Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haarstyling-Zusammensetzung enthaltend wenigstens einen Verdicker und/oder ein Treibgas und einen speziellen Polyurethanharnstoff, sowie die Verwendung der Haarstyling-Zusammensetzung zur Formgebung, Festigung und/oder Fixierung der Haare und ein Verfahren zur Formgebung. Festigung und/oder Fixierung der Haare unter Verwendung des speziellen Polyurethanharnstoffs. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Haarstyiing-Zusammensetzung wobei ein spezieller Polyurethanhamstoff eingesetzt wird, sowie ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlicher Polyurethanharnstoff.

Haarstyling-Produkte liegen oft als aus Aerosolbehältem, Quetschflaschen oder durch eine Pump-, Sprüh- oder Schäumvorrichtungen versprüh bare Präparate vor, die vorwiegend aus einer alkoholischen Lösung von filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymeren bestehen.

Als gute filmbildende Polymere für Haarstyling-Zusammensetzungen sind unter anderem wässrige Dispersionen von Polyurethanharnsto ffen bekannt, wie sie beispielsweise in der WO 2009/1 18105 AI , WO 2012/130683 AI und WO 2012/130682 AI beschrieben werden. Haarstyling- Zusammensetzungen, enthaltend die beschriebenen wässrigen Polyurethanharnstoffdispersionen weisen einige Vorteile wie eine gute Fixierung von Frisuren im auf. Allerdings weisen die bekannten wässrigen Dispersionen der Polyurethanharnstoffe einige Nachteile in Haarstyling- Zusammensetzungen auf, die überwiegend auf alkoholischen Lösemitteln basieren. So bilden die in der WO2009/1 18105 AI, WO 2012/130683 AI , WO 2012/130682 AI und WO 2014/095164 AI beschriebenen Filmbildner nur mit Alkohoi/Wassergemischen eine klare Mischung, sind jedoch beispielsweise mit reinem Ethanol nicht kompatibel und trüben die Zusammensetzung. Dies wird für viele Anwendungen als störend empfunden. Nachteilig ist auch, dass die Polyurethanharnstoffe nach dem Stand der Technik hydrophilierende, insbesondere ionisch hydrophilierende Gruppen aufweisen, welche durch teure Verbindungen, die diese Gruppen tragen in die Polymere einge- bracht werden.

Ionisch hydrophilierende Gruppen tragende Polyurethanharnstoffe bilden zudem im allgemeinen keine klaren Lösungen in Alkoholen, wodurch sie für den Einsatz in transparenten, kosmetischen Zusammensetzungen weniger geeignet sind.

Ebenfalls ist bekannt, dass die nach dem Stand der Technik bekannten Polyurethan basierten Film- bildner schlecht kompatibel mit Treibgasmischungen, wie beispielsweise Propan/Butan sind, welche in Aerosol Formulierungen eingesetzt werden.

Hydrophilierenden Gruppen, insbesondere ionisch hydrophilierende Gruppen tragende Polyurethanfilmbildner werden beispielsweise auch in der DE 4241 118 AI beschrieben. Allgemein ist bekannt, dass Polyurethanharnstoffe auf Grund ihrer Struktur zu Ausfallung bzw. Kristallisation aus organischer Lösungen neigen. Daher ist es problematisch organische Lösungen von Polyurethanharnstoffen herzustellen, die eine ausreichend hohe Molekulargewicht aufweisen, ohne dass die Polyurethanharnstoffe aus den Lösemitteln ausfallen und somit keine klaren, lager- stabilen Lösungen erhalten werden.

Zur Verhinderung dieser Kristallisation werden Lösemittelgemische empfohlen; die Lösemittel, welche in der Zwischenzeit aufgrund der gewachsenen toxikologischen Erkenntnisse zu den bedenklichen Lösemitteln gezählt werden, enthalten, wie beispielsweise Toluol. oder Xylo!.

Der Einsatz derartiger Colöser ist jedoch für Polyurethanharnstoffe zur Verwendung in kosmeti- sehen Produkten alleine aus Zulassungsrechtlichen Gründen nicht möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine transparente, alkoholbasierte Haarstyling- Zusammensetzung basierend auf Polyurethanharnstoffen als Filmbildner bereitzustellen, wobei die Filmbildner eine gute Verträglichkeit mit Treibmittelgemischen wie Propan Butan aufweisen und damit gut für Aerosolformulierungen geeignet sind. Außerdem sollten die Zusammensetzungen einen gute Fixierung der Haare bewirken.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch eine Haarstyling-Zusammensetzung enthaltend wenigstens ein Treibgas und/oder einen Verdicker, dadurch gekennzeichnet, dass diese wei- terhin einen Polyurethanharnstoff enthält, welcher keine ionisch hydrophilierenden Gruppen aufweist und welcher gelöst in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch ist, wobei das Lösemittel ausschließlich aus einem oder mehreren monohydroxyfunktioneilen Alkoholen besteht oder ein Lösemittelgemisch bestehend aus ausschließlich organischen Lösemitteln, welches > 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Lösemittelgemisches, an wenigstens einem monohydroxyfunkti- onellen Alkohol enthält, verwendet wird. Der verwendete Polyurethanharnstoff ist dabei aufgebaut aus wenigstens einem aliphatischen, araliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat, wenigstens einem Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 400 und < 6000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1 ,5 und < 4, wenigstens einer aminofunktionellen Verbindung, die mindestens zwei isoeyanatreaktive Aminogruppen aufweist,

gegebenenfalls wenigstens einem Alkoh l, der mindestens zwei Hydroxylgruppen und eine Molmasse > 60 und < 399 g mol aufweist, e) gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist und

f) gegebenenfalls < 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyur ethanharnsto ffs , an wenigstens einem Poiyol mit einer zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 500 und < 6000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1 ,5 und < 4, welches unterschiedlich ist von b).

Der erfindungsgemäß verwendete, gelöste Polyurethanharnstoff, inklusive das Lösemittel oder Lösemittelgemisch, wird im Folgenden auch als Polyurethanharnstofflösung bezeichnet. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Einsatz von Polyurethanharnstofflösungen in monohydroxyfunktionellen Alkoholen oder Lösemittelgemischen aus organischen Lösemitteln und monohydroxyfunktionellen Alkoholen transparente, alkoholbasierte Haarfestiger- Zusammensetzungen erhalten werden können, wobei die Filmbildner eine gute Verträglichkeit mit Treibmittelgemischen wie Propan/Butan aufweisen und damit gut für Aerosolformulierungen ge- eignet sind. Außerdem bewirken die Zusammensetzungen einen gute Fixierung der Haare.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Haarstyling- Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einen Polyurethanharnstoff eingesetzt wird, weicher keine ionisch hydrophilierenden Gruppen aufweist und welcher gelöst in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch ist, wobei das Lösemittel ausschließlich aus einem oder mehre- ren monohydroxyfunktionellen Alkoholen besteht oder ein Lösemittelgemisch bestehend aus ausschließlich organischen Lösemitteln, welches > 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Lösemittelgemisches, an wenigstens einem monohydroxyfunktionellen Alkohol enthält.

Der verwendete Polyur ethanharnsto ff ist dabei aufgebaut aus wenigstens einem aliphatischen, araliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat, wenigstens einem Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 400 und < 6000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1 ,5 und < 4, wenigstens einer aminofunktionellen Verbindung, die mindestens zwei isocyanatreaktive Aminogmppen aufweist,

gegebenenfalls wenigstens einem Alkohol, der mindestens zwei Hydroxylgruppen und eine Molmasse > 60 und < 399 g/mol aufweist,

gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung die eine gegenüber I so cy anatgrupp en reaktive Gruppe aufweist und

gegebenenfalls < 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyur ethanharnsto ffs , an wenigstens einem Polyol mit einer zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 500 und < 6000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1 .5 und < 4, welches unterschiedlich ist von b).

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Haarstyiing-Zusammensetzung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Polyurethanharnsto ff, welcher keine ionisch hydrophilierenden Gruppen aufweist und welcher gelöst in einem Lösemittel oder Lösemitteigemisch ist, wobei das Lösemittel ausschließlich aus einem oder mehreren monohydro- xyfunktionellen Alkoholen besteht oder ein Lösemitteigemisch bestehend aus ausschließlich orga- nischen Lösemitteln, welches > 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Lösemittelgemisches, an wenigstens einem monohydroxyfunktionellen Alkohol enthält, zur Herstellung einer Haarstyling-Zusammensetzung. Der verwendete Polyurethanharnstoff ist dabei aufgebaut aus wenigstens einem aliphatischen, araliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat, wenigstens einem Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 400 und < 6000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1 ,5 und < 4, wenigstens einer aminofunktionellen Verbindung, die mindestens zwei isocyanatreaktive

Aminogruppen aufweist,

gegebenenfalls wenigstens einem Alkohol, der mindestens zwei Hydroxylgruppen und eine Molmasse > 60 und < 399 g/mol aufweist,

gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist und

gegebenenfalls < 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanharnsto ffs , an wenigstens einem Polyo! mit einer zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 500 und < 6000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1 ,5 und < 4, welches unterschiedlich ist von b).

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Poiyurethanharnstoff, welcher keine ionisch hydrophilierenden Gruppen aufweist und weicher gelöst in einem Lösemittel oder Lösemitteigemisch ist, wobei das Lösemittel ausschließlich aus einem oder mehreren monohydroxyfunktionellen Alkoholen besteht oder ein Lösemitteigemisch bestehend aus ausschließlich organischen Lösemitteln, welches > 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Lösemittelgemisches, an wenigstens einem monohydroxyfunktionell en Alkohol enthält, zur Formgebung, Festigung und/oder Fixierung der Haare. Der verwendete Polyurethanharnstoff ist dabei aufgebaut aus a) wenigstens einem aliphatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat, b) wenigstens einem Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 400 und < 6000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1,5 und < 4, c) wenigstens einer aminofunktionellen Verbindung, die mindestens zwei isocyanatreaktive

Aminogruppen aufweist,

d) gegebenenfalls wenigstens einem Alkohol, der mindestens zwei Hydroxylgruppen und eine Molmasse > 60 und < 399 g mol aufweist,

e) gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist und

f) gegebenenfalls < 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyur ethanharnsto ffs , an wenigstens einem Polyol mit einer zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 500 und < 6000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1 ,5 und < 4, welches unterschiedlich ist von b).

Gelöst bedeutet im Sinne der Erfindung, dass es sich bei 23°C um homogene, einphasige flüssige Gemische aus wenigstens zwei Stoffen handelt, die klar sind. Klar bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die Trübungswerte der Lösung < 200 NTU (Nephelometrie Turbidity Unit), bevorzugt < 50 NTU, besonders bevorzugt < 10 NTU und ganz besonders bevorzugt < 5 NTU sind. Die Trübungswerte werden dabei durch eine Streulichtmessung im 90°-Winkel (Nephelometrie) bei einer Wellenlänge der Mess-Strahlung 860 nm entsprechend DIN EN ISO 7027 bestimmt, durchgeführt bei 23 °C mit einem Labortrübungsmessgerät Modell 2100 AN der Firma HA( I I LANGE GmbH, Berlin, Deutschland.

Polyurethanharnstoffe im Sinne der Erfindung sind polymere Verbindungen, die mindestens zwei bevorzugt mindestens drei Urethan-Gruppen-haltige Wiederholungseinheiten

O

— — ^— O—

H und zudem auch Hamstoff-Gruppen-haltige Wiederholungseinheiten aufweisen:

O

— — ^— —

H H Ionisch hydrophilierende Gruppen im Sinne der Erfindung sind solche die in den Polyurethanharnstoff beispielsweise durch geeignete anionisch bzw. potentiell anionisch hydrophilierenden Verbindungen eingebracht werden könnten, welche mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe oder Aminogruppe aufweisen, sowie mindestens eine Funktionalität wie z.B. - C (X> M . -SCVNT, KX O M ^' mit ^" beispielsweise gleich Metallkation, H ⁺ , NH ₄ ⁺ , NMR-. ^' , wobei R jeweils ein C ! -C 1 2-Alkylresi, C5-C6-Cycloaikylrest und/oder ein C2-C4- Hydroxyalkylrest sein kann, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH-Wertabhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese Weise negativ oder neutral geladen sein kann. Geeignete anionisch oder potentiell anionisch hydrophilierende Verbindungen sind Mo- no- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, sowie Mono- und Dihydro- xyphosphonsäuren und ihre Salze. Beispiele solcher anionischen bzw. potentiell anionischen Hyd- rophili erungsmittel sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure und das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO-., wie es in DE-A 2 446 440, Seite 5 - 9, Formel l-l l l beschrieben ist. Unter potentiell anionischen (und im Allgemeinen auch potentiell ionischen) Gruppen sind im Rahmen dieser Erfindung solche Gruppen zu verstehen, die durch Neutralisation in eine anionische (ionische) Gruppe überführt werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der eingesetzte Polyurethanharnstoff keine hydrophilierenden Gruppen, also weder ionische, noch nicht-ionische hydrophilierende Gruppen auf.

