以下本発明を詳細に説明する。

 本発明の印刷版材料は、基材上に画像形成� ��を有する印刷版材料において、該画像形成� ��が下記(A1)または(A2)を含有することを特徴� �する。
(A1)カルボキシル基を有する重合性モノマー� �アマイド基を有する重合性モノマーとを用� �て乳化重合により形成された、ガラス転移� �(Tg)が70℃以上であるポリマー粒子
(A2)乳化重合により形成されたコアシェル構� �を有するポリマー粒子であって、該ポリマ� �粒子のシェルが、カルボキシル基を有する� �合性モノマーとアマイド基を有する重合性� �ノマーとを用いて重合され、かつガラス転� �点(Tg)が70℃以上であるポリマーからなるポ� �マー粒子
 また、本発明の印刷版材料は、基材上に、� ��基材側から順に下塗層と画像形成層とを有� ��る印刷版材料において、該画像形成層が下� ��(A3)または(A4)を含有し、かつ、下塗層が(B)� �含有することを特徴とする。
(A3)カルボニル基を有するモノマーを用いて� �化重合により形成された、ガラス転移点(Tg)� ��70℃以上であるポリマー粒子
(A4)乳化重合により形成されたコアシェル構� �を有するポリマー粒子であって、シェルが� �ルボニル基を有するモノマーを用いて重合� �れ、かつシェルが、ガラス転移点(Tg)が70℃� �上であるポリマーからなるポリマー粒子
(B)ポリヒドラジド化合物
 さらに、本発明の印刷版材料は、基材上に� ��該基材側から順に画像形成層とオーバーコ� ��ト層とを有する印刷版材料において、該画� ��形成層が下記(A3)または(A4)を含有し、かつ� �ーバーコート層が(B)を含有することを特徴� �する。
(A3)カルボニル基を有するモノマーを用いて� �化重合により形成された、ガラス転移点(Tg)� ��70℃以上であるポリマー粒子
(A4)乳化重合により形成されたコアシェル構� �を有するポリマー粒子であって、シェルが� �ルボニル基を有するモノマーを用いて重合� �れ、かつシェルが、ガラス転移点(Tg)が70℃� �上であるポリマーからなるポリマー粒子
(B)ポリヒドラジド化合物
(課題を解決するための手段1)
 本発明の上記課題を解決するため手段1に係 る画像形成層は、加熱により、画像を形成す る層であり、上記(A1)、(A2)のポリマー粒子を� ��む。

 即ち、カルボキシル基を有する重合性モ� ��マーとアマイド基を有する重合性モノマー� ��を用いて乳化重合により形成された、ガラ� ��転移点(Tg)が70℃以上であるポリマーを(A1)の 粒子として用いるか、または(A2)の粒子のシ� �ルとして用いる。

 本発明に係るカルボキシル基を有する重� ��性モノマーは、カルボキシル基を有する重� ��性の単量体である。カルボキシル基を有す� ��重合性モノマーとしては、アクリル酸、メ� ��クリル酸が挙げられ、これらが好ましく用� ��られる。カルボキシル基を有する重合性モ� ��マー単位のポリマー粒子に対する含有量と� ��ては、粒子全体の1~15質量%であることが好� �しい。

 アマイド基を有する重合性モノマーとし� ��は、N-イソプロピルプロペンアマイド、N,N-� ��メチルプロペンアマイド、N,N’-メチレンジ アクリルアマイド、N-メチロールアクリルア� ��イド、ダイアセトンアクリルアマイド、ダ� ��アセトンメタクリルアマイド等を挙げるこ� ��ができるがこれに限られるものではない。

 本発明においては、特にダイアセトンア� ��リルアマイド、ダイアセトンメタクリルア� ��イドを用いることが好ましい。アマイド基� ��有する重合性モノマー単位のポリマー粒子� ��対する含有量としては、粒子全体の1~15質量 %であることが好ましい。

 ポリマー粒子に用いられる、その他の重� ��性モノマーとしては、公知のものを用いる� ��とができる。たとえば、メチルアクリレー� ��、メチルメタクリレート、ブチルアクリレ� ��ト、ブチルメタクリレート、ラウリルアク� ��レート、ラウリルメタクリレート、2-エチ� �ヘキシルアクリレート、エチレンオキサイ� �構造を含むモノマー等を好ましく用いるこ� �ができる。

 また、カルボキシル基を有する重合性モ� ��マーとアマイド基を有する重合性モノマー� ��を用いて乳化重合により形成された、ガラ� ��転移点(Tg)が70℃以上であるポリマーは、モ� ��マー単位としてスチレンを実質的に含まな� ��ものが好ましい。ここで実質的に含まない� ��は、ポリマーに対するスチレンモノマー単� ��の含有量が5質量%以下であることをいう。

 本発明に係るガラス転移点(Tg)は、JISK7121: 1987のDSC法に準拠し、5℃/分で昇温させる条件 にて測定し得られたDSC曲線から求めた値をい う。

 本発明に用いるポリマー粒子は公知の乳� ��重合法、コアシェル乳化重合法により作製� ��ることができる。例えば、特開平7-316242号� �同9-43893号、特開2003-201306号に記載されてい� �方法を好ましく用いることができる。

