Pulverlacke mit hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonaten

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverlacke, die hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate auf Basis von Dialkyl- oder Diarylcarbonaten oder Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen und aliphatischen, aliphatisch/aromatischen oder aromatischen Di- oder Polyolen enthalten.

Polycarbonate werden üblicherweise aus der Reaktion von Alkoholen oder Phenolen mit Phosgen oder aus der Umesterung von Alkoholen oder Phenolen mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten erhalten. Technisch bedeutend sind aromatische Polycarbonate, die zum Beispiel aus Bisphenolen hergestellt werden; aliphatische Polycarbonate spielen vom Marktvolumen her gesehen bisher eine untergeordnete Rolle. Siehe dazu auch Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Bd. 3/1 , Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl-Hanser-Verlag, München 1992, Seiten 118 - 119, und "Ulimann ^' s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.

Die in der Literatur beschriebenen aromatischen oder aliphatischen Polycarbonate sind in der Regel linear oder mit einem lediglich geringen Verzweigungsgrad aufgebaut.

So beschreibt die US 3,305,605 die Verwendung fester linearer aliphatischer Polycarbonate mit einer Molmasse oberhalb 15000 Da als Weichmacher für Polyvinylpolymere.

Die US 4,255,301 beschreibt lineare cycloaliphatische Polycarbonate als Lichtstabilisatoren für Polyester.

Lineare aliphatische Polycarbonate werden weiterhin bevorzugt zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe, zum Beispiel für Polyester oder für Polyurethan- oder Polyhamstoffurethan-Elastomere, verwendet, siehe dazu auch EP 364052, EP 292772, EP 1018504 oder DE 10130882. Kennzeichnend für diese linearen Polycarbonate ist allgemein deren hohe Eigenviskosität.

EP-A 896 013 offenbart vernetzte Polycarbonate, welche durch Umsetzung von Gemischen aus Diolen und Polyolen mit mindestens 3 OH-Gruppen mit organischen Carbonaten, Phosgenen oder Derivaten davon erhältlich sind. Bevorzugt werden mindestens 40 % des Diols eingesetzt. Die Schrift enthält keinerlei Hinweise darauf, wie man ausgehend von den genannten Ausgangsprodukten auch unvernetzte, hyperverzweigte Polycarbonate herstellen könnte.

Definiert aufgebaute, hochfunktionelle Polycarbonate sind erst seit kurzer Zeit bekannt.

In WO 2006/089940 werden hyperverzweigte, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate beschrieben sowie allgemein deren Verwendung in Pulverlacken.

Spezielle Pulverlacke werden dort jedoch nicht beschrieben.

S. P. Rannard und N. J. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729, beschreiben die Herstellung von perfekt verzweigten dendrimeren Polycarbonaten durch Reaktion von Carbonylbisimidazol als Phosgenanaloger Verbindung mit Bis-hydroxyethylamino-2-propanol.

Synthesen zu perfekten Dendrimeren sind vielstufig, daher kostenintensiv und für die übertragung in einen industriellen Maßstab somit ungeeignet.

D.H. Bolton und K. L. Wooley, Macromolecules 1997, 30, 1890, beschreiben die Herstellung von hochmolekularen, sehr starren hyperverzweigten aromatischen Polycarbonaten durch Umsetzung von 1 ,1 ,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan mit Carbonylbisimidazol.

Hyperverzweigte Polycarbonate lassen sich auch gemäß WO 98/50453 herstellen. Nach dem dort beschriebenen Verfahren werden Triole wiederum mit Carbonylbisimidazol umgesetzt. Es entstehen zunächst Imidazolide, die dann intermolekular zu den Polycarbonaten weiterreagieren. Nach der genannten Methode fallen die Polycarbonate als farblose oder blassgelbe gummiartige Produkte an.

Scheel und Mitarbeiter, Macromol. Symp. 2004, 120, 101 , beschreiben die Herstellung von Polycarbonaten auf Basis von Triethanolamin und Carbonylbisimidazol, die jedoch zu thermolabilen Produkten führt.

Die genannten Synthesen zu hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonaten weisen folgende Nachteile auf:

a) die hyperverzweigten Produkte sind entweder hochschmelzend, gummiartig oder thermisch labil, dadurch wird eine spätere Verarbeitbarkeit deutlich eingeschränkt. b) während der Reaktion freiwerdendes Imidazol muß aufwändig aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. c) die Reaktionsprodukte enthalten immer terminale Imidazolid- Gruppen. Diese Gruppen sind labil und müssen über einen Folgeschritt z.B. in Hydroxylgruppen umgewandelt werden, d) Carbonyldiimidazol ist eine vergleichsweise teure Chemikalie, die die Einsatzstoffkosten stark erhöht.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Pulverlacke herzustellen, die verbesserte Fließeigenschaften und/oder eine verbesserte Optik aufweisen.

Die Aufgabe konnte gelöst werden, durch Pulverlacke, die mindestens ein hochfunktionelles, hoch- oder hyperverzweigtes, unvernetztes Polycarbonat enthalten.

Die dazu eingesetzten hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonate sind bei Raumtemperatur (23 ⁰ C) flüssig oder fest weisen in der Regel eine Glasübergangstemperatur von -70 bis 50 ⁰ C, bevorzugt von -70 bis 20 ⁰ C und besonders bevorzugt von -50 bis +10 ⁰ C auf.

Die Glasübergangstemperatur T ₉ wird mit der DSC—Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 bestimmt, die Aufheizrate beträgt bevorzugt 10 °C/min.

Die OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2 beträgt meist 100 mg KOH/g oder mehr, bevorzugt 150 mg KOH/g oder mehr.

Die Viskosität gemäß ISO 3219 der Polycarbonate in Schmelze bei 175°C liegt zwischen 0 und 20000 mPas, bevorzugt 0 - 15000 mPas.

Das gewichtsmittlere Molgewicht M _w liegt zumeist zwischen 1.000 und 150.000, bevorzugt von 2000 bis 120.000 g/mol, das zahlenmittlere Molgewicht M _n zwischen 500 und 50.000, bevorzugt zwischen 500 und 40.000 g/mol.

Die Polycarbonate zeigen in den erfindungsgemäßen Pulverlacken insbesondere als Fließhilfsmittel zur Verbesserung der Rheologie einen Vorteil.

Unter hyperverzweigten Polycarbonaten werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit

uneinheitlicher Kettenlänge der äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen, verzweigten Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

Unter "hoch-" und "hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad

(Degree of Branching, DB), das heißt die mittlere Anzahl dendritischer

Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, geteilt durch die Summe aus der mittleren Anzahl der dendritischen

Verknüpfungen, der mittleren Anzahl der linearen Verknüpfungen und der mittleren Anzahl der Endgruppen, multipliziert mit 100, 10 bis 99,9

%, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt.

Unter "dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des "Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

Es stellt wichtiges Merkmal der Polycarbonate dar, daß sie unvernetzt sind. "Unvernetzt" im Rahmen dieser Schrift bedeutet, daß ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.%, bevorzugt von weniger als 10 Gew.%, bestimmt über den unlöslichen Anteil des Polymeren, vorhanden ist.

Der unlösliche Anteil des Polymeren wurde bestimmt durch vierstündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie verwendet wird, also ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid und Hexafluorisopropanol, je nachdem, in welchem Lösungsmittel das Polymer besser löslich ist, in einer Soxhlet-Apparatur und nach

Trocknung des Rückstandes bis zur Gewichtskonstanz Wägung des verbliebenen Rückstandes.

Bevorzugt werden die hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten, unvernetzten Polycarbonaten durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Schritte:

a) Herstellung eines oder mehrerer Kondensationsprodukte (K) entweder durch

a1 ) Umsetzung mindestens eines organischen Carbonats (A) der allgemeinen Forme! RO[(CO)O] _n R mit mindestens einem aliphatischen, aliphatisch/aromatischen oder aromatischen Alkohol (B1 ), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist, unter Eliminierung von Alkoholen ROH, wobei es sich bei R jeweils unabhängig voreinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatisch/aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, und wobei die Reste R auch unter Bildung eines Ringes, bevorzugt eines fünf- bis sechsgliedrigen Ringes miteinander verbunden sein können, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt

oder

a2) Umsetzung von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit dem besagten aliphatischen, aliphatisch/aromatischen oder aromatischen Alkohol (B1 ) unter Freisetzung von Chlorwasserstoff,

und

b) intermolekulare Umsetzung der Kondensationsprodukte (K) zu einem hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonat,

wobei das Mengenverhältnis der OH-Gruppen zu den Phosgenen oder den Carbonaten im Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass die Kondensationsprodukte (K) im Mittel entweder eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH- Gruppe und mehr als eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe aufweisen.