Nicht-ionisch hydrophilierende Gruppen im Sinne der Erfindung sind solche, die in den Polyurethanharnstoff beispielsweise durch geeignete nicht-ionisch hydrophilierende Verbindungen eingeführt werden könnten, wie beispielsweise Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten. Beispiele sind die monohydroxyfunktionellen, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisenden Polyalkylenoxid- polyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31 -38 beschrieben). Diese Verbindungen sind entweder reine Polyethylenoxidether oder gemischte Polyalkylenoxidether, wobei sie dann aber mindestens 30 mol-%, bevorzugt mindestens 40 mol-%, bezogen auf alle enthaltenen Alkylenoxideinheiten an Ethylenoxideinheiten, enthalten. Die Polyurethanharnstoffe der vorliegenden Erfindung werden in den erfindungsgemäßen Haarsty- ling-Zusammensetzungen und im erfindungsgemäßen Verfaliren zur Herstellung der kosmetischen Zusammensetzungen gelöst in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch, und somit als Po- lyurethanharnstofflösungen und nicht als wässrige Dispersion, eingesetzt.

Der erfindungsgemäß verwendete Polyurethanharnstoff aufgebaut aus wenigstens einem aliphatischen, araliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocya- nat,

wenigstens einem Polyetherpolyoi mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn >

400 und < 6000 g/mol und einer Hydro xylfünktionalität von > 1 .5 und < 4, wenigstens einer aminofunktionellen Verbindung, die mindestens zwei isocyanatreakti- ve Aminogruppen aufweist,

gegebenenfalls wenigstens einem Alkohol, der mindestens zwei Hydroxylgruppen und eine Molmasse > 60 und < 399 g/mol aufweist,

gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist und

gegebenenfalls < 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanharnstoffs, an wenigstens einem Po Ivo! mit einer zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 500 und < 6000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1 .5 und < 4, welches unterschiedlich ist von b).

Das zahlenmittlere Molekulargewicht wird im Rahmen dieser Anmeldung stets bestimmt durch Gelperm eationschromatographie (GPC) gegenüber Polystyrol-Standard in Tetrahydrofuran bei 23°C. Es wird dabei vorgegangen nach DIN 55672- 1 : "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" (SECurity GPC -System von PSS Polymer Service, Flussrate 1 ,0 ml/min; Säulen: 2 · PSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 μηι; RID-Detektor). Dabei werden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet. Die Berechnung des zahlenmittleren Molekulargewichts erfolgt softwaregestützt. Basislinienpunkte und Auswertegrenzen werden entsprechend der DIN 55672 Teil 1 festgelegt.

Weiterhin bevorzugt ist der Polyurethanharnstoff aufgebaut aus > 5 und < 60 Gew.-% der Komponente a), > 30 und < 90 Gew.-% der Komponente b), > 2 und < 25 Gew.-% der Komponente c), > 0 und < 10 Gew.-% der Komponente d), > 0 und < 10 Gew.-% der Komponente e) und > 0 und < 20 Gew.-% der Komponente f), jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanharnstoffs, wobei sich die Komponenten a) bis f) zu 100 Gew.-% ergänzen. Besonders bevorzugt ist der Polyurethanharnstoff aufgebaut aus > 10 und < 40 Gew.-% der Komponente a), > 55 und < 85 Gew.-% der Komponente b), > 5 und < 20 Gew.-% der Komponente c), > 0 und < 3 Gew.-% der Komponente d), > 0 und < 3 Gew.-% der Komponente e) und > 0 und < 1 Gew.-% der Komponente f), jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanharnstoffs, wobei sich die Komponenten a) bis f) zu 100 Gew.-% ergänzen.

Als Komponente a) geeignete Verbindungen sind beispielsweise 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1 ,5- Pentamethy-iendiisocyanat (PDI), 1 ,6-Hexamethy-lendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat ( I DI ), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-hexa ^" Tnethy ^~i len ^~~,~ xliiso ^~ x;yanat, die isomeren Bis-(4,4'- isocyanatocyclo^hexyl^methane oder deren Mischungen beliebigen Isomeren-'gehalts (Hl 2- MDI), 1 ,4-Cyclohexylendi-isocyanat, 4-Isocyanatomethyl-l ,8-octandiisocyanat (Nonantriisocya- nat), 1 ,3- und/oder l ,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1 , 3 -Bis(isocyanato- methyl)benzol ( XDI ) sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysin ^™ xliisocyanate) mit C1-C8- Alkylgruppen.

Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate oder Triisocyanate mit Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur mit eingesetzt werden.

Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genann- ten Art mit einer mittleren NCO-Funktionalität von von > 2 und < 4, bevorzugt > 2 bis 2.6 und besonders bevorzugt > 2 und < 2,4.

Bevorzugt ist die Komponente a) ausgewählt aus aliphatischen, araliphatischen und/oder cyc- loaliphatischen Diisocyanaten, welche mindestens eine Isocyanatgruppe aufweisen, die an ein se- kundäres und/oder tertiäres C-Atom gebunden ist.

Besonders bevorzugt ist die Komponente a) ausgewählt aus IPDI und/ oder H12-MDI.

Weiterhin bevorzugt werden zur Herstellung des Polyurethanharnstoffs keine aromatischen Poly- isocyanate eingesetzt.

Die Komponente a) wird bevorzugt in Mengen von > 5 und < 60 Gew.-%, besonders bevorzugt > 10 und < 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von > 1 5 und < 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanharnstoffs, eingesetzt. Die Komponente b) besteht aus einem oder mehreren Polyetherpolyolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 400 und < 6000 g mol und einer Hydro xylfunktionalität von > 1 ,5 und

< 4, bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 500 und < 2500 g mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1 ,9 und < 3 und besonders bevorzugt mit einem zahlenmittleren Mo- lekulargewicht Mn > 1000 und < 2000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1 ,9 und < 2, 1.

Geeignete Polyetheipolyole der Komponente b) sind beispielsweise die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Poly(tetramethylenglykol)polyetherpolyole, wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind die an sich bekannten Additionsprodukte von Styro- loxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. So sind insbesondere Poiyalkylenglykole, wie Polyethylen-, Polypropylen- und/oder Polybutylengiykole anwendbar, insbesondere mit den oben genannten bevorzugten Molekulargewichten. Die Polyetherpolyole weisen dabei bevorzugt einen Anteil an Gruppen erhalten aus Ethylenoxid von < 50 Gew.-%, bevorzugt < 30 Gew.-% auf.

Als geeignete Startermoleküle können alle dem Stand der Technik nach bekannten Verbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Wasser, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trime- thyolpropan, Propylenglykol, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin, 1,4-Butandiol.

Bevorzugt ist die Komponente b) ausgewählt aus Polypropylenglykolen und/oder Poly(tetra- methylengiykoi)poiyetherpolyolen, besonders bevorzugt ausgewählt aus Poly(tetra- methylenglykol)polyetherpolyolen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente b) um ein oder mehrere Poly(tetramethylenglykoi)polyetherpolyole mit einem mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 500 und < 2500 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1 ,9 und

< 2, 1.

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ist die Komponente b) ein Gemisch aus Po- ly(tetramethylenglykol)polyetherpolyolen I mit einem zahlenmittleren Molekulargewichte M _n von > 400 und < 1500 g/mol, besonders bevorzugt von > 600 und < 1200 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 1000 g/mol und Poly(tetramethyienglykol)polyetherpoiyolen II mit einem zahlenmittleren Molekulargewichte M _n von > 1500 und < 8000 g/mol, besonders bevorzugt von > 1800 und

< 3000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 2000 g/mol.

Das Gewichtsverhäitnis der Poly(tetramethylenglykol)polyetherpolyole I zu den Po- ly(tetramethylenglykol)polyetherpolyolen 11 liegt bevorzugt im Bereich von > 0,1 und < 10, beson- ders bevorzugt im Bereich von > 0,2 und < 8, ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 1 und < 6.

Die Komponente b) wird bevorzugt in Mengen von > 30 und < 90 Gew.-%, besonders bevorzugt > 50 und < 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt > 55 und < 75 Gew.-% bezogen auf das Gesamt- gewicht des Polyurethanharnstoffs, eingesetzt.

Bei der Komponente c) handelt es sich um eine oder mehrere aminofunktionelle Verbindungen, die mindestens zwei isocyanatreaktive Aminogruppen aufweisen. Als Komponente c) sind beispielsweise geeignet Di- oder Polyamine wie 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, Triaminononan, 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, a,a,a ^' ,a ^' -Tetramethyl-l ,3- und - 1 ,4-xylylendiamin und 4,4 ^' - Diaminodicyclohexylmethan (H12-MDA), I sophorondiamin (IPDA) und/oder 1,2- Dimethylethylendiamin.

Bevorzugt ist die Komponente c) ausgewählt aus Ethylendiamin, IPDA und/oder H12-MDA, besonders bevorzugt aus Isophorondiamin und/oder H12-MDA und ganz besonders bevorzugt ist die Komponente c) H 1 2-M DA. Die Verbindungen der Komponente c) enthalten bevorzugt keine hydrophilierenden Gruppen, insbesondere keine ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierenden Gruppen.

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist die Komponente c) ausgewählt aus Aminen, die mindestens zwei isocyanatreaktive Aminogruppen aufweisen, die an primäre und/oder sekundäre C-Atome gebunden sind.

Weiterhin bevorzugt ist die Komponente c) ausgewählt aus symmetrisch aufgebauten Diaminen. Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente c) ausgewählt aus symmetrischen Diaminen, die mindestens zwei Aminogruppen aufweisen, die an primäre und/oder sekundäre C-Atome gebunden sind, insbesondere bevorzugt ist die Komponente c) H1 2-MDA.

Die Komponente c) wird bevorzugt in Mengen von > 2 und < 25 Gew.-%, besonders bevorzugt > 5 und < 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt > 9 und < 16 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanharnstoffs, eingesetzt. In einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung ist entweder die Komponente a) H12-MDI oder die Komponente c) H12-MDA oder die Komponente a) H12-MDI und die Komponente c) H12-MDA.

Gegebenenfalls wird der Polyurethanharnstoff zudem aufgebaut aus Komponente d), ein oder mehrere Alkohole, die mindestens zwei Hydroxylgruppen und eine Molmasse von > 60 und < 399 g/mol aufweisen, wie beispielsweise Polyole des genannten Molmassenbereichs mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol. 1,3- Propandiol. 1 ,4-Butandiol, 1,3-Butyienglykoi, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A, (2,2-Bis(4-hydroxycyciohexyl)propan), Trimethy- lolpropan. Glycerin, Pentaerythrit.

Die Komponente d) wird bevorzugt in Mengen von > 0 und < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 und < 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanharnstoffs, und ganz besonders bevorzugt gar nicht eingesetzt.

Weiterhin kann der Polyurethanhamstoff aufgebaut sein aus Komponente e), einer oder mehreren Verbindungen, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweisen, insbesondere Verbindungen die eine Amino- oder Hydroxygruppe aufweisen. Geeignete Verbindungen der Komponente e) sind beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin. Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin. Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin. Piperidin, Methanol, Ethanol, i o-Propanol. n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykolmonobutylether, Diethyl- englykolmonomethylether, Diethylengiykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropyienglykoi-monomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmono- propylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykol- monobutylether, 2-Ethylhexanoi, 1 -Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol.

Komponente e) umfasst bevorzugt keine monofunktionellen Polyetherpolyole, die einen Anteil an Gruppen erhalten aus Ethylenoxid von > 30 Gew.-%, bevorzugt > 50 Gew.-% aufweisen. Der als Lösemittel für den Polyurethanhamstoff eingesetzte monohydroxyfunktionelle Alkohol kann ebenfalls als Aufbaukomponente e) für den Polyurethanharnstoff dienen.

Die Komponente e) wird, bevorzugt in Mengen, von > 0 und < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 und < 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanharnstoffs, und ganz beson- ders bevorzugt gar nicht eingesetzt, wobei hier der als Lösemittel für den Polyurethanharnstoff eingesetzte monohydroxyfunktionelle Alkohol als Komponente e) unberücksichtigt bleibt.

