

Insbesondere bei vergleichsweise weichen Bezügen im Bereich von > 40 P&J (Pusey & Jones) und ganz besonders im Bereich über 60 P&J findet jedoch ein deutlicher Abfall dieser hervorragenden Eigenschaften statt.

Des Weiteren sind diese Bezüge nur schwierig mit sogenannten funktionellen Füllstoffen auszustatten. Daher ist eine optimale Anpassung der Eigenschaften des Walzenbezugs nicht immer gewährleistet.

Daher wird in der DE 101 51 485 vorgeschlagen, das Gießverfahren zu vermeiden, und Walzenbezüge aus Polyurethan in einem Extrusionsverfahren oder mittels kalandrierter Platten herzustellen. Bezüglich der optimalen Ausgestaltung der verwendeten Polyurethane gibt die DE 101 51 485 dem Fachmann allerdings nur vage Hinweise. Generell ist bekannt, beispielsweise aus der US 6,008,312, dass es neben Gießpolyurethanen auch noch Thermoplastische Polyurethane sowie sogenannten „millable“ Polyurethane gibt.

Diese Millable PUs sind für die in der DE 101 51 485 beschriebenen Verfahren vorteilhaft, da sie mit herkömmlichen Walzen, Pressen oder anderen Geräten, die aus der Gummiverarbeitung bekannt sind, verarbeitet, und insbesondere auch im Extrusionsverfahren aufgetragen werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Lehre der DE 101 51 485 weiter zu entwickeln. Es ist weiterhin eine Aufgabe der Erfindung, einen Werkstoff für einen Walzenbezug mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Hydrolysebeständigkeit vorzuschlagen.

Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Klasse von Polyurethanen vorzuschlagen, die auf Maschinen wie sie in der Gummiindustrie üblich sind verarbeitet werden kann (Kneter, Walzwerk, Strainer, Extruder,...).

Die Aufgaben werden vollständig gelöst durch ein Polyurethan gemäß Anspruch 1, ein Herstellungsverfahren für ein Polyurethan gemäß Anspruch 8, einen Walzenbezug gemäß Anspruch 7 sowie ein Herstellungsverfahren für einen Walzenbezug gemäß Anspruch 11. Vorteilhafte Ausführungen werden in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.

Hinsichtlich des Polyurethans wird die Aufgabe gelöst durch ein Polyurethan zur Herstellung von Walzenbezügen, erhältlich durch Umsetzung der Komponenten a) zumindest ein Diisocyanat , b) zumindest ein Polyol mit einem Molgewicht zwischen 500 und 3000 in Form eines Polycarbonat-Polyether-diols, insbesondere eines aliphatischen Polycarbonat- Polyether-diols sowie c) ein weiteres Diol,

Dabei ist vorgesehen, dass das NCO/OH Verhältnis zwischen 0.9 und 0.99 insbesondere zwischen 0.9 und 0.98 beträgt.

Das NCO/OH Verhältnis, also das Molverhältnis der NCO-Gruppen der Isocyanate zu den OH-Gruppen der Polyole, sowie die Bestimmung desselben ist dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt. Es ist aus der Literatur bekannt, dass sich Polyurethane auf Basis von Polycarbonatdiolen, durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und durch eine hohe Hydrolysestabilität auszeichnen. Aus der Literatur, z.B. aus der EP 0 292 772 B1 , sind zudem Polyurethane auf Basis von Polycarbonat-Polyether-diolen bekannt. Der Vorteil gegenüber reinen Polycarbonaten ist dabei unter anderem, wie in EP0292772B1 beschrieben, ein geringerer tan d, und somit eine geringere Energiedissipation

Die Erfinder haben erkannt, dass sich auf Basis von Polycarbonat- Polyether Copolymeren auch sogenanntes „millable PU“ (bisweilen auch als „millable gum“ bezeichnet) hersteilen lässt, welches auf Maschinen wie sie in der Gummiindustrie üblich sind verarbeitet werden kann. Daraus kann beispielsweise bei der Herstellung von Walzenbezügen auf einen Gießprozess verzichtet werden.

Die Stöchiometrie der Komponenten ist hierbei strikt einzuhalten. Es zeigte sich, dass ein NCO/OH-Verhältnis von 0.90-0.99, insbesondere zwischen 0.90 und 0.98 optimal ist. Bei einer Abweichung nach unten ist das Polymer nicht fest genug um z. B. auf einem Walzwerk verarbeitet zu werden. Ist das NCO/OH Verhältnis hingegen größer als 0.99 ist die Viskosität so hoch das auch hier keine Verarbeitbarkeit gegeben ist. . Bei einem NCO/OH Verhältnis > 1 kommt es zu einer Vernetzung, die eine Verarbeitung, wie sie der Gummiindustrie üblich ist, nicht mehr durchführbar ist.

Vorteilhafte Werte für das NCO/OH Verhältnis sind beispielsweise 0.90, 0.91 , 0.92, 0.93, 0.94, 0.95, 0.96, 0.97, 0.98 oder 0.99.