Zum Verfahren ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:

Als Ausgangsmaterial kann Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen, unter diesen bevorzugt Phosgen, eingesetzt werden, vorzugsweise werden jedoch organische Carbonate (A) verwendet.

Bei den Resten R der als Ausgangsmaterial eingesetzten organischen Carbonate (A) der allgemeinen Formel RO[(CO)O] _n R handelt es sich jeweils unabhängig voneinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatisch/aliphatischen (araliphatischen) oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Die beiden Reste R können auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein. Die beiden Reste R können gleich oder unterschiedlich sein, bevorzugt sind sie gleich. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und besonders bevorzugt um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, oder um einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest.

R steht dabei für einen geradkettigen oder verzweigten, bevorzugt geradkettigen, (cyclo)aliphatischen, aromatisch/aliphatischen oder aromatischen, bevorzugt (cyclo)alipha-tischen oder aromatischen, besonders bevorzugt aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele dafür sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-

Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, 2- Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Phenyl, o- oder p-Tolyl oder Naphthyl. Bevorzugt sind Methyl, Ethyl, n-Butyl und Phenyl.

Die Reste R können dabei gleich oder verschieden sind, bevorzugt sind sie gleich.

Die Reste R können auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein. Beispiele für derartige zweibindige Reste R sind 1 ,2- Ethylen, 1 ,2-Propylen und 1 ,3-Propylen.

Generell handelt es sich bei n um eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2.

Bei den Carbonaten kann es sich bevorzugt um einfache Carbonate der allgemeinen Formel RO(CO)OR handeln, d.h. in diesem Falle steht n für 1.

Dialkyl- oder Diarylcarbonate können zum Beispiel hergestellt werden aus der Reaktion von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise Monoalkoholen mit Phosgen. Weiterhin können sie auch über oxidative Carbonylierung der Alkohole oder Phenole mittels CO in Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder NO _x hergestellt werden. Zu Herstellmethoden von Diaryl- oder Dialkylcarbonaten siehe auch "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.

Es spielt erfindungsgemäß keine signifikante Rolle, auf welche Weise das Carbonat hergestellt worden ist.

Beispiele geeigneter Carbonate umfassen aliphatische, aromatisch/aliphatische oder aromatische Carbonate wie Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Diphenylcarbonat,

Ditolylcarbonat, Dixylylcarbonat, Dinaphthylcarbonat,

Ethylphenylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Dimethylcarbonat,

Diethylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Di-n-butylcarbonat,

Diisobutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Didecylcarbonat oder Didodecylcarbonat.

Beispiele für Carbonate, bei denen n größer als 1 ist, umfassen Dialkyldicarbonate, wie Di(tert-butyl)dicarbonat oder Dialkyltricarbonate wie Di(tert-butyl)tricarbonat.

Bevorzugt werden aliphatische Carbonate eingesetzt, insbesondere solche, bei denen die Reste 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Di-n- butylcarbonat oder Diisobutylcarbonat. Ein bevorzugtes aromatisches Carbonat ist Diphenylcarbonat.

Die organischen Carbonate werden mit mindestens einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol (B1 ), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist oder Gemischen zweier oder mehrerer verschiedener Alkohole umgesetzt.

Der Alkohol (B1) kann verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein und 3 bis 26 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt handelt es sich um einen (cyclo)aliphatischen, besonders bevorzugt um einen aliphatischen Alkohol.

Beispiele für Verbindungen mit mindestens drei OH-Gruppen umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxy-methyl)amin,

Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin, Polyglycerine, Bis(tri-methylolpropan), Tris(hydroxymethyl)isocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat,

Phloroglucinol, Trihydroxytoluol, Trihydroxydimethylbenzol,

Phloroglucide, Hexahydroxybenzol, 1 ,3,5-Benzoltrimethanol, 1 ,1 ,1- Tris(4'-hydroxyphenyl)methan, 1 ,1 ,1-Tris(4'-hydroxy-phenyl)ethan,

Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Zuckerderivate, wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder deren Gemischen, oder Polyesterole.

Die genannten mindestens drei OH-Gruppen aufweisenden Alkohole können gegebenenfalls auch alkoxyliert sein, d.h. mit ein bis 30, bevorzugt ein bis 20, besonders bevorzugt ein bis 10 und ganz besonders bevorzugt ein bis fünf Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder iso-Butylenoxid pro Hydroxygruppe umgesetzt sein.

Dabei sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4- Butantriol, Pentaerythrit, sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevorzugt.

Diese mehrfunktionellen Alkohole können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoholen (B2) eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die mittlere OH-Fu nktionalität aller eingesetzten Alkohole zusammen größer als 2 ist. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH-Gruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclopentan-diol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandi- methanol, Bis(4-Hydroxycyclohexyl)methan, Bis(4-

Hydroxycyclohexyl)ethan, 2,2- Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1'- Bis(4-Hydroxyphenyl)-3,3-5-trimethylcyclohexan, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-Hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-

Hydroxyphenyl)sulfon, Bis(hydroxymethyl)benzol,

Bis(Hydroxymethyl)toluol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p- hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(p-hydroxy-phenyl)propan, 1,1-Bis(p- hydroxyphenyl)cyclohexan, Dihydroxybenzophenon, difunktionelle Polyetherpolyole auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemische, Polytetrahydrofuran mit einem Molgewicht von 162 bis 2000, Polycaprolacton oder Polyesterole auf Basis von Diolen und Dicarbonsäuren.

Die Diole dienen zur Feineinstellung der Eigenschaften des Polycarbonates. Falls difunktionelle Alkohole eingesetzt werden, wird das Verhältnis von difunktionellen Alkoholen (B2) zu den mindestens trifunktionellen Alkoholen (BI ) vom Fachmann je nach den gewünschten

Eigenschaften des Polycarbonates festgelegt. Im Regelfalle beträgt die

Menge des oder der Alkohole (B2) 0 bis 39,9 mol % bezüglich der Gesamtmenge aller Alkohole (B1 ) und (B2) zusammen. Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 35 mol %, besonders bevorzugt 0 bis 25 mol % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 mol %.

Die Alkohole (B1 ) und (B2) werden hier zusammen als (B) bezeichnet.

Die Reaktion von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit dem Alkohol oder Alkoholgemisch erfolgt in der Regel unter Eliminierung von Chlorwasserstoff, die Reaktion der Carbonate mit dem Alkohol oder Alkoholgemisch zum hochfunktionellen hochverzweigten Polycarbonat erfolgt unter Eliminierung des monofunktionellen Alkohols oder Phenols aus dem Carbonat-Molekül.

Die nach dem beschriebenen Verfahren gebildeten hochfunktionellen hochverzweigten Polycarbonate sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen und mit Carbonatgruppen beziehungsweise Carbamoylchloridgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln.

Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Ether.

Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, Ketone, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.

Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Ketone, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.

Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C ₇ - bis Ci ₄ -Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 ⁰ C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend Cg und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 ⁰ C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 ⁰ C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol(ü>-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 ⁰ C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 ⁰ C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 ⁰ C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann

sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.

Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1- Methoxypropy!acetat-2 und 2-Methoxyethy!acetat.

Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.

Ketone sind beispielsweise Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, 3- Pentanon, Hexanon, iso Butyl methyl keton, Heptanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cycloheptanon.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.

Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-

Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, 2-Butanon, iso Butyl methyl keton sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.

Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1 :2.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Butylacetat, Methoxypropylacetat, iso Butyl methyl keton, 2-Butanon, Solvesso®-Marken und XyIoI.

Weiterhin geeignet können für die Carbonate zum Beispiel Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat sein.

Unter einem hochfunktionellen Polycarbonat ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Carbonatgruppeπ, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, mehr bevorzugt mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich um Carbonatgruppen beziehungsweise Carbamoylchloridgruppen und/oder um OH-Gruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochfunktionellen Polycarbonate weisen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen auf.

Bei der Herstellung der hochfunktionellen Polycarbonate ist es notwendig, das Verhältnis von den OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zu Phosgen oder Carbonat (A) so einzustellen, dass das resultierende einfachste Kondensationsprodukt (im Weiteren Kondensationsprodukt (K) genannt) im Mittel entweder eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe, bevorzugt im Mittel entweder eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe und mindestens zwei OH-Gruppen oder eine

OH-Gruppe und mindestens zwei Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppen enthält.

Es kann ferner sinnvoll sein, zur Feineinstellung der Eigenschaften des Polycarbonates mindestens eine zweiwertige carbonylreaktive Verbindung (A1 ) einzusetzen. Darunter werden solche Verbindungen verstanden, die zwei Carbonat- und/oder Carboxylgruppen aufweisen.

Carboxylgruppen können dabei Carbonsäuren, Carbonsäurechloride, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester sein, bevorzugt Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester und besonders bevorzugt Carbonsäureester.