Der monohydroxyfunktionelle Alkohol, welcher als Lösemittel für den Polyurethanharnstoff dient, macht bevorzugt > 0 und < 5 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,01 und < 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt > 0,01 und < 2 Gew.-% der Gesamtmasse des Polyurethanharnstoffs aus.

Gegebenenfalls kann der Polyurethanharnstoff auch aufgebaut sein aus der Komponente f), einem Polyol oder mehreren Polyolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 500 und < 6000 g mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1 .5 und < 4, wobei die Polyole unterschiedlich sind von b).

Die Komponente f) wird bevorzugt in Mengen von > 0 und < 20 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 und < 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanharnstoffs, und ganz besonders bevorzugt gar nicht eingesetzt.

Bevorzugt weisen die Polyole der Komponente f) ein zahl enmittl eres Molekulargewicht Mn > 1000 und < 3000 g mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1 ,8 und < 3.

Als Komponente f) geeignete Polyole sind die in der Polyurethan lacktechnologie an sich bekannten Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole. Polycarbonatpolyole, Polyesterpoly- acrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolvole. Polyurethanpolyesterpolyole, Polyurelhanpoly- etherpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole, Polyetherpolycarbonatpolyole und/oder Polyester- polycarbonatpolyole, insbesondere Polyesterpolyole und/oder Poiycarbonatpolyoie.

Polyesterpolyole sind beispielsweise die an sich bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri-, und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydro- xy carbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.

Beispiele hierfür geeigneter Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethyienglykol, Triethyl- englykol, P o 1 y a 1 k y 1 e n 1 v k o 1 e wie Polyethylenglvkol. weiterhin 1 ,2-Propandiol. 1 ,3-Propaniliol. Butandiol(l ,3), Butandiol(l ,4), Hexandiol(l,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hvdroxypi- valinsäureneopentylglykolester, wobei Hexandiol(l ,6) und Isomere, Neopentylglykol und Hydro- xypivalinsäureneopentylglykolester bevorzugt sind. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethyl- isocyanurat eingesetzt werden.

Als Dicarbonsäuren können Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3.3 - Π i et h y 1 I in arsän e und/oder 2,2-Dimethylbernsteinsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.

Sofern die mittlere Hydro xylfunktionalität des zu veresternden Polyols größer als 2 ist, können zusätzlich auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet wer- den.

Bevorzugte Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind Adipinsäure, Isophthalsäure und gegebenenfalls Trimellithsäure, ganz besonders bevorzugt ist Adipinsäure.

Hydro xy carbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydro xycapron- säure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton und Homologe. Bevorzugt ist Caprolacton.

In der Komponente f) können auch Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, bevorzugt Poly- carbonatdiole, mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol eingesetzt werden. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Po Kolon, bevorzugt Diolen, erhältlich.

Beispiele derartiger Diole sind Ethyienglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol. 1 ,3- und 1,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl- l .3- propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol- 1 ,3, Dipropylengiykol, Polypropylenglykole, Dibutylengly- kol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und lactonmodifi zierte Diole der vorstehend genannten Art. Die Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate sind bevorzugt linear gebaut.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der erfindungsgemäß verwendete Polyurethanharn sto ff aufgebaut aus a) wenigstens einem aliphatischen, araliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat, das mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, die an ein sekundäres und/oder tertiäres C-Atom gebunden ist, wenigstens einem Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 500 und < 2500 g mol und einer Hydro xylfunktionalität von > 1 ,9 und < 3, wenigstens einer aminofunktionellen Verbindung, die mindestens zwei (isocyanatreakti- ve) Aminogruppen aufweist und ausgewählt ist aus Ethylendiamin, IPDA und/oder I I ! 2- M DA

gegebenenfalls wenigstens ein Alkohol, der mindestens zwei Hydroxylgruppen und eine Molmasse > 60 und < 399 g/mol aufweist,

gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist und

gegebenenfalls < 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanharnstoffs, an wenigstens einem Polyol mit einer zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 500 und < 6000 g mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1 .5 und < 4, welches unterschiedlich ist von b).

Weiterhin bevorzugt ist der Polyurethanharnstoff in dieser vorgenannten Ausführungsform aufgebaut aus > 5 und < 60 Gew.-% der Komponente a), > 30 und < 90 Gew.-% der Komponente b), > 2 und < 25 Gew.-% der Komponente c), > 0 und < 10 Gew.-% der Komponente d), > 0 und < 10 Gew.-% der Komponente e) und > 0 und < 20 Gew.-% der Komponente f) , jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanharnstoffs, wobei sich die Komponenten a) bis f) zu 100 Gew.-% ergänzen.

Besonders bevorzugt ist der Polyurethanharnstoff in dieser vorgenannten Ausführungsform aufgebaut aus > 10 und < 40 Gew.-% der Komponente a), > 55 und < 85 Gew.-% der Komponente b), > 5 und < 20 Gew.-% der Komponente c), > 0 und < 3 Gew.-% der Komponente d), > 0 und < 3 Gew.-% der Komponente e) und > 0 und < 1 Gew.-% der Komponente f) , jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanharnstoffs, wobei sich die Komponenten a) bis f) zu 100 Gew.-% ergänzen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der erfindungsgemäß verwendete Polyurethanharnstoff aufgebaut aus wenigstens einem Diisocyanat ausgewählt aus IPDI und/oder H12-MDI,

wenigstens einem Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 500 und < 2500 g mol und einer Hydroxylfunktionalität von > 1 ,9 und < 3, ausgewählt aus Poiypropyienglykolen und/oder Poly(tetramethylenglykol)polyetherpolyolen, wenigstens einer aminofunktionellen Verbindung, ausgewählt aus IPDA und/oder H12-MDA,

gegebenenfalls wenigstens ein Alkohol, der mindestens zwei Hydroxylgruppen und eine Molmasse > 60 und < 399 g/mol aufweist,

gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist und

gegebenenfalls < 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanharnstoffs, an wenigstens einem Polyol mit einer zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 500 und < 6000 g mol und einer Hydro xylfunktionalität von > 1 ,5 und < 4, welches unterschiedlich ist von b).

Weiterhin bevorzugt ist der Polyurethanharnstoff in dieser vorgenannten Ausfuhrungsform aufgebaut aus > 5 und < 60 Gew.-% der Komponente a), > 30 und < 90 Gew.-% der Komponente b), > 2 und < 25 Gew.-% der Komponente c), > 0 und < 10 Gew.-% der Komponente d), > 0 und < 10 Gew.-% der Komponente e) und > 0 und < 20 Gew.-% der Komponente f) , jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanharnstoffs, wobei sich die Komponenten a) bis f) zu 100 Gew.-% ergänzen.

Besonders bevorzugt ist der Polyurethanharnstoff in dieser vorgenannten Ausfuhrungsform aufge- baut aus > 10 und < 40 Gew.-% der Komponente a), > 55 und < 85 Gew.-% der Komponente b), > 5 und < 20 Gew.-% der Komponente c), > 0 und < 3 Gew.-% der Komponente d), > 0 und

< 3 Gew.-% der Komponente e) und > 0 und < 1 Gew.-% der Komponente f) , jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanharnstoffs, wobei sich die Komponenten a) bis f) zu 100 Gew.-% ergänzen. Bevorzugt ist der Polyurethanharnstoff ausschließlich aufgebaut aus den Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d) bis f), besonders bevorzugt ausschließlich aus den Komponenten a) bis c).

Vorteilhaft weist der Polyurethanharnstoff ein zahlenmittleres Molelculargewicht Mn > 2000 und

< 50000 g/mol, besonders vorteilhaft > 3000 und < 30000 g mol, auf.

Der Polyurethanharnstoff wird bevorzugt hergestellt, indem die Komponenten a) und b) sowie gegebenenfalls d) und f) in einem ersten Schritt zu einem NCO-terminierten Präpolymer umgesetzt werden, welches dann in einem darauf folgenden Schritt mit der Komponente c) sowie gegebenenfalls den Komponenten d) und e) umgesetzt wird. Für die Herstellung der Polyurethanharnstoffe werden bevorzugt die Komponenten a) und b) sowie gegebenenfalls d) und f) zur Herstellung eines NCO-terminierten Präpolymers ganz oder teilweise vorgelegt, gegebenenfalls mit einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel verdünnt und auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C aufgeheizt. Zur Beschleunigung der Iso- cyanatadditionsreaktion können die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. In einer bevorzugten Variante wird jedoch ohne den Zusatz von Urethanisierungs- Katalysatoren gearbeitet.

Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile von a) und b) sowie gegebenenfalls d) und f) zudosiert. Bei der Herstellung der NCO-terminierten Präpolymere aus den Komponenten a) und b) sowie gegebenenfalls d) und f) beträgt das Stoffmengenverhältnis von Isocyanat-Gruppen zu isocyanatre- aktiven Gruppen im allgemeinen > 1,05 und < 3,5, bevorzugt > 1,1 und < 3,0, besonders bevorzugt > 1,1 und < 2.5.

Unter isocyanatreaktiven Gruppen sind alle gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Gruppen zu verstehen, wie beispielsweise primäre und sekundäre Aminogruppen, Hydroxygruppen oder Thi- olgruppen.

Die Umsetzung der Komponenten a) und b) sowie gegebenenfalls d) und f) zum Präpolymer erfolgt teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Es werden so Polyurethan-Prä polymere. die freie Isocyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten.

Bevorzugt wir das NCO-terminierte Präpolymer ausschließlich aus den Komponenten a) und b) hergestellt.

im Anschluss wird bevorzugt in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht oder nur teilweise geschehen, das erhaltene Präpolymer mit Hilfe von einem oder mehreren organischen Lösemitteln gelöst. Als Lösemittel wird dabei bevorzugt ebenfalls ein Lösemittel oder Lösemittelge- misch eingesetzt, wobei das Lösemittel ausschließlich aus einem oder mehreren monohydro- xy funktionellen Alkoholen besteht oder ein Lösemittelgemisch bestehend aus ausschließlich organischen Lösemitteln, weiches > 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Lösemittelgemisches, an wenigstens einem monohydroxyfunktionellen Alkohol enthält, verwendet wird. Für das Lösemittel und das Lö semittelgemis ch gelten ebenfalls die nachstehenden bevorzugten Ausfüh- rungs formen zum Lösemittel oder Lösemittelgemisch in dem der Polyur ethanharnsto ff gelöst ist. Das Lösemittel oder Lösemittelgemisch kann dabei auch von dem Lösemittel oder Lösemittelgemisch, in dem der Polyurethanharnstoff als Endprodukt später gelöst ist, verschieden sein. Bevorzugt ist das Lösemittel oder Lösemittelgemisch identisch mit dem Lösemittel oder Lösemittelgemisch, in dem der Polyurethanharnstoff als Endprodukt später gelöst ist.

Bevorzugt besteht das bei der Herstellung eingesetzte Lösemittel aus einem oder mehreren monohydroxyfunktionellen Alkoholen. Das Verhältnis von Lösemittel zu Präpolymer liegt dabei bevorzugt bei > 1 :10 und < 5:1, besonders bevorzugt bei > 1 :2 und < 2:1 Gewichtsteilen.

Das Präpolymer wird bevorzugt vor dem Lösen abgekühlt auf Temperaturen von -20 bis 60°C, vorzugsweise 0 bis 50°C und besonders bevor/ugt von 15 bis 40°C.

In einem, sich gegebenenfalls an das Lösen des NCO-terminierten Präpolymers anschließenden, weiteren Schritt wird bevorzugt dann das im ersten Schritt erhaltene NCO-terminierte Präpolymer ganz oder teilweise mit der Komponente c) sowie gegebenenfalls den Komponenten d) und e) umgesetzt. Diese Umsetzung wird im aligemeinen als Kettenverlängerung, bzw. im Fall der Kompo- nente e) als Kettenabbruch bezeichnet.

Bevorzugt wird dabei das NCO-terminierte Präpolymer vorgelegt und die Komponenten c) sowie gegebenenfalls d) und e) zudosiert. Bevorzugt erfolgt zunächst eine teilweise Umsetzung der NCO- Gruppen des Präpolymers mit den Komponenten c) und gegebenenfalls d) und im Anschluss der Kettenabbruch durch Umsetzung der verbleibenden NC O Gruppen mit der Komponente e). Die Komponenten c) und gegebenenfalls e) können dabei auch stufenweise in mehreren Schritten, insbesondere in zwei Schritten, zugegeben werden.