Bei den Polycarbonat- Polyether Copolymeren hat sich der Einsatz von aliphatischen Polycarbonat-Polyether-diolen als besonders vorteilhaft erwiesen.

Um die vorteilhaften Eigenschaften des Polycarbonats so weit möglich zu erhalten kann es vorteilhaft sein, bei dem zumindest einen Polyol der Carbonat-Anteil größer ist, insbesondere mindestens doppelt so groß ist, wie der Polyether-Anteil. In bestimmten Ausführungen kann der Polyether-Anteil auch 25% und weniger, 10% und weniger oder 5% und weniger betragen.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das zumindest eine Polycarbonat-Polyether-diol auf Basis von Pentandiol, Hexandiol oder 3-Methyl-1,5 Pentandiol hergestellt ist. Das weitere Diol wird allgemein als Teil des Hartsegements bezeichnet. In besonders bevorzugten Ausführungen kann vorgesehen sein, dass das weitere Diol zumindest ungesättigtes Glykol ist. Dies kann beispielsweise ein Trimethylolpropanmonoallylether oder Glycerinmonoallylether sein, bzw. ein ,1-Dihydroxymethylcyclohex-3-en und 1,2-Dihy- droxymethylcyclohex-4-en. Dadurch wird die Vernetzbarkeit dieses millable Polyurethan auf Basis Polycarbonatiol mit Peroxid und /oder Schwefel deutlich verbessert.

Somit ist es vorteilhaft, wenn zu dem Polyurethan ein Vernetzer auf Peroxid- oder Schwefelbasis zugegeben wird. Damit kann das Polyurethan nach Aufbringen auf die Walze -z.B. mittels Extrusion- in einem nachfolgenden Vulkanisationsschritt vernetzt werden. Auf diese Weise lassen sich die Materialeigenschaften des fertigen Walzenbezugs anpassen.

Das zumindest eine Diisocyanat kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe der Methylendiphenylisocyanate (MDI), Naphthylen-1,5-diisocyanate (NDI), Isophorondiisocyanate (IPDI), Toluol-2,4-diisocyanate (TDI) oder H12MDI.

Auch wenn die Verwendung eines einzelnen Polycarbonat-Polyether-diols mit einem einzelnen Diisocyanat und einem einzelnen weiteren Diol häufig am einfachsten ist soll hier darauf hingewiesen werden, dass bei Polyurethanen gemäß verschiedenen Aspekten dieser Erfindung auch z.B. zwei oder mehr unterschiedliche Polycarbonat-Polyether-diole und/oder Diisocyanate und/oder weiter Diole eingesetzt werden können.

Neben den erwähnten Komponenten können auch weitere Substanzen vorgesehen sein. Hierbei können beispielsweise Stabilisatoren wie phenolische Antioxidantien und/oder organische Phosphite verwendet werden. Diese machen allerdings meist nicht mehr als 1- 5 Promille der Gesamtmenge aus.

Auf die Zugabe von Aminverbindungen kann und sollte jedoch verzichtet werden!

Polyurethanen gemäß Aspekten dieser Erfindung können auch geeignete Füllstoffe hinzugefügt werden. Dadurch lassen sich verschiedene Eigenschaften des Materials aber auch einer damit hergestellten Walze recht gezielt anpassen. Insbesondere kann vorgesehen sein, dass dem Polyurethan strukturverstärkenden Füllstoffe hinzugefügt sind. Bei strukturverstärkenden Füllstoffen kann es sich beispielsweise um einen geeigneten Ruß und/oder ein gefällte Kieselsäure handeln. Die Kieselsäure kann dabei ungecoated oder - z.B. Vinyltriethoxysilan- gecoated sein. Im Falle der Vulkanisation mit Schwefel kann ein Coating mit Si69 (Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfid) vorteilhaft sein. Hinsichtlich des Walzenbezugs wird die Aufgabe gelöst durch einen Walzenbezug für eine Walze insbesondere zur Verwendung in einer Anlage zur Herstellung oder Verarbeitung einer Faserstoffbahn, dadurch gekennzeichnet, dass der Walzenbezug ganz oder teilweise aus einem Polyurethan gemäß einem Aspekt dieser Erfindung aufgebaut ist.

Eine solche Walze weist üblicherweise einen ganz oder weitgehend zylindrischen Walzenkern auf, der meist metallisch ausgeführt ist. Auf diesen Walzenkern wird der Walzenbezug aufgebracht. Der Walzenbezug ist dabei aus Gründen der einfacheren Fertigung oder zur Erzielung eines geeigneten Eigenschaftsprofils aus mehreren Lagen aufgebaut. Bei Walzenbezügen gemäß Aspekten dieser Erfindung können eine, mehrere oder alle Lagen aus einem Polyurethan gemäß Aspekten dieser Erfindung aufgebaut sein. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die radial äußerste Lage, die bei entsprechenden Anwendungen mit der Faserstoffbahn in Kontakt steht, aus einem Polyurethan gemäß einem Aspekt der Erfindung hergestellt ist.

Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans für die Herstellung von Walzenbezügen, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen zumindest eines Diisocyanats, zumindest eines Polyols mit einem Molgewicht zwischen 500 und 3000 in Form eines Polycarbonat-Polyether-diols, insbesondere eines aliphatischen Polycarbonat-Polyether-diols, sowie eines weiteren Diols b) Mischen der Komponenten wobei die Mengen so gewählt sind, dass das NCO/OH Verhältnis zwischen 0.9 und 0.99, insbesondere zwischen 0.90 und 0.98 beträgt. c) Tempern der Mischung bei einer Temperatur zwischen 60°C und 80°C, insbesondere bei 70°C.

Das Tempern der Mischung erfolgt üblicherweise so lange, bis keine freien Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) mehr nachweisbar sind. Dies benötigt in der Regel mindestens 24h. Ein Zeitraum zwischen 48h und 72 hat sich bewährt. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn die Schritte vorgesehen sind; d. Zugabe eines Vernetzers auf Peroxid- oder Schwefelbasis , und/oder e. Zugabe zumindest eines strukturverstärkenden Füllstoffes, insbesondere von Ruß und/oder gefällter Kieselsäure und/oder pyrogener Kieselsäure.. f. Zugabe von Coagenzien, wie z.B. trifunktionale und difunktionale (meth)acrylatester,

N,N'-m-phenylendimaleimide, Zinkdiacrylat, Zinkdimethacrylat,

Poly(butadiene)diacrylat, Triallycyanurate, Triallylisocyanurate und/oder Vinyl poly(butadiene). Diese und andere geeignete Coagenzien sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. wobei Schritt d) und/oder Schritt e) und/oder f) nach den Schritten a.) bis c.) erfolgen.

Die Vernetzer und/oder Füllstoffe können der getemperten Polymermischung zugegeben und beispielsweise in einer geeigneten Walzvorrichtung mit der Polymermischung vermischt werden

Schließlich wird noch ein Verfahren zur Herstellung eines Walzenbezugs für eine Walze insbesondere zur Verwendung in einer Anlage zur Herstellung oder Verarbeitung einer Faserstoffbahn vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst:

A.) Herstellung eines Polyurethans gemäß einem Aspekt der Erfindung

B.) Aufbringen des Polyurethans auf einen Walzengrundkörper mittels Extrusion

C.) Vulkanisieren der Walze in einem Autoklav

Durch das Aufextrudieren des millable PU kann ein Gießverfahren vermieden werden.

Das Anschließende Vulkanisieren führt zur Vernetzung der Polymere.

Bei dem Walzengrundkörper kann es sich um einen Walzenkern handeln. Alternativ kann es sich dabei aber auch um einen Walzenkern handeln, auf den bereits eine oder mehrere Lagen des Walzenbezugs aufgebracht sind.

Nach dem Vulkanisieren kann der Walzenbezug noch mechanisch bearbeitet und/oder geschliffen werden. So kann beispielsweise eine gewünschte Glätte oder Oberflächenstruktur erzeugt werden. Beispiel 1

Im folgenden Beispiel soll die Erfindung näher erläutert werden. Die Erfindung ist dabei weder auf diese Materialien, noch auf diese beispielshafte Kombination beschränkt.

In vorteilhaften Ausführungen können beispielsweise folgende Substanzen verwendet werden:

• Polycarbonat-Polyethercopolymere Polyole, bzw. Präpolymere auf Basis von Polycarbonatdiolen-Polyethercopolymere Polyole wie z.B.: ETERNACOLL® UT der Firma UBE. Es handelt sich dabei um aliphatisches Polycarbonat-Polyether-diol. Dieses ist mit einem Molekulargewicht von 2000 erhältlich („UT200“)

• Präpolymere basierend auf Polycarbonatdiolen-Polyethercopolymere Polyolen mit Methylendi(phenylisocyanat)e MDI wie z.B. Eternathane 100-7 der Fa. UBE sowie Trimethylolpropanmonoallylether (TMP-Allylether) als weiteres Diol, welches eine Allylgruppe aufweist.

Eine beispielhafte Rezeptur gemäß einem Aspekt der Erfindung ist:

Das NCO/OH Verhältnis liegt in diesem Beispiel etwa bei 0.98, und damit eher im oberen Bereich. Die Erfindung ist dabei weder auf diese Materialien, noch auf diese beispielshafte Kombination oder Mengenverhältnisse beschränkt.

Das NCO/OH Verhältnis kann über die Anpassung der Mengenverhältnisse der drei Komponenten gesteuert werden. Der TMP-Allylether hat von allen Komponenten das geringste Molekulargewicht und somit den größten Einfluss auf das NCO/OH- Verhältnis.

Zu obigen Rezepturen können dann beispielsweise auch noch Füllstoffe - wie z.B. ein geeigneter Ruß und/oder eine gefällte Kieselsäure und/oder eine pyrogene Kieselsäure- und/oder Aktivatoren und/oder Peroxid und/oder

Schwefel/Schwefelverbindungen etc. eingemischt werden. Eine Herstellung von extrudierbaren Mischungen ist mit diesen Mischungen möglich.

Auf eine Zugabe von Aminverbindungen kann uns sollte verzichtet werden.