Falls solche zweiwertigen Verbindungen (A1) eingesetzt werden, so wird das Verhältnis von (A1 ) zu den Carbonaten bzw. Phosgenen (A) vom

Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Polycarbonates festgelegt. Im Regelfalle beträgt die Menge des oder der zweiwertigen

Verbindung (A1 ) 0 bis 40 mol % bezüglich der Gesamtmenge aller

Carbonate/Phosgene (A) und Verbindungen (A1 ) zusammen. Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 35 mol %, besonders bevorzugt 0 bis 25 mol % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 mol %.

Beispiele für Verbindungen (A1 ) sind Dicarbonate oder Dicarbamoylchloride von Diolen, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1-Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl- 1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4- hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol,

Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2- Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol.

Diese können beispielsweise hergestellt werden, indem man diese Diole mit einem überschuß an beispielsweise den oben aufgeführten Carbonaten RO(CO)OR oder Chlorkohlensäureestern umsetzt, so daß dieso erhaltenen Dicarbonate beidseitig mit Gruppen RO(CO)- substituiert sind. Eine weitere Möglichkeit ist die, die Diole zunächst mit Phosgen zu den korrespondierenden Chlorkohlensäureestern der Diole umzusetzen und anschließend mit Alkoholen umzusetzen.

Weitere Verbindungen (A1) sind Dicarbonsäuren, Ester von Dicarbonsäuren, bevorzugt die Methyl-, Ethyl-, /so-Propyl-, n-Propyl-, n- Butyl-, /so-Butyl-, se/c-Butyl- oder ferf-Butylester, besonders bevorzugt die Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester.

Beispiele für derartige Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthal-säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Azelainsäure, 1 ^-Cyclohexandicarbon-säure oder

Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Tetrachlorphthalsäureanhydrid,

Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte.

Die einfachste Struktur des Kondensationsproduktes (K), dargestellt am Beispiel der Umsetzung eines Carbonats (A) mit einem Di- oder Polyalkohol (B) ergibt dabei die Anordnung XY _m oder Y _m X, wobei X eine Carbonat- oder Carbamoylgruppe, Y eine Hydroxyl-Gruppe und m in der Regel eine ganze Zahl größer 1 bis 6, vorzugsweise größer 1 bis 4, besonders bevorzugt größer 1 bis 3 darstellt. Die reaktive Gruppe, die dabei als einzelne Gruppe resultiert, wird im folgenden generell "fokale Gruppe" genannt.

Liegt beispielsweise bei der Herstellung des einfachsten Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem zweiwertigen Alkohol das molare Umsetzungsverhältnis bei 1:1, so resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY ₁ veranschaulicht durch die allgemeine Formel (I).

Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol bei einem molaren Umsetzungsverhältnis von 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY2, veranschaulicht durch die allgemeine Formel (II). Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.

Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem vierwertigen Alkohol ebenfalls mit dem molaren Umsetzungsverhältnis 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY ₃ , veranschaulicht durch die allgemeine Formel (III). Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.

In den Formeln (I) bis (III) hat R die eingangs definierte Bedeutung und R ¹ steht für einen aliphatischen oder aromatischen Rest.

Weiterhin kann die Herstellung des Kondensationsprodukts (K) zum

Beispiel auch aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol, veranschaulicht durch die allgemeine Formel (IV), erfolgen, wobei das

Umsetzungsverhältnis bei molar 2:1 liegt. Hier resultiert im Mittel ein Molekül des Typs X ₂ Y, fokale Gruppe ist hier eine OH-Gruppe. In der Formel (IV) haben R und R ¹ die gleiche Bedeutung wie oben in den Formeln (I) bis (III).

Werden zu den Komponenten zusätzlich difunktionelle Verbindungen, z.B ein Dicarbonat oder ein Dioi gegeben, so bewirkt dies eine Verlängerung der Ketten, wie beispielsweise in der allgemeinen Formel (V) veranschaulicht. Es resultiert wieder im Mittel ein Molekül des Typs XY ₂ , fokale Gruppe ist eine Carbonatgruppe.

In Formel (V) bedeutet R ² einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R und R ¹ sind wie vorstehend beschrieben definiert.

Es können auch mehrere Kondensationsprodukte (K) zur Synthese eingesetzt werden. Hierbei können einerseits mehrere Alkohole beziehungsweise mehrere Carbonate eingesetzt werden. Weiterhin lassen sich durch die Wahl des Verhältnisses der eingesetzten Alkohole und der Carbonate bzw. der Phosgene Mischungen verschiedener Kondensationsprodukte unterschiedlicher Struktur erhalten. Dies sei am Beispiel der Umsetzung eines Carbonates mit einem dreiwertigen Alkohol beispielhaft erläutert. Setzt man die Ausgangsprodukte im Verhältnis 1 :1 ein, wie in (II) dargestellt, so erhält man ein Molekül XY2. Setzt man die Ausgangsprodukte im Verhältnis 2:1 ein, wie in (IV)

dargestellt, so erhält man ein Molekül X ₂ Y. Bei einem Verhältnis zwischen 1 :1 und 2:1 erhält man eine Mischung von Molekülen XY ₂ und X ₂ Y.

Typische Reaktionsbedingungen der Umsetzung von (A) mit (B) zum Kondensationsprodukt (K) sind im folgenden dargestellt:

Die Stöchiometrie der Komponenten (A) und (B) wird generell so gewählt, daß das resultierende Kondensationsprodukt (K) im Mittel entweder eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe aufweist. Dies wird im ersten Fall erreicht durch eine Stöchiometrie von 1 mol Carbonatgruppen : >2 mol OH- Gruppen, beispielsweise eine Stöchiometrie von 1 : 2,1 bis 8, bevorzugt 1 : 2,2 bis 6, besonders bevorzugt 1 : 2,5 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 1 : 2,8 bis 3,5.

Im zweiten Fall wird dies erreicht durch eine Stöchiometrie von mehr als 1 mol Carbonatgruppen : <1 mol OH-Gruppen, beispielsweise eine Stöchiometrie von 1 : 0,1 bis 0,48, bevorzugt 1 : 0,15 bis 0,45, besonders bevorzugt 1 : 0,25 bis 0,4 und ganz besonders bevorzugt 1 : 0,28 bis 0,35.

Die Temperatur sollte ausreichend für die Umsetzung des Alkohols mit der entsprechenden Carbonylkomponente sein. In der Regel ist für die

Umsetzung mit einem Phosgen eine Temperatur von -20 ⁰ C bis 120 ⁰ C, bevorzugt 0 bis 100 und besonders bevorzugt 20 bis 80 ⁰ C. Bei Einsatz eines Carbonats sollte die Temperatur 60 bis 180 ⁰ C, bevorzugt 80 bis

160 ⁰ C, besonders bevorzugt 100 bis 160 und ganz besonders bevorzugt 120 bis 140 ⁰ C betragen.

Als Lösungsmittel kommen die bereits oben angeführten Lösungsmittel in Frage. Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar, die Reaktion ohne Lösungsmittel durchzuführen.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten spielt zumeist eine untergeordnete Rolle. In der Regel ist es sinnvoll die überschußkomponente der beiden Reaktionspartner vorzulegen und die Unterschußkomponente zuzugeben. Alternativ ist es ebenfalls möglich, die beiden Kompoenten vor Reaktionsbeginn miteinander zu vermischen und diese Gemisch anschließend auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuheizen.

Die beispielhaft in den Formeln (I) bis (V) beschriebenen einfachen Kondensationsprodukte (K) reagieren bevorzugt intermolekular unter Bildung von hochfunktionellen Polykondsnsatäonsprodukten, im folgenden Polykondensationsprodukte (P) genannt. Die Umsetzung zum Kondensationsprodukt (K) und zum Polykondensationsprodukt (P) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 300 ⁰ C, bevorzugt 0 bis 250 ⁰ C, besonders bevorzugt bei 60 bis 200 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 160 ⁰ C in Substanz oder in Lösung. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt verwendet werden organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel die oben genannten und besonders bevorzugt Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, XyIoI ₁ Dimethylformamid, Dimethyl-acetamid oder Solventnaphtha.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensationsreaktion in Substanz durchgeführt. Der bei der Reaktion freiwerdende monofunktionelle Alkohol oder das Phenol ROH kann zur Beschleunigung der Reaktion aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden, zum Beispiel destillativ, gegebenenfalls bei vermindertem Druck.

Die Abtrennung des Alkohols oder Phenols kann auch durch Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z.B. Stickstoff, Wasserdampf,

Kohlenstoffdioxid oder auch eines sauerstoffhaltigen Gases, wie z.B. Luft oder Magerluft, unterstützt werden.