Die Komponente c) sowie gegebenenfalls d) und e) werden bevorzugt gelöst in einem oder mehreren organischen Lösemitteln eingesetzt. Als Lösemittel wird dabei bevorzugt ebenfalls ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch eingesetzt, wobei das Lösemittel ausschließlich aus einem oder mehreren monohydroxyfunktionellen Alkoholen besteht oder ein Lösemittelgemisch bestehend aus ausschließlich organischen Lösemitteln, weiches > 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Lösemittelgemisches, an wenigstens einem monohydroxyfunktionellen Alkohol enthält, verwendet wird. Für das Lösemittel und das Lösemittelgemisch gelten ebenfalls die nachstehenden bevorzugten Aus führungs formen /um Lösemittel oder Lösemittelgemisch in dem der Polyurethanharnstoff gelöst ist.

Das Lösemittel oder Lösemittelgemisch kann dabei auch von dem Lösemittel oder Lösemittelgemisch, in dem der Polyurethanharnstoff als Endprodukt später gelöst ist, verschieden sein. Bevorzugt ist das Lösemittel oder Lösemittelgemisch identisch mit dem Lösemittel oder Lösemittelgemisch, in dem der Polyurethanharnstoff als Endprodukt später gelöst ist.

Bevorzugt besteht das bei der Herstellung eingesetzte Lösemittel für Komponente c) aus einem oder mehreren monohydroxyfunktionellen Alkoholen.

Wenn Lösemittel als Verdünnungsmittel verwendet werden, so beträgt der Verdünnungsmittelgehalt in der bei der Ketten Verlängerung eingesetzten Komponenten c), sowie gegebenenfalls d) und e) bevor/ugt 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevor/ugt 3 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente c) sowie gegebenenfalls d) und e) einschließlich Verdünnungsmittel . Die Zugabe der Komponenten c) sowie gegebenenfalls d) und e) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von -20 bis 60°C, vorzugsweise 0 bis 50 und besonders bevorzugt von 15 bis 40°C.

Der Kettenverlängerungsgrad, also das molare Verhältnis von NCO-reaktiven Gmppen der zur Kettenveriängerung und Kettenabbruch eingesetzten Komponenten c) sowie gegebenenfalls d) und e) zu freien NCO-Gruppen des Präpolymers, liegt im allgemeinen >50 und < 120%, besonders bevorzugt > 60 und < 100% und ganz besonders bevorzugt > 70 und < 95%.

Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis der isocyanatreaktiven Gruppen der Komponente c) zu den freien NCO-Gruppen des Präpolymers >50 und < 120%, besonders bevorzugt > 60 und < 100%o und ganz besonders bevorzugt > 70 und < 95%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die freien NCO-gruppen des Präpolymers nur teilweise mit der Komponente c) umgesetzt, bevorzugt beträgt dabei das molare Verhältnis der i socyanatreaktiven Gruppen der Komponente c) zu den freien NCO-Gruppen des Präpolymers > 60 und < 95%) und die verbleibenden freien NCO Gruppen reagieren mit den Hydroxyg- nippen des Lösemittels ab, so dass ein NCO freier Polyurethanharnstoff entsteht.

Im Anschluss an die Herstellung kann der Polyur ethanharnsto ff, sofern im Herstellungsverfahren bereits erfindungsgemäße Lösemittel oder Lösemittelgemische eingesetzt wurden, weiterhin mit einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch verdünnt und dabei gelöst werden, wobei das Lösemittel ausschließlich aus einem oder mehreren monohydroxyfunktionellen Alkoholen besteht oder ein Lösemittelgemisch bestehend aus ausschließlich organischen Lösemitteln, welches > 50 Gew bezogen auf die Gesamtmasse des Lösemittelgemisches, an wenigstens einem monohydroxyfunktionellen Alkohol enthält, verwendet wird.

Wurden während der Umsetzung keine erfindungsgemäßen Lösemittel oder Lösemittelgemische eingesetzt, so wird im Anschluss an die Herstellung des Polyurethanharnstoffs dieser in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch eingesetzt, wobei das Lösemittel ausschließlich aus einem oder mehreren monohydroxyfunktionellen Alkoholen besteht oder ein Lösemittelgemisch bestehend aus ausschließlich organischen Lösemitteln, welches > 50 Gew bezogen auf die Gesamtmasse des Lösemittelgemisches, an wenigstens einem monohydroxyfunktionellen Alkoh l enthält, verwendet wird.

Das Lösen des Polyurethanharnstoffs kann mit den üblichen Techniken zur Scherung erfolgen, beispielsweise durch Rühren mit Standard-Rührern, beispielsweise wie in DI N 28131 genannt. Das Lösen des Polyurethanharnstoffs erfolgt vorzugsweise ohne die zusätzliche Zugabe von externen Emulgatoren. Die erfindungsgemäße verwendeten Polyurethanharnstofflösungen umfassen vorzugsweise keine externen Emulgatoren.

Als Lösemittel oder Bestandteil des Lösemittelgemisches geeignet sind prinzipiell alle monohydro- xyfunktionellen, aliphatischen Alkohole mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol. iso-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol und/oder Butyiglykol. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem monohydro xyfunktionellen Alkohol um Ethanol. Wird ein Lösemittelgemisch eingesetzt, so können neben den monohydroxyfunktionellen Alkoholen noch < 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittelgemisches, eines weiteren organischen Lösemittels eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind dabei sind beispielsweise Ester, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Methyoxypropylacetat oder Butyrolacton, Ketone, wie z.B. Aceton oder Methylethylketon, Ether, wie z.B. T etrahy dro für an oder tert. -Butylmethylether, aromatische Lösungsmittel, wie z.B. Xylol oder Solvent Naphtha. Im Falle der Verwendung von Ethanol können typische Vergällungsmittel als Additive in den üblichen Zuschlagmengen enthalten sein.

Bevorzugt beträgt der Anteil der weiteren organischen Lösemittel < 30 Gew.-%, besonders bevorzugt < 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittelgemisches, In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind neben monohydroxyfunktionellen, aliphatischen Alkoholen keinerlei weitere organische Lösemittel enthalten. Als weitere Lösemittel ungeeignet sind physiologisch unverträgliche Lösemittel wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Toluol. wie sie oft als Colösemittel für Polyurethane oder Polyurethanharnstoffe eingesetzt werden, das diese vorzugsweise nicht in kosmetischen Zusammensetzungen enthalten sein sollten.

Bei den weiteren Lösemitteln handelt es sich auch nicht um Wasser. Die durch Lösen des Po- lyurethanharnstoffs in den erfindungsgemäß verwendeten Lösemitteln oder Lösemittelgemischen erhaltene Polyurethanharnstofflösung ist bevorzugt wasserfrei, ausgenommen der Anteile an Wasser, die in den eingesetzten organischen Lösemitteln herstellungsbedingt enthalten sind.

Der Wasseranteil der Polyurethanharnstofflösung liegt bevorzugt bei < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei < 4,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei < 1 Gew.-%, bezogen auf die Ge- samtmasse der Polyurethanharnstofflösung.

Der Anteil des Polyurethanharnstoffs (als Aktivstoff) an der erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanharnstofflösung (auch bezeichnet als Feststoffgehalt) liegt dabei bevorzugt > 10 und < 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 15 und < 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei > 20 und < 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanharnstofflösung. Bevorzugt handelt es sich bei den Haarstyling-Zusammensetzungen um solche die überwiegend Alkohol basiert sind, also > 10 und < 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Haarstyling- Zusammensetzung, bevorzugt > 15 und < 70 Gew.-% und besonders bevorzugt > 20 und

< 60 Gew.-% an aliphatischen Alkoholen, mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthal- ten. Die Alkohole sind dabei bevorzugt ausgewählt aus Ethanol und Isopropanol; Polyol und deren

Derivate wie Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylen- 1 .3-glykol. Polypropylenglykol, ( ilyko- lether wie Alkyl (Cl-4)ether von Mono-, Di- oder Tripropyienglykoi oder Mono-; Di- oder Triethylenglykol, oder deren Gemischen. Besonders bevorzugt enthalten die Alkohole Ethanol oder bestehen daraus, ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem verwendeten Alkohol um Etha- nol.

Die Haarfestiger-Zusammensetzung kann auch weitere kosmetisch geeignete Lösemittel enthalten wie beispielsweise Aceton, unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, zyklische Kohlenwasserstoffe und/oder deren Gemische.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Haarstyling-Zusammensetzungen um alkoholische Lösungen.

Die Haarstyling-Zusammensetzungen enthalten bevorzugt einen Wasseranteil von > 0 und

< 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von > 0 und < 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von > 0 und < 5 Gew.-% und weiterhin bevorzugt > 0 und < 2 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt sind die kosmetischen Zusammensetzungen wasserfrei, enthalten somit nicht mehr Wasser, als das was her stellungsb edingt über die Rohstoffe unvermeidbar in die Formulierung eingebracht wird.

Der Anteil der in der Haarstyling-Zusammensetzung eingesetzten Polyurethanharnstofflösung beträgt bevorzugt > 0,5 und < 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 1 und < 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt > 2 und < 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Haarstyling- Zusammensetzung. Der Feststoffgehalt der Polyurethanhamstofflösung ist dabei bevorzugt so gewählt, dass die Haarstyling-Zusammensetzungen bevorzugt > 0,1 Gew.-% und < 30 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,2 und < 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt > 0,5 und < 10 Gew.-% des Polyurethanharnstoffs als Aktivstoff, bezogen auf die Gesamtmasse der Haarstyling-Zusammensetzung, enthalten. Als Aktivstoff wird der Polyurethanharnstoff ohne Lösemittel oder Lösemittelgemisch verstanden.

Die erfindungsgemäßen Haarfestiger-Zusammensetzungen liegen bevorzugt in Form von Gelen, Sprays und Aerosolen vor, die vorzugsweise transparent sind. Transparent im Sinne dieser Erfm- düng bedeutet, dass die Trübungswerte der Zusammensetzung < 100 NTU (Nephelometrie Turbidi- ty Unit), bevorzugt < 50 NTU, besonders bevorzugt < 10 NTU und ganz besonders bevorzugt <5NTU sind. Die Trübungswerte werden dabei durch eine Streulichtmessung im 90°- Winkel (Nephelometrie) bei einer Wellenlänge der M es s- Strahlung 860 nm entsprechend DIN EN ISO 7027 bestimmt, durchgeführt bei 23 °C mit einem Labortrübungsmessgerät Modell 2100AN der Firma HACH LANGE GmbH, Berlin, Deutschland.

Besonders bevorzugt liegen die Haarfestiger-Zusammensetzungen in Form von transparenten Aerosolen oder Sprays vor.

Die erfindungsgemäßen Haarfestiger-Zusammensetzungen können vorteilhafter Weise in einer Pumpspray- oder Aerosolverpackung vorliegen. Sie können auch vorteilhaft mit einem Treibgas aufgeschäumt werden. Dementsprechend sind Pumpsprays, Aerosolverpacken und Schaumspender, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, ebenfalls Bestandteil der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Haarstyling-Zusammensetzungen weisen bevorzugte eine Viskosität von > 0,5 und < 20000 mPas auf. Gel formige Zusammensetzungen weisen besonders bevorzugt eine Viskosität von > 2000 und < 20000 mPas und ganz besonders bevorzugt von > 5000 und < 10000 mPas auf. Sprühbare Zusammensetzungen für Sprays weisen besonders bevorzugt eine Viskosität von > 0,5 und < 500 mPas und ganz besonders bevorzugt von > 1 und < 200 mPas auf.

Die angegebenen Viskositäten werden mittels Rotationsviskosimetrie nach DI 53019 bei 23°C mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Anton Paar Germany GmbH. Ostfildern, DE, bei einer Scherrate von 10 s ^"1 bestimmt.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält die Haarstyling-Zusammensetzung wenigstens ein Treibgas.

Für die erfindungsgemäße Haarstyling-Zusammensetzung geeignete Treibgase sind Kohlenwasserstoffe wie Propan, Isobutan und n-Butan sowie deren Mischungen. Druckluft, Fluorkohlenwasser- Stoffe, wie beispielsweise 1 ,2-Difluoroethan (Treibmittel 152A), Kohlendioxid, Stickstoff, Stickstoffdioxid und Dimethylether sowie Mischungen all dieser Gase können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Haarstyling Zusammensetzung Dimethylether oder Gemische aus Propan und Butan eingesetzt.

Die Treibgase machen bevorzugt > 20 und < 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 35 und < 65 Gew.-%, bezogen auf das das Gesamtgewicht der Haarstyling-Zusammensetzung, aus. Für die erfindungsgemäßen Haarstyling-Zusammensetzungen vorteilhafte Verdicker sind:

Vernetzte oder nichtv ernetzte Acrylsäure oder Methacrylsäure Homo- oder Copolymere. Hierzu gehören vernetzte Homopolymere von Methacrylsäure oder Acrylsäure, C poly- merisate aus Acrylsäure und /' oder Methacrylsäure und Monomeren, die von anderen Ac- ryl- oder Vinylmonomeren abgeleitet sind, wie C10-30 Alkylacrylate, C10-30-

Alkylmethacrylate und Vinylacetat.

Verdickende Polymere natürlicher Herkunft beispielweise auf Cellulosebasis, Guargummi, Xanthan, Scleroglucan, Gellangummi, Rhamsan und Karayagummi, Alginate, Maltodext- rin, Stärke und ihre Derivate, Johannisbrotkernmehl, Hyaluronsäure. - Nichtionische, anionische, kationische oder amphotere assoziative Polymere z.B. auf Basis von Polyethylenglycole und ihre Derivate, oder Polyurethane.

Vernetzte oder nichtvemetzte Homopolymere oder Copolymere auf Basis von Acrylamid oder Methacrylamid, wie Homopolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Copolymere von Acrylamid oder Methacrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylam- moniumchlorid oder Copolymere von Acrylamid und 2-Acryiamido-2- methylpropansulfonsäure angegeben werden.

Besondere vorteilhafte Verdicker sind verdickende Polymere natürlicher Herkunft, vernetzte Acrylsäure oder Methacrylsäure Homo- oder Copolymere und vernetzte Copolymere von 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Ganz besondere vorteilhafte Verdicker sind Xanthangummi, wie die unter den Bezeichnungen Keltroi ^® und Kelza ^® von der Finna CP Kelco angebotenen Produkte oder die Produkte der Firma RHODIA mit der Bezeichnung Rhodopol und Guargummi, wie die unter der Bezeichnung Jaguar ^® HP 105 von der Firma RHODIA erhältlichen Produkte.

Ganz besondere vorteilhafte Verdicker sind ebenfalls vernetzte Homopolymere von Methacrylsäu- re oder Acrylsäure, die von der Firma Lubrizol unter den Bezeichnungen Carbopol ^® 940, Carbopol ^® 941, Carbopol ^® 980, Carbopol ^® 981, Carbopol ^® ETD 2001, Carbopol ^® EDT 2050, Carbopol ^® 2984, Carbopol ^® 5984 und Carbopol ^® Ultrez 10, von der Firma 3 V unter den Bezeichnungen Syn- thalen ^® K, Synthaien ^® L und Synthaien ^® MS und von der Finna PROTEX unter den Bezeichnungen Modarez ^® V 1250 PX. Modarez ^® V2000 PX. Viscaron ^® A1600 PE und Viscaron ^® A700 PE im Handel erhältlich sind.

Ganz besondere vorteilhafte Ver dicker sind weiterhin vernetzte Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem C 10-30- Alky lacry lat oder C 10-30- Aikylmethacrylat und Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylasäure und Vinylpyrrolidon. Solche Copolymere sind beispielsweise von der Firma Lubrizoi unter den Bezeichnungen Carbopol ^® 1342, Carbopol ^® 1382, Pemulen ^® TR 1 oder Pemulen ^® TR2 und von der Firma ISP unter den Bezeichnungen Ultrathix P-100 (INCI: Aery- lic Acid/VP Crosspolymer) im Handel erhältlich. Ganz besondere vorteilhafte Verdicker sind ebenfalls vernetzte Copolymere von 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure . Solche Copolymere sind beispielsweise von der Finna Clariant unter den Bezeichnungen Aristo fi ex ^® AVC (INCI: Ammonium Acryloyldimethyltaurat/VP Copolymer) erhältlich.

Verdicker werden im Allgemeinen in einer Konzentration von > 0 und < 2 Gew.-%, vorzugsweise von > 0,1 und < 1 Gew.-% eingesetzt.

In den erfindungsgemäßen Zusammens etzungen können des weiteren haarpflegende Stoffe enthalten sein. Als Pflegestoffe können bevorzugt Panthenol und/oder cyclische Polydimethylsiloxane (Cyclomethicone) oder Silikontenside (Polyethermodifizierte Siloxane) vom Typ Dimethicone Copolyol oder Simethicon zum Einsatz kommen. Cyclomethicone werden u. a. unter der Handels- bezeichnungen Abil ^® K4 von der Firma Goldschmidt oder z.B. DC 244, DC 245 oder DC 345 von der Firma Dow Corning angeboten. Dimethicon-Copolyole werden z. B. unter der Handelsbezeichnung DC 193 von der Firma Dow Corning bzw. Belsil ^® DM 6031 von der Firma Wacker angeboten. Die erfindungsgemäßen Haarstyling-Zusammensetzungen können neben dem oben beschriebenen Polyurethanharnstoffen auch weitere geeignete Filmbildner enthalten, welche insbesondere auch zur Festigung und zum Styling der Haare beitragen können.

Der Anteil eines oder mehrerer weiterer Filmbildner kann von > 0 und < 20 Gew-% und insbesondere > 0 und < 10 Gew-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, betragen. Vorteilhaft werden der oder die weiteren Filmbildner aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, amphoteren und / oder kationischen Polymere und Mischungen hieraus ausgewählt.

Geeignete nichtionische Polymere, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung alieine oder in Mischungen, vorzugsweise auch mit anionischen und / oder amphoteren und / oder zwitterionischen Polymeren enthalten sein können, sind ausgewählt aus der Gruppe: Polyalkyloxazoline;

Vinylacetat Homo- oder Copolymerisate, wobei, hierzu beispielweise Copolymerisate aus

Vinylacetat und Acrylsäureester, Copolymerisate aus Vinylacetat und Ethylen, Copolymerisate aus Vinylacetat und Maleinsäureester gehören; - Acrylsäureester Copolymerisate wie z. B. die Copolymerisate aus Alkyl-Acrylat und Al- kyl-Methacrylat, Copolymerisate aus Alkyl-Acrylat und Urethanen;

Copolymerisate aus Acrylnitril und nichtionischem monomer ausgewählt aus Butadien und (Meth)Acrylat;

Styrol Homo- und Copolymerisate, wobei hierzu beispielweise Homopolystyrol, Copoly- merisate aus Styrol und Alkyl-(Meth)Acrylat , Coplymerisate aus Styrol, Alkyi-

Methacrylat und Alkyl-Acrylat, Copolymerisate aus Styrol und Butadien, Copolymerisate aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin gehören;

Polyamide;

Vinyllactame Homo- oder Copolymere, wie Vinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymerisate; wobei hierzu beispielweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcaprolactam, Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat in verschiedenen Konzentrationsverhältnissen, Polyvinylcaprolactam, Polyvinylamide und deren Salze sowie Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoethyl-methacrylat, Terpolymere aus Vinylcaprolactam, Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoethylmethacrylat gehören; - Polysiloxane; und

Homopolymere des N-Vinylformamids.

Besondere bevorzugte nichtionische Polymere sind Acrylsäureester Copolymerisate, Homopolymere des Vinylpyrrolidons und Copolymere sowie Polyvinylcaprolactam.

Ganz besondere bevorzugte nichtionische Polymere sind Homopolymere des Vinylpyrrolidons z. B. Luviskol® K der Finna BASF, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat z. B. Luviskol® VA Typen der Firma BASF oder PVPVA® S630L der Firma ISP. Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Propionat wie z. B. Luviskol® VAP von BASF und Polyvinylca- prolactame z.B. Luviskol® PLUS der Firma BASF.

Vorteilhafte anionische Polymere sind Homo-oder Copolymere mit Säuregruppen enthaltenden Monomereinheiten, die gegebenenfalls mit Comonomeren, die keine Säiiregriippen enthalten copo- lymerisiert sind. Geeignete Monomere sind ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Verbindungen, die mindestens eine Säiiregruppe besitzen, und insbesondere Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäure.

Beispiele für anionische Polymere, die Carbonsäuregruppen enthalten sind: - Acrylsäure oder Methacrylsäure Homo- oder Copolymere oder deren Salze. Hierzu gehören beispielweise die Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylamide und / oder deren Natriumsalze, Copolymerisate aus Acrylsäure und / oder Methacrylsäure und einem ungesättigten Monomer ausgewählt aus der Gruppe Ethylene, Styrol, Vinylester, Acrylsäurees- ter, Methacrylsäureester, gegebenenfalls ethoxylierten Verbindungen, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidone, Acrylsäure und C1-C20 Alkyl Methacrylate z.B. Acrylidone ^® LM der

Firma ISP, Copolymerisate aus Methacrylsäure, Ethylacrylate und Tert-butyl Acrylate z.B. Luvimer ^® 100 P der Firma BASF;

Crotonsäurederivat-Homo- oder Copolymere oder deren Salze. Hierzu gehören beispielweise Vinylacetat / Crotonsäure-, Vinylacetat/Acrylat- und / oder Vinylacetat / Vinylneo- decanoat / Crotonsäure-Copolymere z.B. Resyn ^® 28-1310 oder Resyn ^® 28-2930 der Firma

AkzoNobei oder Luviset ^® CAN der Firma BASF. Natriumacrylat/Vinylalkohol-

Copolymere; ungesättigte C4-C8 Carbonsäurederivate oder Carbonsäureanhydrid Copolymere ausgewählt aus Copolymerisaten aus Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bzw. Fumarsäureanhydrid oder Itaconsäure bzw. Itaconsäureanhydrid und mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenderivate, Phenylvinylderivate, Acrylsäure, Acrylsäureester oder Copolymerisate aus Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bzw. Fumarsäureanhydrid oder Itaconsäure bzw. Itaconsäureanhydrid und mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe Al- lylester, Methallylester und ggfs. Acrylamide, Methacrylamide, alpha -Oletin. Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylpyrrolidone . Weitere bevorzugte Polymere sind Me- thylvinylether/Maleinsäure-Copolymere, die durch Hydrolyse von Vinylether / Maleinsäu- reanhydrid-Copoiymeren entstehen. Diese Polymere können auch teilverestert (Ethyl, I sop- ropyl- bzw. Butylester) oder teilamidiert sein; - in Wasser lösliche oder dispergi erbare anionische Polyurethane, z. B. Luviset ^® PUR der

BASF, die von den erfindungsgemäßen Polyurethanen verschieden sind.

Vorteilhafte anionische Polymere enthaltend Sulfonsäuregruppe sind Sal/e von Polyvinylsulfon- säuren, Polystyrolsulfonsäuren wie z. B. Natriumpolystyrolsulfonat oder von Polyacrylamidesul- fonsäuren. Besonders vorteilhafte anionische Polymere sind Acrylsäure Copolymere, Crotonsäurederivat- Copolymer. Copolymerisate aus Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bzw. Fumarsäureanhydrid oder Itaconsäure bzw. Itaconsäureanhydrid und mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenderivate, Phenylvinylderivate, Acrylsäure, Acrylsäureester und Salze von Polystyrolsulfonsäuren.

Ganz besondere vorteilhafte anionische Polymere sind Acrylat -Copolymere, z.B. Luvimer ^® der BASF, Ethylacrylat / N-tert.-Butylacrylamid / Acrylsäure-Copolymere ULTRAHOLD ^® STRONG der BASF, VA / Crotonat / Vinylneodecanoat-Copolymer z. B. Resyn ^® 28-2930 der AkzoNobel, Copolymerisate wie. Z. Copolymerisate aus Methyivinylether und Maleinsäureanhydrid teil- verestert z.B. GANTREZ ^® der ISP und Natrium-Polystyrol- Sulfonate z. B. Flexan ^® 130 der AkzoNobel.

Vorteilhafte amphotere Polymere können unter den Polymeren ausgewählt werden, die statistisch in der Polymerkette verteilte Einheiten A und B enthalten, wobei A für eine Einheit steht, die von einem Monomer mit mindestens einem basischen Stickstoffatom abgeleitet ist, und B eine Einheit darstellt, die von einem sauren Monomer stammt, das eine oder mehrere Carboxy- oder Sulfonsäu- regruppen aufweist. Alternativ können A und B Gruppen sein, die von zwitterionischen Carboxy- betainmonomeren oder Sulfobetainmonomeren abgeleitet sind. A und B können auch eine kationische Polymerkette sein, die primäre, sekundäre, tertiäre oder quartanäre Gruppen enthalten, wobei mindestens eine Aminogruppe eine Carboxygruppe oder Sulfonsäuregruppe trägt, die über eine Kohlen was s er sto ffgruppe gebunden ist, oder A und Bsind Teil einer Polymerkette mit Ethylen-α,β- dicarbonsäureeinheit, bei der die Carbonsäuregruppen mit einem Polyamin umgesetzt wurden, das eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen enthält.