Falls Abdestillieren vorgesehen ist, ist es regelmäßig empfehlen wert, solche Carbonate einzusetzen, welche bei der Umsetzung Alkohole oder Phenole ROH mit einem Siedepunkt von weniger als 140 ⁰ C bei dem vorliegenden Druck freisetzen.

Zur Beschleunigung der Reaktion können auch Katalysatoren oder Katalysatorgemische zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen, die Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen katalysieren, zum Beispie! Alkaühydroxide, Alkalicarbonats, Alkalihydrogencarbonate, vorzugsweise des Natriums, Kaliums oder Cäsiums, tertiäre Amine, Guanidine, Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen, Aluminium-, Zinn-, Zink, Titan-, Zirkon- oder Wismut-organische Verbindungen, weiterhin sogenannte Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, wie zum Beispiel in der DE 10138216 oder in der DE 10147712 beschrieben.

Vorzugsweise werden Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat,

Kaliumhydrogencarbonat, Diazabicyclooctan (DABCO),

Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Titan-tetrabutylat, Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-dilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetylacetonat oder Gemische davon eingesetzt.

Die Zugabe des Katalysators erfolgt im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 10000, bevorzugt von 100 bis 5000 Gew. ppm bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols oder Alkoholgemisches.

Ferner ist es auch möglich, sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators, als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polykondensationsreaktion zu steuern. Weiterhin lässt sich über die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und über

die Verweilzeit das mittlere Molekulargewicht des Polymeren (P) einstellen.

Die Kondensationsprodukte (K) bzw. die Polykondensationsprodukte (P), die bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur üblicherweise über einen längeren Zeitraum, beispielsweise über mindestens 6 Wochen, stabil, ohne Trübungen, Ausfällungen und/oder einen Viskositätsanstieg zu zeigen.

Aufgrund der Beschaffenheit der Kondensationsprodukte (K) ist es möglich, daß aus der Kondensationsreaktion

Polykondensationsprodukte (P) mit unterschiedlichen Strukturen resultieren können, die Verzweigungen, aber keine Vernetzungen aufweisen. Ferner weisen die Polykondensationsprodukte (P) im Idealfall entweder eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei OH-Gruppen oder aber eine OH-Gruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppen auf. Die Anzahl der reaktiven Gruppen ergibt sich dabei aus der Beschaffenheit der eingesetzten Kondensationsprodukte (K) und dem Polykondensationsgrad.

Beispielsweise kann ein Kondensationsprodukt (K) gemäß der allgemeinen Formel (II) durch dreifache intermolekulare Kondensation zu zwei verschiedenen Polykondensationsprodukten (P), die in den allgemeinen Formeln (VI) und (VII) wiedergegeben werden, reagieren.

In Formel (VI) und (VII) sind R und R ¹ wie vorstehend definiert.

Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt werden, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt und das Produkt (K) oder das Polykondensationsprodukt (P) lagerstabil ist. Dies ist in der Regel unterhalb von 60 °C, bevorzugt unter

50 ⁰ C, besonders bevorzugt unterhalb von 40 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur der Fall.

Weiterhin kann man den Katalysator desaktivieren, bei basischen Katalysatoren zum Beispiel durch Zugabe einer sauren Komponente, zum Beispiel einer Lewis-Säure oder einer organischen oder anorganischen Protonensäure.

Ferner ist es möglich, die Reaktion durch Verdünnen mit einem vorgekühlten Lösungsmittel zu stoppen. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn man die Viskosität des Reaktionsgemischs durch Zugabe von Lösungsmittel anpassen muß.

In einer weiteren Ausführungsform kann, sobald aufgrund der intermolekularen Reaktion des Kondensationsproduktes (K) ein Polykondensationsprodukt (P) mit gewünschten Polykondensationsgrad vorliegt, dem Produkt (P) zum Abbruch der Reaktion ein Produkt mit gegenüber der fokalen Gruppe von (P) reaktiven Gruppen zugesetzt werden.

So kann bei einer Carbonatgruppe bzw. Carbamoylgruppe als fokaler Gruppe zum Beispiel ein Mono-, Di- oder Polyamin zugegeben werden.

Bei einer Hydroxylgruppe als fokaler Gruppe kann dem Produkt (P) beispielsweise ein Mono-, Di- oder Polyisocyanat, eine Epoxydgruppen enthaltende Verbindung oder ein mit OH-Gruppen reaktives Säurederivat zugegeben werden.

Die Herstellung der hochfunktionellen Polycarbonate erfolgt zumeist in einem Druckbereich von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.

Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.

Falls erforderlich kann das Reaktionsgemisch einer Entfärbung, beispielsweise durch Behandlung mit Aktivkohle oder Metalloxiden, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Boroxid oder Gemischen davon, in Mengen von beispielsweise 0,1 - 50 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew%, besonders bevorzugt 1 - 10 Gew% bei Temperaturen von beispielsweise 10 bis 100 ⁰ C, bevorzugt 20 bis 80 ⁰ C und besonders bevorzugt 30 bis 60 ⁰ C unterworfen werden.

Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch auch zur Entfernung von eventuell vorhandenen Ausfällungen filtriert werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt gestrippt, das heißt von niedermolekularen, flüchtigen Verbindungen befreit. Dazu kann nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades der

Katalysator optional desaktiviert und die niedermolekularen flüchtigen

Bestandteile, zum Beispiel Monoalkohole, Phenole, Carbonate,

Chlorwasserstoff oder leichtflüchtige oligomere oder cyclische Verbindungen destillativ, gegebenenfalls unter Einleitung eines Gases, vorzugsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, entfernt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Polycarbonate neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen erhalten. Die Funktionalisierung kann dabei während des Molekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentlichen Polykondensation erfolgen.

Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die neben Hydroxyl- oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein Polycarbonat-Polymer mit statistisch verteilten, von den Carbonat- bzw. Carbamoylchlorid und Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten.

Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen, Carbonatgruppen oder Carbamoylchloridgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente, wie Mercaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, Carbonsäuregruppen oder deren Derivate, Sulfonsäuregruppen oder deren Derivate, Phosphonsäuregruppen oder

deren Derivate, Silangruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder langkettige Alkylreste tragen.

Zur Modifikation mittels Carbamat-Gruppen lassen sich beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-

(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 2-(2'-Amino- ethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks, 4-

Hydroxy-piperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Diethanolamin,

Dipropanolamin, Diisopropanol-amin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan,Tris(hydroxyethyl)aminomethan ,

Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder Isophorondiamin verwenden.

Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzten. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum

Beispiel durch Einbau von Triethanolamin, Tripropanolamin, N-

Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N ₁ N-

Dimethylethanolamin erzeugen. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkondensation von di- oder höherfunktionellen Polyetherolen generiert werden. Durch Zugabe von Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren,

Dicarbonsäureestern, wie beispielsweise Terephthalsäuredimethylester oder Tricarbonsäureestem lassen sich Estergruppen erzeugen. Durch

Reaktion mit langkettigen Alkanolen oder Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen. Die Reaktion mit Alkyl- oder Aryldiisocyanaten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethangruppen aufweisende Polycarbonate, die Zugabe von primären oder sekundären

Aminen führt zur Einbringung von Urethan- oder Harnstoffgruppen.

Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erhaltene hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonat in einem zusätzlichen Verfahrensschritt (Schritt c)) mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches mit den OH- und/oder Carbonat- oder Carbamoylchlorid-Gruppen des Polycarbonates reagieren kann, umsetzt.

Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate können zum Beispiel durch Zugabe von Säuregruppen- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Säuregruppen enthaltende Polycarbonate durch Umsetzung mit Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten.

Weiterhin können Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle Polycarbonate auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, in hochfunktionelle Polycarbonat-Polyetherpolyole überführt werden.

Dies kann beispielsweise zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit oder zur Herbeifühung einer Wasseremulgierbarkeit sinnvoll sein. Dazu werden die Hydroxygruppen mit mindestens einem Alkylenoxid, beispielsweise

Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid und/oder Styroloxid, bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und besonders bevorzugt

Ethylenoxid umgesetzt. Je Hydroxygruppe setzt man dafür von 1 bis 200, bevorzugt 2 bis 200, besonders bevorzugt 5 bis 100, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 20 bis 50

Alkylenoxide ein.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt es dar, die Polycarbonate zumindest teilweise mit mindestens einem monofunktionellen Polyalkylenoxidpolyetheralkohol umsetzt. Dadurch wird eine verbesserte Wasseremulgierbarkeit bewirkt.

Monofunktionelle Polyalkylenoxidpolyetheralkohole sind Umsetzungsprodukte von geeigneten Startermolekülen mit Polyalkylenoxiden.