Besondere vorteilhafte amphotore Polymere sind:

Polymere, die bei der Copolymerisation eines von einer Vinylverbindung mit Carboxyg- nippe abgeleiteten Monomers, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, a-Chloracrylsäure, und einem basischen Monomer gebildet werden. Das basische M nomer ist von einer Vinylverbindung abgeleitet, die substituiert ist und mindestens ein basisches Atom enthält, wie insbesondere D i a 1 k y 1 a m i n oa 1 k y 1 m t hac ry 1 a t und -acrylat, Dial- kylaminoalkylmethacrylamid und -acrylamid. Solche Verbindungen sind in dem amerika- nischen Patent US 3,836,537 beschrieben worden.

Polymere mit Einheiten, die von: a) mindestens einem Monomer, das unter den Acrylami- den oder M ethacrylamiden ausgewählt ist, die am Stickstoffatom mit einer Alkylgr ppe substituiert sind, b) mindestens einem sauren Comonomer, das eine oder mehrere reaktive Carboxygruppen enthält, und c) mindestens einem basischen Comonomer, wie Estern von Acryisäure und Methacrylsäure mit primären, sekundären, tertiären und quartären Amin - substituenten und dem Quaternisierungsprodukt von Dimethylaminoethylmethacrylat mit Dimethylsulfat oder Diethylsulfat abgeleitet sind.

Besonders bevorzugte N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide sind Verbindungen, deren Alkylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind N-Ethylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-O ctylacry lamid, N- Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid sowie die entsprechenden Methacrylamide.

Geeignete saure Comonomere sind insbesondere aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie den Alkylmonoestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Fumarsäureanhydrid ausgewählt.

Bevorzugte basische Comonomere sind Aminoethylmethacrylat, Butylaminoethylmethac- rylat, Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-t-Butylaminoethylmethacrylat.

Vernetzte und ganz oder teilweise acylierte Polyaminoamide, die von Polyaminoamiden der folgenden allgemeinen Formel

-[CO-R-CO-Z]- abgeleitet sind, worin R eine zweiwertige Gruppe ist, die von einer gesättigten Dicarbon- säure, einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit ethylenischer Doppelbindung, einem Ester dieser Säuren mit einem niederen Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppe abgeleitet ist, die bei der Addition einer dieser Säuren an ein bisprimäres oder bis-sekundäres Amin entsteht, und Z eine Gruppe ist, die von einem bis-primären, mono- oder bis-sekundären Pol y a 1 k y I e n po I ya min abgeleitet ist.

Die gesättigten Carbonsäuren sind vorzugsweise unter den Säuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure und 2,4,4,- Trimethyladipinsäure, Terephthalsäure; Säuren mit ethylenischer Doppelbindung, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure ausgewählt.

Die bei der Acylierung verwendeten Alkansultone sind vorzugsweise Propansulton oder Butansulton, die Salze der Acylierungsmittel sind vorzugsweise die Natrium salze oder Kaliumsalze. Polymeren mit zwitterionischen Einheiten der folgenden Formel:

worin RH eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, wie Acrylat, Methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, y und z ganze Zahlen von 1 bis 3, Rn und RB ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl oder Propyl. R ₁₄ und R15 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, die so gewählt ist, dass die Summe der Kohlenstoffatome RH und R15 10 nicht übersteigt, sind.

Polymere, die solche Einheiten enthalten, können auch Einheiten aufweisen, die von nicht zwitterionischen Monomeren stammen, wie Dimethyi- und Diethylaminoethylacrylat oder Dimethyl- und Diethylaminoethylmethacrylat oder Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, Acrylamide oder Methacrylamide oder Vinylacetat.

Polymere, die von Chitosan abgeleitet sind und Monomereinheiten enthalten, die den folgenden Formeln entsprechen:

wobei die erste Einheit in Mengenanteilen von 0 bis 30 %, die zweite Einheit in Mengenanteilen von 5 bis 50 % und die dritte Einheit in Mengenanteilen von 30 bis 90 % enthalten ist, mit der Maßgabe, dass in der dritten Einheit Ri6 eine Gruppe der folgenden Formel be- deutet:

I

-(OL— C

worin falls q = 0, die Gruppen R _{! 7} , Ris und R19, gleich oder verschieden jeweils ein Wasserstoffatom, Methyl, Hydroxy, Acetoxy oder Amino, einen Monoalkylaminrest oder einen Dialkylaminrest, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen und / oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen Amino, Hydroxy, Carboxy, Alkylthio, Sulfonsäure, Alkylthio, dessen Alkylgruppe einen Aminorest trägt, wobei mindestens eine der Gruppen Rn, Ris und R19 in diesem Fall ein Wasserstoffatom bedeutet; oder falls q = 1 , die Gruppen Rn, Ris und R19 jeweils ein Wasserstoffatom, sowie die Salze, die diese Verbindungen mit Basen oder Säuren bilden, sind.

Polymere, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen und die beispielsweise in dem französischen Patent 1 400 366 beschrieben sind:

worin R ₂₀ ein Wasserstoffatom, CH ₃ O, CH ₃ CH ₂ O oder Phenyl ist, R ₂₁ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl ist, R22 ein Wasserstoffatom oder eine niedere ( ^' ; ,, -Alkylgruppe. wie Methyl oder Ethyl ist, R23 eine niedere C ; . -Alkylgruppe. wie Methyl oder Ethyl oder eine Gruppe der Formel: -R24- (R ₂ 2)2 ist, wobei R24 eine Gruppe -CH2-CH2, -CH2-CH2-CH2- oder -CH. -C H( CH - darstellt und wobei R22 die oben angegebenen Bedeutungen aufweist.

Polymere, die bei der N-Carboxyaikylierung von Chitosan gebildet werden können, wie N-Carboxymethylchitosan oder N-Carboxybutylchitosan.

Alkyl(C 1.5)vinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die teilweise durch Semiamidie- rung mit einem Ν,Ν-Dialkylaminoalkylamin wie Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin oder einem Ν,Ν-Dialkylaminoalkohol teilweise modifiziert sind. Diese Polymere können auch weitere Comonomere enthalten, wie Vinylcaprolactam.

Ganz besondere vorteilhafte amphotere Polymere sind Copolymere von wenigstens einem Acrylat- gruppen aufweisenden Monomer mit wenigstens einem weiteren Comonomer, wie beispielsweise, die Copolymere von Octylacrylamid mit t-Butylaminomethylmethacrylat, sowie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Ester (z.B. INCI: Octylacrylamid / Acryiates/ Butyiami- no ethyl Methacrylate-Copolymer), die unter den Bezeichnungen AMPHOMER ^® , AMPHOMER ^® LV 71 oder BALANCE ^® 47 der Firma AkzoNobel im Handel sind, und Methylmethacrylat / Methyl -dimethylcarboxyiOethylammoniumethylmethactylat-Copolymere. Es ist gegebenenfalls vorteilhaft, die anionischen und amphoteren Polymere zur Verbesserung ihrer Wasserlöslichkeit bzw. ihrer Wasserdispergierbarkeit mit geeigneten Basen zu neutralisieren.

Als Neutralisationsmittel für Polymere, die Säuregruppen enthalten, können folgende Basen eingesetzt werden: Hydroxide, deren Kation Ammonium oder ein Alkaiimetali ist wie z. B. NaOH oder KOH.

Andere Neutralisationsmittel sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Ammoalkohole oder Ammoniak. Bevorzugt werden hier 2-Amino-2-methyl-l ,3-propandiol (AMPD), 2-Amino-2-ethyl- 1 ,3-propandiol (AEPD), 2-Amino-2-methyl-l -propanol (AMP), 2- Amino- 1 -butanol (AB), 2- Amino- 1 ,3 -propandiol, Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Monoisopropanolamin ( MI A ), Diisopropanolamin (DIPA), Triisopropanolamin (TIPA), Dimethyl Laurylamin (DML), Dimethyl Myristalamin (DMM), und Dimethyl Stearamin (DMS) verwendet.

Die Neutralisation kann je nach Anwendungszweck teilweise oder vollständig erfolgen.

Gegebenenfalls einsetzbar aber jedoch weniger bevorzugt sind kationische Polymere, wie beispielweise Polymere, die primäre, sekundäre tertiäre und / oder quaternäre Aminogruppen enthal- ten, die Teil der Polymerkette oder direkt an die Polymerkette gebunden sind.

Optional können die für Haarstyling-Zusammensetzungen üblichen Additive ebenfalls in der Zusammensetzung enthalten sein. Hierbei kann es sich etwa um Silikone oder Silikonderivate, Benetzungsmittel, Feuchthaltemittel, Weichmacher wie Glycerin, Glykol und Phthalester und -ether, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente, und andere Farbmittel, antikorrosive Mittel, Neutralisations- mittel, Antiklebemittel, Kombinierungsmittel und Konditioniermittel, antistatische Mittel, Glanzmittel, Konservierungsmittel, Proteine und Derivate davon, Aminosäuren, Vitamine, Emuigatoren, oberflächenaktive Mittel, Viskositätsmodifizierer, Verdicker und Rheologiemodifizierer, Geliermittel, Stabilisatoren, Tenside, Sequestierungsmittel, Komplexbildner. Perlglanzmittel, ästhetische Verstärker, Fettsäuren, Fettalkohole, Triglyceride, botanische Extrakte und Kiärhilfsmittel handeln. Diese Additive können insgesamt in einer Konzentration von etwa > 0 und < 15 Gew.-% vorzugsweise > 0,01 und < 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein.

In einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung enthält die Haarstyling-Zusammensetzung A) wenigstens einen P olyurethanharnsto ff, welcher gelöst in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch ist, wobei das Lösemittel ausschließlich aus einem oder mehreren monohydro- xyfunktionellen Alkoholen besteht oder ein Lösemittelgemisch bestehend aus ausschließlich organischen Lösemitteln, weiches > 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Lösemittelgemisches, an wenigstens einem monohydroxyfunktionellen Alkohol enthält, verwendet wird,

wenigstens ein Treibmittel, ausgewählt aus Dimethylether und einem Gemisch aus Propan und Butan,

wenigstens einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 C -Atomen

Haarpflegende Stoffe und

gegebenenfalls weitere Filmbildner.

in einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält die Haarstyling- Zusammensetzung

A) > 0,5 und < 80 Gew. -%wenigstens einen Polyurethanharnstoff, welcher gelöst in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch ist, wobei das Lösemittel ausschließlich aus einem oder mehreren monohydroxyfunktionellen Alkoholen besteht oder ein Lösemittelgemisch bestehend aus ausschließlich organischen Lösemitteln, welches > 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Lösemittelgemisches, an wenigstens einem monohydroxyfunktionellen Alkohol enthält, verwendet wird,

B) > 35 und < 65 Gew.-% an wenigstens einem Treibmittel, ausgewählt aus Dimethylether und/oder einem Gemisch aus Propan und Butan,

C) > 10 und < 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung an wenigstens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 C -Atomen,

D) > 0,01 und < 10 Gew.-% Haarp (legende Stoffe und

E) > 0 und < 20 Gew.-% weitere Filmbildner,

jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Haarstyling-Zusammensetzung, wobei die Komponenten A) bis E) sich zu 100 Gew.-% ergänzen.

Der Feststoffgehalt der Polyurethanharnsto fflö sung ist dabei bevorzugt so gewählt, dass die Haarstyling- Zusammensetzungen > 0,2 und < 20 Gew.-% des Polyurethanharnstoffs als Aktivstoff, bezogen auf die Gesamtmasse der Haarstyling-Zusammensetzung, enthalten. In einer beson- ders vorteilhaften Ausführungsform enthält die Haarstyling-Zusammensetzung einen weiteren Filmbildner E), insbesondere in einem Anteil von > 1 und < 20 Gew.-%, bevorzugt > 1 und < 10 Gew.-%.

Bei dem weiteren Filmbildner E) handelt es sich besonders vorteilhaft um Copolymere von wenigstens einem Acrylatgruppen aufweisenden Monomer mit wenigstens einem weiteren Comonomer, wie beispielsweise die Copolymere von Copolymere von Octylacrylamid mit t-Butylaminomethylmethacrylat, sowie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Ester (z.B. INCI: Octylacrylamid / Acrylates/ Butylaminoethyl Methacrylate-Copolymer , die unter den Bezeichnungen AMPHOMER ^® , AMPHOMER ^® LV 71 oder BALANCE ^® 47 der Firma AkzoNo- bel im Handel sind, und/oder Methylmethacrylat / Methyl- dimethylcarboxymethylammoniumethylmethacrylat-Copolymere.

Geeignete Acryiatgruppen aufweisende Monomere sind insbesondere M ethylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, I sopropy lacry lat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Octylacrylat, Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, 2- Methyl-octylacrylat, 2-tert. -Butylheptylacrylat, 3-iso-Propylheptyl-acrylat, Decylacrylat, Unde- cylacrylat, 5-Methylundecylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Methyldodecylacrylat, Tride-cylacrylat, 5- Methyltridecylacrylat, T etrade cylacry lat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, 2-Methylhexade- cylacrylat, Heptadecylacrylat, 5-iso-Propyiheptadecylacrylat, 5-Ethyloctadecylacrylat, Octade- cylacrylat, Nona -decylacrylat, Eicosylacrylat, Cycloalkylacrylate, wie beispielsweise Cyclopenty- lacrylat, Cyclohexylacrylat, 3-Vinyl-2-butylcyclohexylacrylat, Cycloheptylacrylat, Cyclooctylac- rylat, Bornylacrylat, T etrahy dro furfurylacry lat und Isobornylacrylat. Bevorzugt sind Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und besonders bevorzugt sind Ethylacrylat, n- Buty lacry lat oder Ethylhexylacrylat.

Vorteilhafter weise ist das weitere Monomer aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, am- photeren und / oder kationischen Monomer oder Mischungen hieraus ausgewählt.

Besonders geeignete weitere Monomere, die alleine oder in Mischungen, vorzugsweise auch mit anionischen und / oder amphoteren und / oder zwitterionischen Monomere enthalten sein können, sind:

Styrol oder deren Derivate. Vinylacetat

Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salze. Hierzu gehören beispielweise Copoly- merisate aus Vinylpyrrolidone, Acrylsäure und C1-C20 Alkyl Methacrylate z.B. Acrylido- ne ^® LM der Firma ISP, Copolymerisate aus Methacrylsäure, Ethylacrylate und Tert-butyl Acrylate z.B. Luvimer ^® 100 P der Firma BASF, Ethylacrylat / N-tert. -Butylacrylamid / Ac- rylsäure-Co|X)lymere ULTRAHOLD ^® STRONG der BASF;

Crotonsäurederivat oder deren Salze. Hierzu gehören beispielweise Vinylacetat / Croton- säure-, Vinylacetat/Acrylat- und / oder Vinylacetat / Vinyineodecanoat / Crotonsäure- Copoiymere z.B. Resyn ^® 28-1310 oder Resyn ^® 28-2930 der Firma AkzoNobei oder Luv i- set ^® CAN der Firma BASF, NatriumacrylaWinylalkohol-Copolymere; Ungesättigte C4-C8 Carbonsäurederivate oder Carbonsäureanhydrid Copolymere ausgewählt aus Copolymeri säten aus Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bzw. Fumarsäureanhydrid oder Itaconsäure bzw. Itaconsäureanhydrid und mindestens einem Acrylsäurester fonsäuren. Ganz besondere vorteilhafte Polymere sind Copolymerisate aus Methyivinylether und Maleinsäureanhydrid teilverestert z.B. GANTREZ ^® ;

Acrylamide oder Methacrylamide . Hierzu gehören beispielweise Acrylates / Octylac- rylamide Copolymer z. B. Amphomer ^® HC der Firma AkzoNobel;

Basische Monomere, die von einer substituierten Vinylverbindung mit wenigstens einem basischem Atom abgeleitet sind, wie insbesondere Dialkylaminoalkylmethacrylat und - acrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylamid und -acrylamid. Bevorzugte basische Comono- mere sind Aminoethylmethacrylat, Butylaminoethylmethacrylat,

Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-t-Butylaminoethylmethacrylat.

Ganz besonders bevorzugt ist, wenn das Copolymer Octylacrylamid / Acrylates/ Butylaminoethyl Methacrylate-Copolymer umfasst oder daraus besteht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Haarstyling- Zusammensetzung zur Formgebung, Festigung und/oder Fixierung der Haare.

Ebenfalls ist ein Verfahren zur Formgebung, Festigung oder Fixierung der Haare unter Verwendung der erfindungsgemäßen Haarstyling-Zusammensetzungen, wobei die Haarstyling- Zusammensetzung auf die Haare aufgetragen wird, Gegenstand der Erfindung.

Vorteilhaft verbleiben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Haarstyling-Zusammensetzungen zumindest teilweise auf den Haaren.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel :

Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Sofern nicht abweichend vermerkt, beziehen alle analytischen Messungen auf Temperaturen von 23°C.

Die Bestimmung der Festkörpergehalte (nicht-flüchtiger Anteil) erfolgte nach DIN-EN ISO 3251.

NCO-Gehaite wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 1 1909 bestimmt.

Die Kontrolle auf freie NCO-Gruppen wurde mittels IR-Spektroskopie (Bande bei 2260 cm ^" ') durchgeführt.

Die angegebenen Viskositäten wurden mittels Rotationsviskosimetrie nach DIN 53019 bei 23°C mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE bestimmt.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht wurde bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran bei 23°C. Es wird dabei vorgegangen nach DIN 55672- 1 : "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" (SECurity GPC-System von PSS Polymer Service, Flussrate 1 ,0 ml/min; Säulen: 2 · PSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 μιη; RI D- Detektor). Dabei werden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet. Die Berechnung des zahlenmittleren Molekulargewichts erfolgt softwaregestützt. Basislinienpunkte und Auswertegrenzen werden entsprechend der DIN 55672 Teil 1 festgelegt.

Die Trübungswerte [NTU] wurden durch eine Streulichtmessung im 90°-Winkel (Nephelometrie) bei einer Wellenlänge der ss- Strahlung 860 nm entsprechend DIN E N 1 SO 7027 bestimmt, durchgeführt bei 23 °C mit einem Labortrübungsmessgerät Modell 2100AN der Firma BACH LANGE GmbH, Berlin, Deutschland. V erwendete Substanzen und Abkürzungen:

PolyTHF ^® 2000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH -Zahl 56 mg KOH/g, /ahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)

PolyTHF ^® 1000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 1 12 mg KOH/g, zahlen- mittleres zahlenmittleres Molekulargewicht 1 000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE )

Ethanol Soweit nicht anderweitig gekennzeichnet wurde mit MEK

tes Ethanol der Fa. Nordbrand, Norhausen, DE eingesetzt.

Isocyanate und die weiteren polymeren Polyole wurden eingesetzt von der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Weitere Chemikalien von Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, DE. Die Rohstoffe wurden, soweit nicht anders erwähnt, ohne weitere Reinigung oder Vorbehandlung eingesetzt.

Beispiel 1 : Herstellung einer Polyurethan-Lösung in Ethanol (erflndungsgemäß)

150 g PolyTHF ^® 2000 und 37,50 g PolyTHF ^® 1000 wurden in einer Standard-Rührapparatur für eine Stunde bei 100°C im Membranpumpenvakuum entwässert und anschließend unter Stickstoff bei 80°C vorgelegt. Dann wurde bei 80°C innerhalb von 5 min 75,06 g Isophorondiisocyanat zuge- geben und es wurde bei 1 10°C so lange gerührt (ca. 3 Stunden), bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das Prepolymer wurde auf 40°C abgekühlt und es wurde in 630,4 g Ethan l (vergällt mit Diethylphthalat) gelöst und anschließend wurde die Temperatur auf 15°C reduziert. Dann wurde eine Lösung aus 37,6 g Methyl enbis(4-aminocyclohexan) und 270 g Ethanol (vergällt mit Diethylphthalat) innerhalb von 30 min zudosiert: nach weitere 30 Minuten bei 20°C waren I R- spektroskopisch noch Isocyanatgruppen nachweisbar. Es wurde weiter für ca. 16 Stunden bei 23 °C gerührt, bis IR-spektroskopisch keine freien Isocyanatgruppen mehr feststellbar waren.

Die erhaltene klare, lagerstabile Lösung hatte nachfolgende Eigenschaften:

Festste» ffgehalt: 23 %

Viskosität (Viskosimeter, 23°C): 280 mPas Trübungswert: 1 ,2 NTU

Beispiel 2: Herstellung einer Polyurethan-Lösung in Ethanol (erfindungsgemäß) 300 g PolyTHF ^® 1000 wurden in einer Standard-Rührapparatur für eine Stunde bei 100°C im Membranpumpenvakuum entwässert und anschließend unter Stickstoff bei 80°C vorgelegt. Dann wurde bei 80°C innerhalb von 5 min 1 3,44 g Isophorondiisocyanat zugegeben und es wurde bei 110°C so lange gerührt (ca. 3 Stunden), bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das Prepolymer wurde auf 40°C abgekühlt und es wurde in 517 g Ethanol (vergällt mit MEK) gelöst und anschliessend wurde die Temperatur auf 16°C reduziert. Dann wurde eine Lösung aus 58,8 g Methylenbis(4-aminocyclohexan) und 222 g Ethanol (vergällt mit MEK) innerhalb von 30 min zudosiert, danach wurden weitere 410 g Ethanol zugesetzt. Es wurde weiter gerührt, bis IR-spektroskopisch keine freien Isocyanatgruppen mehr feststellbar waren.

Die erhaltene klare, lagerstabile Lösung hatte nachfolgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 30,2 %

Viskosität (Viskosimeter, 23°C): 85000 mPas

Beispiel 3: Herstellung einer Polyurethan-Lösung in Ethanol (erfindungsgemäß)

300 g PolyTHF ^® 1000 wurden in einer Standard-Rührapparatur für eine Stunde bei 100°C im Membranpumpen vakuum entwässert und anschließend unter Stickstoff bei 80°C vorgelegt. Dann wurde bei 80°C innerhalb von 5 min 133,44 g Isophorondiisocyanat zugegeben und es wurde bei 110°C so lange gerührt (ca. 3 Stunden), bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das Prepolymer wurde auf 40°C abgekühlt und es wurde in 498 g Ethanol (vergällt mit MEK) gelöst und anschliessend wurde die Temperatur auf 16°C reduziert. Dann wurde eine Lösung aus 40,9 g Isophorondiamin und 2 1 3 g Ethanol (vergällt mit MEK) innerhalb von 30 min zudosiert, danach wurden weitere 7,15 g Ethanol Isophorondiamin zugesetzt. Es wurde weiter gerührt, bis IR-spektroskopisch keine freien Isocyanatgruppen mehr feststellbar waren. Die erhaltene klare, lagerstabile Lösung hatte nachfolgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 40,8 %

Viskosität (Viskosimeter, 23°C): 3850 mPas

Beispiel 4: Herstellung einer Polyurethan-Lösung in Ethanol (erfindungsgemäß)

250 g PolyTH F ' 2000 und 62,5 g PolyTHF ^® 1000 wurden in einer Standard-Rührapparat r für eine Stunde bei 100°C im Membranpumpenvakuum entwässert und anschließend unter Stickstoff bei 80°C vorgelegt. Dann wurde bei 80°C innerhalb von 5 min 83,4 g Isophorondiisocyanat zugegeben und es wurde bei 1 10°C so lange gerührt (ca. 3 Stunden), bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das Prepolymer wurde auf 40°C abgekühlt und es wurde in 425 g Ethanol gelöst und anschliessend wurde die Temperatur auf 18°C reduziert. Dann wurde eine Lösung aus 9,0 g Ethyl- endiamin und 180 g Ethanol innerhalb von 30 min zudosiert. Es wurden weitere 0,83 g Ethylendi- amin zugesetzt und dann wurde weiter gerührt, bis IR-spektroskopisch keine freien Isocyanatgrup- pen mehr feststellbar waren.