Geeignete Startermoleküle zur Herstellung einwertiger Polyalkylenoxidpolyetheralkohole sind Thiolverbindungen,

Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

R ⁵ -O-H

oder sekundäre Monoamine der allgemeinen Formel

R ⁶ R ⁷ N-H,

in welche R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander unabhängig voneinander jeweils Ci - dβ-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte !rninogruρρen unterbrochenes

C ₂ - Ciβ-Alkyl, C ₆ - Ci ₂ -Aryl, C ₅ - Ci ₂ -Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder R ⁶ und R ⁷ gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen

Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder

Heterocyclen substituiert sein können.

Bevorzugt sind R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander Ci- bis C-j-Alkyl, d.h. Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl oder te/f-Butyl, besonders bevorzugt sind R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ Methyl.

Beispielsweise geeignete einwertige Startermoleküle können gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxy-methyloxetan, oder Tetrahydrofurfurylalkohol; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1 ,1-Dimethyl-allylalkohol oder

Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und

N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin, heterocylische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1 H-Pyrazol, sowie Aminoalkohole wie 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diisopropylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol, 3-(Dimethylamino)-1-propanol oder 1-(Dimethylamino)-2-propanol.

Beispiele für die auf Aminen gestarteten Pclyether sind die sogenannten Jeffamine® M-Serien, die methylgekappte Polyalkylenoxide mit einer Aminofunktion darstellen, wie M-600 (XTJ-505), mit einem Propylenoxid (PO)/Ethylenoxid (EO)-Verhältnis von ca. 9:1 und einer Molmasse von ca. 600, M-1000 (XTJ-506): PO/EO-Verhältnis 3:19, Molmasse ca. 1000, M-2005 (XTJ-507): PO/EO-Verhältnis 29:6, Molmasse ca. 2000 oder M- 2070: PO/EO-Verhältnis 10:31 , Molmasse ca. 2000.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, /so-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemische, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.

Bevorzugte Polyetheralkohole sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, bei deren Herstellung gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole der oben genannten Art als Startermoleküle eingesetzt wurden. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, die unter Verwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt wurden. Insbesondere

bevorzugt sind auf Methanol gestartete Polyalkylenoxidpolyether- alkohole.

Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel mindestens 2 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt 5 Ethylenoxideinheiten, pro Molekül auf, besonders bevorzugt mindestens 7, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 und insbesondere mindestens 15.

Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel bis zu 50 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Ethylenoxideinheiten, pro Molekül auf, bevorzugt bis zu 45, besonders bevorzugt bis zu 40 und ganz besonders bevorzugt bis zu 30.

Das Molgewicht der einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole beträgt bevorzugt bis zu 4000, besonders bevorzugt nicht über 2000 g/mol, ganz besonders bevorzugt nicht unter 500 und insbesondere 1000 ± 200 g/mol.

Bevorzugte Polyetheralkohole sind somit Verbindungen der Formel

worin

R ⁵ die oben genannten Bedeutungen hat, k für eine ganze Zahl von 5 bis 40, bevorzugt 7 bis 45 und besonders bevorzugt 10 bis 40 steht und jedes Xj für i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH ₂ -CH ₂ -O-, -CH ₂ -CH(CH ₃ )O-, -CH(CHa)-CH ₂ -O-, -CH ₂ -C(CHa) ₂ -O-,

-C(CHa) ₂ -CH ₂ -O-, -CH ₂ -CHVJn-O-, -CHVm-CH ₂ -O-, -CH ₂ -CHPh-O- und -CHPh-CH ₂ -O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH ₂ -CH ₂ -O-, -CH ₂ -CH(CH ₃ )O- und -CH(CH ₃ )-CH ₂ -O-, und besonders bevorzugt

-CH ₂ -CH ₂ -O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.

Zur Durchführung der Umsetzung der Polycarbonate werden die Polycarbonate (K) und/oder (P) bei Temperaturen von 40 bis 180 ⁰ C, vorzugsweise 50 bis 150°C, unter Einhaltung eines Carbonat- bzw. Carbamoylchlorid-/OH-äquivalentverhältnisses von 1 : 1 bis 100 : 1 , vorzugsweise von 1 : 1 bis 50 : 1 , besonders bevorzugt 1 ,5 : 1 bis 20 : 1 miteinander umgesetzt.

Ein großer Vorteil des Verfahrens liegt in seiner Wirtschaftlichkeit. Sowohl die Umsetzung zu einem Kondensationsprodukt (K) oder Polykondensationsprodukt (P) als auch die Reaktion von (K) oder (P) zu Polycarbonaten mit anderen funktionellen Gruppen oder Elementen kann in einer Reaktionsvorrichtung erfolgen, was technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist.

Die nach dem Verfahren gebildeten hochfunktionellen hochverzweigten Polycarbonate sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen und/oder mit Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten neben den hyperverzweigten, Polycarbonaten noch mindestens ein Bindemittel (O) und mindestens einen Vernetzer (V). Optional können die Pulverlacke darüberhinaus noch weitere Additive (F) enthalten, wie insbesondere Pigmente.

Als Bindemittelkomponente (O) kommen beispielsweise, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Hydroxy- oder Aminogruppen aufweisenden

Bindemitteln, in Frage Hydroxy(meth)acrylate,

Hydroxystyryl(meth)acrylate, linearen oder verzweigten Polyester, Polyether, Polycarbonate, Melaminharze oder Harnstoff- Formaldehyd harze, zusammen mit gegenüber Carboxy- und/oder Hydroxyfunktionen reaktiven vernetzenden Verbindungen, beispielsweise mit Isocyanaten, verkappten Isocyanaten, Epoxiden und/oder Aminoplasten, bevorzugt Isocyanaten, Epoxiden oder Aminoplasten, besonders bevorzugt mit Isocyanaten oder Epoxiden und ganz besonders bevorzugt mit Isocyanaten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der härtbaren Pulverlacke für die Automobilerstlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln, die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie die Lackierung von weißer Ware, inklusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.

Im folgenden werden die härtbaren Pulverlacke der Kürze halber als "Pulverlacke" bezeichnet.

Es handelt sich bei den Pulverlacken um härtbare Vorstufen thermoplastischer oder duromerer Kunststoffe, die in Pulverform auf vorzugsweise metallische Substrate aufgetragen werden. üblicherweise werden hierzu Pulverbeschichtungsanlagen verwendet, wie sie in den vorstehend aufgeführten Firmenschriften beschrieben werden. Hierbei zeigen sich die beiden grundlegenden Vorteile von Pulverlacken, die völlige oder weitgehende Freiheit von organischen Lösemitteln und die leichte Rückführung des Pulverlack-Overspray in das Beschichtungsverfahren.

Unabhängig davon, welche Pulverbeschichtungsanlagen und -verfahren verwendet werden, werden die Pulverlacke in einer dünnen Schicht auf das Substrat aufgetragen und aufgeschmolzen, so daß sich eine

geschlossene Pulverlackschicht bildet, wonach die resultierende Beschichtung abgekühlt wird. Die Aushärtung erfolgt bei oder nach dem Aufschmelzen der Pulverlackschicht. Vorzugsweise liegt die Mindesttemperatur für die Aushärtung oberhalb des Schmelzbereichs des Pulverlacks, so daß das Aufschmelzen und die Aushärtung voneinander getrennt sind. Dies hat den Vorteil, daß die Pulverlackschmelze aufgrund ihrer vergleichsweise niedrigen Viskosität gut verläuft, bevor die Aushärtung einsetzt.

Die härtbaren Pulverlacke enthalten neben den Polycarbonaten mindestens einen funktionalen Bestandteil (F) eines Pulverlacks. Darüber hinaus enthält der Pulverlack mindestens einen oiigorneren und/oder polymeren Bestandteil (O) als Bindemittel und mindestens einen Vernetzer (V).

Als funktionale Bestandteile (F) kommen alle pulverlacktypischen Bestandteile in Betracht, ausgenommen die unter (O) oder (V) genannten Stoffe sowie die hyperverzweigten Polycarbonate.

Beispiele geeigneter pulverlacktypischer Bestandteile (F) sind farb- und/oder effektgebende, fluoreszierende, elektrisch leitfähige und/oder magnetisch abschirmende Pigmente, Metallpulver, lösliche organische Farbstoffe, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe wie UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbare Reaktiverdünner, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse und/oder Mattierungsmittel. Die Bestandteile (F) können einzeln oder als Gemische angewandt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV- Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlen verstanden.

Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder fiüssigkristalline Effektpigrnente. Ergänzend wird auf Rornpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A1 , DE 37 18 446 A1 , DE 37 19 804 A1 , DE 39 30 601 A1 , EP 0 068 311 A1 , EP 0 264 843 A1 , EP 0 265 820 A1 , EP O 283 852 A1 , EP 0 293 746 A1 , EP 0 417 567 A1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.

Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.

Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente,

Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente,

Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,

Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.

Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »AzoiTiethin-Pigrnente«, »Azopigrnente«, und Seite 379, »Metallkomplex-Pigmente«, verwiesen.

Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.

Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente.

Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.

Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.

Geeignete lösliche organische Farbstoffe sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration aus dem Pulverlack und den hieraus hergestellten Beschichtungen. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln.

Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.

Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit der aus den Pulverlacken hergestellten Beschichtungen verbessert werden soll.

Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsulfat zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden kann.

Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, insbesondere aber Nanopartikel auf dieser Basis.

Als Bestandteile (F) kommen außerdem Hilfs- und/oder Zusatzstoffe wie UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbare Reaktivverdünner, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse und/oder Mattierungsmittel, die einzeln oder als Gemische angewandt werden können, in Betracht.

Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende

hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den Patentanmeldungen DE 198 09 643 A1 , DE 198 40 605 A1 oder DE 198 05 421 A1 beschrieben werden.

Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktiwerdünner sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen.

Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxccarbonsäuren,

Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.

Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Vernetzung sind Wismutlactat, -citrat, -ethylhexanoat oder -dimethylolpropionat Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quartemäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2- Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2- Butylimidazol, wie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenyl- phosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenyl- phosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-

Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphos- phoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 3,477,990 A oder US 3,341 ,580 A beschrieben werden.

Beispiele geeigneter Photoinitiatoren werden in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991 , oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.

Beispiele geeigneter Antioxidantien sind Hydrazine und Phosphorverbindungen.

Beispiele geeigneter Lichtschutzmittel sind HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide.

Beispiele geeigneter Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren sind organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate.

Beispiele geeigneter Entlüftungsmittel sind Diazadicycloundecan oder Benzoin;

Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten sowie für weitere funktionale Bestandteile (F) werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.

Bevorzugte geeignete Vernetzungsmittel (V) sind Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate enthalten im statistischen Mitteln mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 3,0 Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Anzahl der Isocyanatgruppen ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12, besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet.

Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem überschuß an Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind.

Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5- lsocyanato-1 -isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-

lsocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan _I 5- lsocyanato-1 -(3-isocyanatoprop-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5- lsocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1- lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3- isocyanatoeth-1 -yl)cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1 -yl)- cyclohexan, 1 ,2-Diisocyanat-ocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-Diisocyanatocyclopentan, I .S-Diiso-cyanatocyclopentan, 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-

Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI),

Ethylethylendiisocyanat, Trirnethylhexaπdiisocyaπat,

Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4- bis(9-isocyanaton-onyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2- isocyanatoeth-1 -yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1 - yl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans- Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A1 , GB 1220717 A1 , DE 16 18 795 A1 oder DE 17 93 785 A1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondiisocyanat, 5-lsocyanato-1-(2- isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1 -(3- isocyanatoprop-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1 - yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI.

Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen

aufweisende Polyisocyanate verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus dem Patentschriften CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801 ,675 A, EP O 183 976 A1 , DE 40 15 155 A1 , EP 0 303 150 A1 , EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1 , EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1 , US 5,290,902 A1 , EP 0 649 806 A1 , DE 42 29 183 A1 oder EP 0 531 820 A1 bekannt.

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittels sind blockierte Polyisocyanate.

Beispiele für geeignete Blockierungsmittel zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate sind die aus der US-Patentschrift US 4,444,954 A oder US 5,972,189 A bekannten Blockierungsmittel wie

i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;

ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß-Propiolactam;

iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;

iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol,

Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether,

Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether

Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether,

Diethylenglykolmonobutylether Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, 2-(-Hydroxy-ethoxy)phenol, 2-

(Hydroxypropoxy)phenol, Glykolsäure, Glykolsäureester,

Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1 ,3-

Dichloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder

Acetocyanhydrin;

v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t- Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol,

Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;

vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;

vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;

viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N- Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin,

Dibutylamin oder Butylphenylamin;

ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;

x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylharnstoff;

xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2- Oxazolidon;

xii) Imine wie Ethylenimin;

xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;

xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;

xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder

xvi) substituierte Pyrazole, Ketoxime, Imidazole oder Triazole; sowie

Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester, Dimethylpyrazol und Succinimid oder Butyldiglykol und Trimethylolpropan.

Als mehrwertige Isocyanate werden vorzugsweise Mischungen aliphatischer Polyisocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 3 bis 6, vorzugsweise 3,5 bis 5, Isocyanatgruppen pro mol eingesetzt. Die Isocyanatmenge wird bevorzugt so gewählt, daß 1 ,2 bis 3, insbesondere 1 ,5 bis 2,5, Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe des (Co)Polymeren zur Reaktion gelangen, die verbleibenden Isocyanatgruppen werden durch Umsetzung mit Aminen in Harnstoffgruppen überführt.

Als Beispiel für besonders geeignete Isocyanatmischungen seien Mischungen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vor allem 0,3 bis 8 Gew.-% eines Diisocyanats (z.B. Hexamethylendiisocyanat), 30 bis 80 Gew.-%, vor allem 42 bis 79 Gew.-%, eines Triisocyanats (z.B. trifunktionelles Biuret von Hexamethylendiisocyanat) und 20 bis 60 Gew.-%, vor allem 22 bis 50 Gew.-%, eines Isocyanats mit einer Funktionalität von 4 bis 10 (z.B. ein entsprechendes höherfunktionelles Biuret von

Hexamethylendiisocyanat) genannt.

Weitere Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind alle bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen, niedermolekularen, oligomeren und polymeren Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F. Als Polyepoxide geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol® der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z.B. Denacol EX- 411 (Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321

(Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerol- polyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether), oder der Glycidylester der Trimellithsäure oder Trigylcidylisocyanurat (TGIC).

Als Vernetzungsmittel können weiterhin auch Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (TACT) eingesetzt werden, in denen die die Alkylreste 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine werden in den Patentschriften US 4,939,213 A, US 5,084,541 A oder EP 0 624 577 A1 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(n-butoxy- und/oder Tris(2-ethylhexyloxycarbonyl-amino)triazine verwendet.

Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mi- schester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.

Des weiteren sind Aminoplastharze, beispielsweise Melaminharze, als Vernetzungsmittel verwendbar. Hierbei kann jedes für transparente Decklacke oder Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Insbesondere kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind.

Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US 4,710,542 A und EP O 245 700 B1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben. Die Aminoplastharze können auch als Bindemittel (O) angewandt werden.

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind beta- Hydroxyalkylamide wie N,N,N ^l ,N ^I -Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N ^l ,N ^l -Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid.

Des weiteren können Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, gerad kettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Dodecandisäure, verwendet werden.

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Siloxane, insbesondere Siloxane mit mindestens einer Trialkoxy- oder Dialkoxysilangruppe.

Welche Vernetzungsmittel im einzelnen angewandt werden, richtet sich nach den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in den Bindemitteln der Pulverlacke enthalten sind.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen von Bindemittel und Vernetzer sind in der folgenden übersicht zusammengestellt. In der übersicht steht die Variable R ⁸ für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch- aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R ⁹ und R ¹⁰ stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.

übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen

Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vemetzunqsmittel und Bindemittel

-SH -C(O)-OH

-NH ₂ -C(O)-O-C(O)-

-OH -NCO

-0-(CO)-NH-(CO)-NH ₂ -NH-C(O)-OR

-0-(CO)-NH ₂ -CH ₂ -OH

-NH -CH ₂ -O-R ⁸

-NH-CH ₂ -O-R ⁸

-NH-CH ₂ -OH

-N(-CH ₂ -O-R ⁸ ) ₂

-NH-C(O)-CH(-C(O)OR ⁸ ) ₂

-NH-C(O)-CH(-C(O)OR ⁸ )(-C(O)-R ⁸ )

-NH-C(O)-NR ⁹ R ¹⁰

-Si(OR ⁸ ) ₂

Epoxy

Ethylencarbonat

Bindemittel und Vernetzu nqsm ittel oder

Vernetzu nqsm ittel und Bindemittel

O / \

/^

-C(O)-OH Epoxy

-C(O)-N(CH ₂ -CH ₂ -OH) ₂

Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Pulverlacken besonders gut geeignet sind, sind

- Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie

Hydroxylgruppen einerseits und blockierte und unblockierte Isocyanatgruppen oder Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits.

Als Bindemittel (O) können beliebige oligomere oder polymere Harze angewandt werden.

Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon

Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.

Beispiele für geeignete Bestandteile (O) sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder

Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensatioπ« und

»Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, "Bindemittel", verwiesen.

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind

(Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate, vor allem mit Vinylaromaten.

Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder

Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Aminoplaste, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin- Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.