Die erhaltene klare, lagerstabile Lösung hatte nachfolgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 40,7 %

Viskosität (Viskosimeter, 23°C): 34600 mPas

Beispie! 5: Herstellung einer Polyurethan-Lösung in Ethanol (erfindimgsgemäß)

21 1 g PolyTHF ^® 2000 und 52,7 g PolyTHF ^® 1000 wurden in einer Standard-Rührapparatur für eine Stunde bei 100°C im Membranpump envakuum entwässert, dann wurden 5,4 g Neopentylglykol zugesetzt und die Mischung wurde anschließend unter Stickstoff bei 80°C vorgelegt. Dann wurde bei 80°C innerhalb von 5 min 93,4 g Isophorondiisocyanat zugegeben und es wurde bei 110°C so lange gerührt (ca. 3 Stunden), bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das Prepolymer wurde auf 40°C abgekühlt und es wurde in 420 g Ethanol (vergällt mit Diethylphthalat) gelöst und anschliessend wurde die Temperatur auf 17°C reduziert. Dann wurde eine Lösung aus 35.3 g Me- thylenbis(4-aminocyclohexan) und 180 g Ethanol (vergällt mit Diethylphthalat) innerhalb von 30 min zudosiert. Es wurden weitere 0,67 g Methylenbis(4-aminocyclohexan) zugesetzt und dann weiter gerührt, bis IR-spektroskopisch keine freien Isocyanatgruppen mehr feststellbar waren. Die erhaltene klare, lagerstabile Lösung hatte nachfolgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 40,5 %

Viskosität (Viskosimeter, 23°C): 7060 mPas

Beispie! 6: Herstellung einer Polyurethan-Lösung in Ethanol (ertlndungsgeniäü)

226,2 g Polypropylengiykol mit einer zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/'mol und 62,5 g Polypropylengiykol mit einer zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol wurden in einer Standard-Rührapparatur für eine Stunde bei 100°C im Membranpumpenvakuum entwässert, die Mischung wurde anschließend unter Stickstoff bei 80°C vorgelegt. Dann wurde bei 80°C innerhalb von 5 min 83,4 g Isophorondiisocyanat zugegeben und es wurde bei 6 Stunden bei 120°C gerührt, bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das Prepolymer wurde auf 40°C abgekühlt und es wurde in 280 g Ethanol gelöst und anschließend wurde die Temperatur auf 18°C reduziert. Dann wurde eine Lösung aus 34,1 g Methylen-bis(4-aminocyclohexan) und 120 g Ethanol innerhalb von 30 min zudosiert. Es wurden weitere 4,5 g Methylenbis(4-aminocyclohexan) zuge- setzt und dann weiter gerührt, bis IR-spektroskopisch keine freien Isocyanatgruppen mehr feststellbar waren.

Die erhaltene klare, lagerstabile Lösung hatte nachfolgende Eigenschaften: Feststoffgehalt: 49,8 %

Viskosität (Viskosimeter, 23°C): 1 100 mPas

Beispiel 7: Hersteilung einer Polyurethan-Lösung in Ethanol (erflndungsgemäß)

160 g PolyTHF ^® 2000 und 40,0 g PolyTHF ^® 1000 wurden in einer Standard-Rührapparatur für eine Stunde bei 100°C im Membranpumpenvakuum entwässert und anschließend unter Stickstoff bei 80°C vorgelegt. Dann wurde bei 80°C innerhalb von 5 min 62,9 g Bis-(4,4'- isocyanatocyclo^hexyl) ^~ Triethan zugegeben und es wurde bei 1 10°C so lange gerührt (ca. 3 Stunden), bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das Prepolymer wurde auf 40°C abgekühlt und es wurde in 595 g Ethanol gelöst und anschließend wurde die Temperatur auf 19°C redu- ziert. Dann wurde eine Lösung aus 20,2 g Methylenbis(4-aminocyclohexan) und 255 g Ethanol innerhalb von 30 min zudosiert. Es wurden weitere 4,5 g Methylenbis(4-aminocyclohexan) zugesetzt und dann weiter gerührt, bis IR-spektroskopisch keine freien isocyanatgruppen mehr feststeilbar waren. Die erhaltene klare, iagerstabile Lösung hatte nachfolgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 25,2 %

Viskosität (Viskosimeter, 23°C): 3400 mPas

Beispiel 8: Herstellung einer Polyurethan-Lösung in Ethanol (erflndungsgemäß)

200 g PolyTHF ^® 2000 und 50,0 g PolyTHF ^® 1000 wurden in einer Standard-Rührapparatur für eine Stunde bei 100°C im Membranpumpenvalatum entwässert und anschließend unter Stickstoff bei 70°C vorgelegt. Dann wurde bei 70°C innerhalb von 5 min 50,4 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und es wurde bei 1 10°C so lange gerührt (ca. 3 Stunden), bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das Prepolymer wurde auf 40°C abgekühlt und es wurde in 340 g Ethanol ge- löst und anschließend wurde die Temperatur auf 18°C reduziert. Aufgrund der hohen Viskosität wurden weitere 270 g Ethanol zugesetzt, dann wurde eine Lösung aus 25,2 g Methylenbis(4- aminocyclohexan) und 150 g Ethanol innerhalb von 30 min zudosiert. Dann wurde weiter gerührt, bis IR-spektroskopisch keine freien Isocyanatgruppen mehr feststellbar waren. Die erhaltene klare, lagerstabile Lösung hatte nachfolgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 30,1 %

Viskosität (Viskosimeter, 23°C): 15500 mPas

Vergleichsbeispie! 1 : Versuch zur Herstellung einer Polyurethanharnston ^* - Lösung in Ethanol 100 g PoiyTHF ^® 2000, 25,0 g PoiyTHF ^® 1000 und 127,5 g eines linearen, difunktionellen, amorphen Polyestersdiols auf Adipinsäure, 1 ,6-Hexandiol und Neopentlyglykol mit einer zahlenmittleren Molekulargewicht von 1700 g/mol wurden in einer Standard- Rührapparatur für eine Stunde bei 100°C im Membranpumpenvakuum entwässert und anschließend unter Stickstoff bei 80°C vorge- legt. Dann wurde bei 80°C innerhalb von 5 min 66,7 g Isophorondiisocyanat zugegeben und es wurde bei 110°C so lange gerülirt (ca. 3 Stunden), bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das Prepolymer wurde auf 40°C abgekühlt und es wurde in 720 g Ethanol gelöst, wobei sich das Produkt nicht vollständig löste und anschließend wurde die Temperatur auf 17°C reduziert. Dann wurde eine Lösung aus 25,2 g Methylenbis(4-aminocyclohexan) und 310 g Ethanol innerhalb von 30 min zudosiert, dabei entstand eine weisse Trübung. Dann wurde weiter gerührt, wobei sich keine stabile Lösung bildete sondern sich ein 2 phasiges Gemisch ergab aus dem sich die feste Phase absetzte.

Vergleichsbeispiel 2: Versuch zur Herstellung einer Polyurethanharnstoff-Lösung in Ethanol 200 g eines linearen, difunktionellen, Polycarbonatdiols auf Basis von 1 ,6-Hexandiol, mit einer zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g mol und 50 g eines linearen, difunktionellen, Polycarbonatdiols auf Basis von 1 ,6-Hexandiol, mit einer zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol wurden in einer Standard-Rührapparatur für eine Stunde bei 100°C im Membranpumpenvakuum entwässert und anschließend unter Stickstoff bei 80°C vorgelegt. Dann wurde bei 80°C innerhalb von 5 min 66,7 g Isophorondiisocyanat zugegeben und es wurde bei 110°C so lange gerülirt (ca. 3 Stunden), bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das Prepolymer wurde auf 40°C abgekühlt und es wurde in 720 g Ethanol gelöst, wobei sich das Produkt nicht vollständig löste und anschließend wurde die Temperatur auf 17°C reduziert. Dann wurde eine Lösung aus 25,2 g Methyl enbis(4-aminocyclohexan) und 310 g Ethanol innerhalb von 30 min zudosiert, dabei entstand eine zweiphasige Mischung. Dann wurde weiter gerührt, wobei sich keine stabile Lösung bildete sondern sich ein 2 phasiges Gemisch ergab aus dem sich die feste Phase absetzte.

Anwendungsversuche: V erträglichkeit mit Treibmittelgemisch Propan/Butan

Ein Gemisch aus Propan und Butan (Gewichtsverhältnis 2: 1) wurde mit Konzentrationen gemäß Tabelle 1 mit einer erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofflösung oder einer Polyurethanharn- stoffdispersion nach dem Stand der Technik, enthaltend jeweils 2 Gew.-% Polyurethanharnstoff, bei Raumtemperatur etwa 10 min mit einem Rührer vermischt. Die Stabilität und Erscheinung wurde jeweils direkt nach dem Vermischen bei Raumtemperatur bestimmt. Tabelle 1 fasst die Ergebnisse zusammen und zeigt, dass nur mit dem erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff stabile und transparente Mischungen erhalten werden.

Tabelle 1 :

Lockenhalt:

Für die sogenannten „Curl Retention' ' - Versuche wurden kommerziell erhältliche europäische Mischhaare (Nutzlänge: 18 cm, Kerling, Gewicht: 0,7 g) verwendet. Die Haare wurden vor der Anwendung einer standardisierten Waschprozedur unterzogen. Dazu wurde die 15 Minuten in Wasser eingeweichten Haare mit 0,2 mL Standardshampoo eine Minute shampooniert, gründlich mit warmen Wasser ausgespült, kalt trocken geföhnt und bei 21 ± 1 °C und 50 ± 5 % relativer Feuchtigkeit konditioniert. 0,1 g von einer 2 Gew % polymeren Aktivstoff (Polyacrylat und/oder Polyurethanharnstoff) enthaltenden Lösung wurde auf die Strähne appliziert. Von den so vorberei- teten Haaren wurden Strähnen auf 16 mm Wickler gewickelt und dann bei 21 ± 1 °C und 50 ± 5 % relativer Feuchtigkeit für mindestens 18 Stunden konditioniert. Die eingesetzten Lösungen enthielten die erfindungsgemäße Polyurethanharnstofflösung und/oder das Produkt Octylacrylamide/Acrylate/Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer (Amphomer der

Firma Akszo Nobel), 100% neutralisiert mit Aminomethylpropanediol und gelöst in Ethanol, in der in den Figuren angegeben Mischung.

Die„Curl Retention"-Versuche wurden in einer speziellen klimatisierten Kammer bei einer relativen Feuchtigkeit von 90 ± 5 % durchgeführt. Die Temperatur in der Kammer betrug 21 ± 1 °C. Die vorbereiteten Strähnen wurden gleichzeitig in die Kammer gehängt. Die Länge der Strähnen wurde zu unterschiedlichen Zeiten an einer Skala abgelesen. Jeder Versuch wurde mit acht Strähnen durchgeführt.

Die„Curl Retention" wurde nach der folgenden Formel errechnet :

CR =(lf-lt)/(lf-lti)x l 00 ; in der lf die Strähnelänge, l _t i ursprüngliche Länge der gelockten Haarsträhne und l _t Länge der gelockten Haarsträhne zur Zeit t waren. Die Ergebnisse der Messung sind in der Figur 1 gratisch dargestellt. Hieraus geht deutlich hervor, dass mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanharnstoff, insbesondere auch in Kombination mit Polyacrylatfilmbildnern nach dem Stand der Technik, ein guter Lockenhalt erzielt wird.

Für die sogenannten„ Snap " - Versuche wurden kommerziell erhältliche europäische Mischhaare (Nutzlänge: 18 cm, Körting, Gewicht: 0,7 g) verwendet. Die Haare wurden vor der Anwendung einer standardisierten Waschprozedur unterzogen. Da/u wurde die 1 5 Minuten in Wasser eingeweichten Haare mit 0,2 l. Standardshampoo eine Minute shampooniert, gründlich mit warmen Wasser ausgespült, kalt trocken gelohnt und bei 21 ± 1 °C und 50 + 5 % relativer Feuchtigkeit konditioniert.

3 mg aktive Subtanz (erfindungsgemäß verwendeter Polyurethanharnstoffin oder Polyacrylat gelöst in Ethanol)/ 1 g Haarsträhne wurde auf die Strähne mittels Pipette appliziert. Die Flüssigkeit wurde mit Hilfe des Fingers auf dem Haar Gleichmäßige verteilt.

Die eingesetzten Lösungen enthielten die erfindungsgemäße P olyur ethanhamsto fflö sung und/oder das Produkt Octylacrylamide/Acrylate/Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer (Amphomer der Firma Akszo Nobel), 100% neutralisiert mit Am i no me thy lpropanedio 1 und gelöst in Ethanol, in der in den Figuren angegeben Mischung.

Von den so vorbereiteten Haaren wurden Strähnen auf 16 mm Wickler gewickelt und dann bei 21 + 1 °C und 50 ± 5 % relativer Feuchtigkeit für mindestens 18 Stunden konditioniert.

Die abgewickelte Strähne wird auf eine Vorrichtung gehängt und die Anfangslänge wird mit Hilfe einer Skala ermittelt.

Die Locken wurden mit dem Finger geöffnet und die Länge der Strähne nach der Zeit t bestimmt.

Die„Curl Recovery " wurde nach der folgenden Formel errechnet : in der, i _t i ursprüngliche Länge der gelockten Haarsträhne und L Länge der gelockten Haarsträhne zur Zeit t waren.

Der Test wurde 10-mal wiederholt.

Auch Figur 2 zeigt, dass mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanharnstoff, insbesonde- re auch in Kombination mit Polyacrylatfilmbildnem nach dem Stand der Technik, ein guter Lockenhalt erzielt wird.