Die Bestandteile (O) können nicht vernetzend oder physikalisch vernetzend thermoplastisch, thermisch selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein. Außerdem können sie thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Die kombinierte Anwendung der thermischen Härtung und der Härtung mit aktinischer Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet.

Die selbstvernetzenden Bindemittel (O) der thermisch härtbaren Pulverlacke und der Dual-Cure-Pulverlacke enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind die vorstehend beschriebenen. In diesem Fall sind die Komponenten (O) und (V) in einer Verbändung vereint.

Die Funktionalität der selbst- und/der fremdernetzenden Bestandteile (O) bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger Bestandteile (O) die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppen haltiger Bestandteile (O) liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugz 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bestandteile (O) liegt das

Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900.

Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch

den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.

Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind

d) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen wie

Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacryisäure oder einer anderen alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacryisäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die

Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, - ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4-

Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano- 1 H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;

olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;

Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;

Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder

Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha- Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;

Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat;

N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder

-methacrylat;

(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N- Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N ₁ N-

Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;

Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US 3,674,838 A, US 4,126,747 A, US 4,279,833 A oder US 4,340,497 A beschrieben;

c2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie

Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;

olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;

- Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester,

Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder

Phtha!säuremono(metri)acry!oyloxyethylester; oder

Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha- Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder

Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).

c3) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder

Allylglycidylether.

Sie werden vorzugsweise zur Herstellung der bevorzugten (Meth)Acrylatcopolymerisate, insbesondere der glycidylgruppenhaltigen, verwendet.

Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.

Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2- Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-

Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-

Dirnenthyiclpentansäure, Diarninovaleriansäure, 3,4-

Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diamino- diphenylethersulfonsäure.

Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A, US 4,301 ,257 A oder US 2,979,514 A bekannt.

Die Bestandteile (O), die mit aktinischer Strahlung oder mit Dual-Cure vernetzbar sind, enthalten im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder

Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbin-dungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als "Doppelbindungen" bezeichnet.

Demnach enthält die bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Es ist von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.

Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.

Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.

Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.

Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bestandteile (O) gebunden. üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1- !socy3nato-1=methy!ethy!)-3-(1-methy!etheny!)-benzo! (TM!® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.

Es können indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteilen (O) angewandt werden.

Als Bestandteile oder Bindemittel (O) kommen

all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A1 oder US 5,379,947 A1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A1 , DE 195 40 977 A1 , DE 195 18 392 A1 , DE 196 17 086 A1 , DE 196 13 547 A1 , DE 196 18 657 A1 , DE 196 52 813 A1 , DE 196 17 086

A1 , DE 198 14 471 A1 , DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1 , DE 199 08 018 oder DE 199 08 013 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Slurries vorgesehenen Bindemittel,

all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A1 , DE 197 36 083 A1 oder DE 198 41 842 A1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel,

all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1 , der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen",

Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel oder

all die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1 , 0 636 669 A1 , 0 410 242 A1 , 0 783 534 A1 , 0 650 978

A1 , 0 650 979 A1 , 0 650 985 A1 , 0 540 884 A1 , 0 568 967 A1 , 0

054 505 AI oder 0 002 866 AI , den deutschen

Patentanmeldungen DE 197 09 467 A1 , 42 03 278 A1 , 33 16 593

A1 , 38 36 370 A1 , 24 36 186 A1 oder 20 03 579 B1 , den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A,

4,675,234 A, 4,634,602 A, 4,424,252 A, 4,208,313 A, 4,163,810

A, 4,129,488 A, 4,064,161 A oder 3,974,303 A beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken und Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel

in Betracht.

Die Herstellung der Bestandteile (O) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben werden.

Weitere Beispiele geeigneter Herstellverfahren für

(Meth)Acrylatcopolymerisate (O) werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A1 , den deutschen Patenten DE 22 14 650 B1 oder DE 27 49 576 B1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091 ,048 A1 , US 3,781 ,379 A, US 5,480,493 A, US

5,475,073 A oder US 5,534,598 A oder in dem Standardwerk Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1 , Seiten 24 bis 255, 1961 , beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B1 , EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.

Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen (O) wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Uürnanns Encykiopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: "Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, "Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961 , sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.

Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen (O) wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A1 , DE 44 01 544 A1 oder DE 195 34 361 A1 beschrieben.

Beispiele besonders gut geeigneter Bestandteile (O) sind die epoxidgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate, mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur (TQ) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis 60 ⁰ C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie in den Patentschriften

und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1 , DE 22 14 650 B1 , DE 27 49 576 B1 , US 4,091 ,048 A oder US 3,781 ,379 A beschrieben werden.

Bei den Lacken, in denen die Polycarbonate als Bindemittel oder Rheologiemodifier einsetzbar sind, handelt es sich im wesentlichen um lösem ittel- und wasserfreie feste Basislacke (Pulverlacke und pigmentierte Pulverlacke) oder im wesentlichen lösemittelfreie, ggf. pigmentierte Pulverlackdispersionen (Pulverslurry-Basislacke) handeln. Sie können thermisch, strahlungs- oder DuaICure-härtbar, und selbst- oder fremdvernetzend sein. Bei den Pulverlacken kann es sich um Basislacke, Klar- oder Decklacke handeln.

Die Pulverlacke werden häufig entweder im Dry-Blend-Verfahren mit anschließendem Absieben oder durch Schmelzhomogenisierung der Ausgangsstoffe mit anschließendem Vermählen und Absieben hergestellt. Beide Verfahren umfassen viele Verfahrensschritte. So müssen zunächst die Thermoplasten grob vermählen werden. Anschließend werden Zusatzstoffe wie Pigmente oder pulverlacktypische Additive miteinander vermischt und auf Spezialextrudem extrudiert. Das Extrudat wird ausgetragen und beispielsweise auf einem Kühlband gekühlt. Die Extrudatstücke werden vorgebrochen, fein gemahlen und abgesiebt (wobei das überkorn der Feinmühle erneut zugeführt wird), wonach der resultierende thermoplastische Pulverlack abgewogen und abgepackt wird. Die Zusammensetzung der nach diesem Verfahren hergestellten thermoplastischen Pulverlacke ist alleine abhängig von der ursprünglichen Einwaage; eine nachträgliche Korrektur der Zusammensetzung ist nicht möglich.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Pulverlacke wie folgt hergestellt:

Die einzelnen Komponenten werden in einem Vorlagegefäß vermengt und beispielsweise in Taumel-, Pflugschar-, Henschel- oder überkopfm ischern physikalisch intensiv vorgemischt und vorgebrochen.

Die so erhaltene Vormischung wird bevorzugt in einem Extruder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 80-120 ⁰ C, aufgeschmolzen und ihre Komponenten gelangen dann durch die Misch- und Knetelemente innigst miteinander in Kontakt. Bei diesem Vorgang findet eine intensive Durchmischung der Rohstoffe statt: Füllstoffe werden mit Bindemitteln umhüllt, Pigmente werden dispergiert und fein verteilt, Bindemittel und Härter werden in engen Kontakt gebracht. Speziell dieser Kontakt ist notwendig, um später beim Einbrennen des Pulverlacks eine gute Verfilmung zu erreichen.

Die schmelzhomogenisierte Mischung verläßt den Extruder im allgemeinen mit ca. 100 ⁰ C und muß schnellstmöglich auf Raumtemperatur abgekühlt werden, um eine Vorreaktion des nun thermoreaktiven Materials so weit wie möglich zu unterbinden. Dazu wird das Extrudat auf Kühlwalzen oft zu einem dünnen Materialband ausgewalzt, auf Kühlbänder übertragen und dort innerhalb von weniger als einer Minute auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Material wird dann zu Chips vorgebrochen, um eine optimale Dosierung für den nächsten Prozeßschritt sicherzustellen.

Die Pulverlackchips werden dann in Sichtermühlen nach dem Prinzip der Prallzerkleinerung zum fertigen Pulverlack vermählen. Die angestrebte Korngröße gemäß DIN 55990-2 liegt zwischen 10 und 150 μm, möglichst zwischen 30 und 70 μm. Gegebenenfalls ist noch ein Siebungsschritt zur Abtrennung von Grob- und/oder Feinkorn erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, Leder, mineralische Baustoffe, wie Zement-Formsteine und

Faserzementplatten und besonders für Holz und MDF, und insbesondere für Metalle und beschichtete Metalle.

Insbesondere dienen die Pulverlacke der Herstellung von Beschichtungen auf Rohren (Pipelines), Drahtwaren aller Art, Flanschen und Armaturen im Innen- und Außenbereich, Wandgarderoben und

Bettgestellen, Zaunpfählen, Gartenmöbeln, Leitplanken,

Laborausstattungen, Drahtrosten, Einsätzen für Geschirrspülmaschinen,

Einkaufskörben, Maschinenteilen, Elektromaschinen, Rotoren, Statoren, Stromspulen, Isolationskästen, Heizkesseln, Bremszylindern,

Chemieanlagen oder Straßenschildern.

Zur Beschichtung wird üblicherweise mit den erfindungsgemäßen Pulverlacken in an sich bekannter Weise beschichtet, anschließend zur Entfernung von gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel getrocknet und gehärtet.

Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens einen Pulverlack auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen und insbesondere durch elektrostatisches Sprühen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m ² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m ² .

Vorzugsweise werden sie durch das sogenannte Wirbelsinterverfahren appliziert. Dazu werden die vorgewärmten Werkstücke für wenige Sekunden in ein Beschichtungsbecken "getaucht", das mit durch Luftstrom fluidisiertem Pulverlack gefüllt ist. Nach dem Austauchen schmilzt das angesinterte Pulver innerhalb von wenigen Sekunden zu einem geschlossenen Film. Eine relativ gleichmäßige, von allen Seiten angesinterte Pulveroberfläche umgibt nun das Werkstück. Die

Schichtdicken können dabei 250 bis 700 μm betragen. Die Wirbelsinterpulver haben eine Korngröße zwischen 50 und 300 μm. Sie sind daher grobkörniger als Elektrostatikpulver, deren Korngröße im allgemeinen zwischen 1 und 200 μm liegt. Im Prinzip kann aber jedes Wirbelsinterpulver durch feinere Vermahlung auch so eingestellt werden, daß es der elektrostatischen Pulverlackierung zugänglich wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten von Gegenständen, in dem man einen erfindungsgemäßen Pulverlack in beliebiger Weise auf einen Gegenstand aufträgt und bei einer Objekttemperatur zwischen 100 ⁰ C und 220 ⁰ C, bevorzugt zwischen 145 °C und 175 ⁰ C über eine Haitezeit zwischen 3 s - 20 min, bevorzugt zwischen 10 - 15 min gemäß DIN 55990-4 einbrennt. Die Objekttemperatur sollte mindestens 100, bevorzugt 110, besonders bevorzugt mindestens 120 und ganz besonders bevorzugt mindestens 125 ⁰ C betragen.

Die Objekttemperatur ist diejenige Temperatur, die der lackierte Gegenstand im Einbrennofen erreichen muß, damit eine vollständige Vernetzung des Bindemittels im Lackfilm erfolgt. Die Objekttemperatur wird erst nach einer bestimmten Vorwärmzeit erreicht und ist in der Regel niedriger als die Umlufttemperatur. Die Objekttemperatur wird zumeist durch Thermoelemente an Probekörpern im Ofendurchlauf gemessen.

Die Schwellentemperatur, also die Mindesttemperatur oder auch Anspringtemperatur, bei der die chemische Vernetzung der Komponenten einsetzt, liegt in der Regel etwa 10 bis 20 ⁰ C niedriger als die Einbrenntemperatur, also die Temperatur, die zur vollständigen Aushärtung der Pulverlacke bei vorgegebener Einbrennzeit nötig ist. Die Pulverlacke sind in der Regel unempfindlich gegen überbrennen.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Allgemeine Arbeitsvorschrift:

Der mehrfunktionelle Alkohol, Diethylcarbonat und 0,15 Gew.% Kaliumcarbonat als Katalysator (Menge bezogen auf Menge Alkohol) wurden nach den Ansatzmengen gemäß Tabelle 1 in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer vorgelegt, die Mischung auf 140 ⁰ C erwärmt, und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Mit fortschreitender Reaktionsdauer reduzierte sich dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches bedingt durch die einsetzende Siedekühlung des freigesetzten Ethanols. Nun wurde der Rückflusεkühler gegen einen absteigenden Kühler getauscht, bezogen auf die äquivalentmenge Katalysator ein äquivalent Phosphorsäure zugegeben, Ethanol abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis auf 160 ⁰ C erhöht. Der abdestillierte Alkohol wurde in einem gekühlten Rundkolben gesammelt, ausgewogen und der Umsatz so gegenüber dem theoretisch möglichen Vollumsatz prozentual ermittelt (siehe Tabelle 1 ). Anschließend wurde bei 160 ⁰ C über einen Zeitraum von 1 h trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, um noch vorhandene Restmengen von Monomeren zu entfernen. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Produkte wurden pur in die Lackformulierungen gegeben.

Analytik der erfindungsgemäßen Polycarbonate:

Die Polycarbonate wurden per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde Dimethylacetamid verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.

Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgte nach DIN 53240, Teil 2.

Tabelle 1 : Einsatzstoffe und Endprodukte

TMP = Trimethylolpropan EO = Ethylenoxid PO = Propylenoxid

Die Bezeichnung "TMP x 1 ,2 PO" beschreibt darin ein Produkt, das je mol Trimethylolpropan mit durchschnittlich 1 ,2 mol Propylenoxid umgesetzt worden ist, analog handelt es sich "TMP x 12 EO" um ein Produkt, das je mol Trimethylolpropan mit durchschnittlich 12 mol Ethylenoxid umgesetzt worden ist.

Herstellung der Lacke:

Die Komponenten des Pulverlacks wurden nach den Mengenangaben in Tabelle 2 gemischt und in einen Extruder / Kneter mit einem Länge:Durchmesser-Verhältnis von 40 gegeben. Die Extrusionsbedingungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 2: Lackkomponenten

Darin wurden die Pigmente im Verhältnis wie folgt vermischt: Pigment Titan Rutil 2310 von der Fa. Kronos International

96 % Russ Flamm - 101 Pulver Fa. Degussa AG

2 % Bayferrox® 180 Fa. Lanxess Deutschland GmbH 1 ,25 %

Bayferrox® 316 Fa. Bayer AG

0,75 %

Tabelle 3: Extrusionsbedingungen

Anschließend wurde das extrudierte Material in einer Mühle auf eine mittlere Korngröße von 50 μm vermählen.

Man fand folgende Meßergebnisse der erhaltenen Huiverlacke:

i.O.: in Ordnung

Prüfmethoden:

Gelzeit: Gemessen wird ein Viskositätsanstieg während der Härtung. Der fertige Pulverlack wird mit einer definierten Menge 200-500 mg auf

eine Heizplatte mit einer definierten Temperatur gelegt: Das Pulver wird aufgeschmolzen und die Vernetzung setzt ein. Ein festes Objekt wird eingetaucht bis das Objekt hängenbleibt.

Der Test gibt zwei Hinweise: 1. Die Identität des Materials wird einfach überprüft, da bei gleichem Material gleiche Zeiten gemessen werden. 2. Es gibt eine Indikation auf Verlaufseigenschaften: je länger die Gel-Zeit desto besser ist der Verlauf.

Sagging-Test: Der Pulverlack wird auf Einbrenntemperatur erhitzt und der Laufweg auf einer senkrechten Oberfläche bestimmt. Ein höherer Wert zeigt einen besseren Verlauf.

Biegung: Das Blech wird an einer Kante um 90° gebogen, der Lackfilm darf dabei nicht beschädigt werden.

Glanz: Glanzmessung mit einem BYK-Gardener micro-tri-gloss. Der Glanz ist eine visuelle Wahrnehmung. Diese ist umso ausgeprägter, je gerichteter das Licht reflektiert wird. Das bedeutet, je höher die gemessene Glanzeinheit ist, desto glatter ist die Oberfläche. Im Mittelglanzbereich wird mit einer 60° Geometrie gemessen, im Hochglanzbereich mit einer 20° Geometrie.

Wavescan DOI: Analyse mit einem BYK-Gardener Wavescan DOI: Aussage über Long/Shortwave-Werte und Haze. Je kleiner der Wert ist, desto besser ist die Appearance.

DSC-Messungen: Mit einer Q1000 von TA Instruments (allg.: mit einem dynamischen Differenzkalorimeter). (Parameter: Heizrampe mit 10 °C/min., Stickstoffatmosphäre, Auswertung des zweiten Laufs). Aussage über die Glasübergangstemperaturen des un vernetzten und des vernetzten Pulvers. Aussage des exothermen Vernetzungssignals: Temperatur, bei der die Vernetzungsreaktion stattfindet und die Enthalpie der Vernetzungsreaktion.

Viskositäts-Temperatur-Messungen: Mit einem MCR500 der Firma Anton Paar (allg.: mit einem luftgelagerten Rheometer). (Parameter: Heizrate 2 °C/min, Frequenz 1Hz, Deformation 1%). Aussage: Je niedriger die Viskosität im Minimum der Kurve und je höher die SoI-GeI- Temperatur (G' =G"), desto besser ist die Appearance.

Allgemein führt der Einsatz der hochfunktionellen Polycarbonate zu einer Verbesserung der Fließeigenschaften und der Appearance des Pulverlacks. Die Meßunterschiede sind signifikant.