 (A1)または(A2)の粒子に用いられるポリマ� �のガラス転移点(Tg)は70℃以上であることが� �存性の面から必要である。Tgは用いるモノマ ーの組み合わせを適宜調整することで所定の 値とすることができる。

 本発明に係るTgとしては、70~150℃が好ま� �く、特に75~110℃であることが好ましい。

 (A2)のコアシェルポリマー粒子の全体に対 するシェルの比率は、機上現像性およびイン キ着肉性の面から、15質量%以上、70質量%未満 であることが好ましく、25質量%以上、50質量% 未満であることがより好ましい。

 (A1)および(A2)のポリマー粒子の平均粒子� �は、耐刷性、機上現像性の面から30nm以上、1 20nm未満であることが好ましい。

 ここでいう平均粒子径とは、レーザー回� ��/散乱式粒子径分布測定装置、または動的散 乱式粒子径分布測定装置で測定した粒子径分 布より求めたメジアン径のことを示す。レー ザー回折/散乱式粒子径分布測定装置、動的� �乱式粒子径分布測定装置としては、例えば� �HORIBA社製の測定装置を好ましく用いること� �できる。

 A1またはA2の粒子の画像形成層に対する含 有量は、1~95質量%が好ましく、特に10~75質量%� ��好ましい。

 上記課題を解決するため手段1または2の� �らに好ましい態様として、(A1)および(A2)の粒 子が、粒子の表面にカルボニル基を有し、さ らに画像形成層が、(B)ポリヒドラジド化合物 を含有する態様が挙げられる。

 表面にカルボニル基を有するポリマー粒� ��は、カルボニル基を有する重合性モノマー� ��用いて重合を行うことで得ることができる� ��

 カルボニル基を有する重合性モノマーと� ��ては、アクロレイン、ダイアセトンアクリ� ��アマイド、ダイアセトンメタクリルアマイ� ��、アセトアセトキシエチルメタクリレート� ��ホルミルスチロール、4~7個の炭素原子を有� ��るビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメ チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブ チルケトン)等を挙げることができるがこれ� �限られるものではない。

 本発明に用いることができるカルボニル� ��を有する重合性モノマーとしては、アマイ� ��基も併せ持つことから、ダイアセトンアク� ��ルアマイド、ダイアセトンメタクリルアマ� ��ドを用いることが好ましい。

 ポリヒドラジド化合物は、複数のヒドラ� ��ノ基を有する化合物である。ヒドラジド化� ��物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロ� ��酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、� ��ルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド� ��ジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン� ��ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド� ��イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられ� ��。

 また、2~4個の炭素原子を有する脂肪族の� ��溶性ヒドラジン、例えばエチレン-1、2-ジヒ ドラジン、プロピレン-1,3-ジヒドラジン、ブ� ��レン-1、4-ジヒドラジン等も使用することが でき、これら1種または2種以上から選択する� ��とができる。

 また、特開2002-371069号に記載のトリス(2-� �ドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレー� ��も好ましく用いることができる。

 ポリヒドラジド化合物は、水溶性であれ� ��水系塗布液にそのまま溶解添加することで� ��いることができる。非水溶性の場合は、平� ��粒子径0.1~数10μmの微粒子状に分散して水系� ��布液に添加し用いることもできるし、適宜� ��媒に溶解して塗布液に添加し、用いること� ��できる。

 本発明においては、地汚れ抑制の観点か� ��、水溶性ポリヒドラジド化合物を用いるこ� ��が好ましい。

 ポリヒドラジド化合物は、ポリマー粒子� ��のカルボニル基と反応し、ポリマー粒子間� ��架橋する。これは、常温でも進行する反応� ��あると考えられるが、常温ではポリマー粒� ��間は点接触であるため、架橋されていたと� ��てもその強度は低く、機上現像が可能なレ� ��ルである。しかし、例えば赤外線レーザー� ��光によって画像様に加熱されると、ポリマ� ��粒子同士は融着して粒子間の接触面積が増� ��し、これにともなってポリマー粒子間のポ� ��ヒドラジド化合物による架橋密度も増大し� ��画像部の強度が増大して、機上現像時に除� ��されない強固な画像部を形成すると考えら� ��る。

 ポリヒドラジド化合物の含有量としては� ��画像形成層に対して0.1~30質量%が好ましく、 特に1~15質量%が好ましい。

 またポリヒドラジド化合物と、A1およびA2 の粒子の割合(ポリヒドラジド化合物/A1およ� �A2の粒子の割合(質量比))は0.1/99.9~50/50が好ま� ��い。

 (課題を解決するため手段5)
 ((A3)、(A4)の粒子)
 本発明の上記課題を解決するため手段5に係 る画像形成層は、加熱により、画像を形成す る層であり、上記(A3)または(A4)のポリマー粒� ��を含む。

 即ち、カルボニル基を有するモノマーを� ��いて乳化重合により形成された、ガラス転� ��点(Tg)が70℃以上であるポリマーを(A3)の粒子 として用いるか、または(A4)の粒子のシェル� �して用いる。

 カルボニル基を有するポリマーを用いたA 3、A4の粒子は、カルボニル基を有する重合性 モノマーを用いて重合を行うことで得ること ができる。

 カルボニル基を有する重合性モノマーと� ��ては、アクロレイン、ダイアセトンアクリ� ��アマイド、ダイアセトンメタクリルアマイ� ��、アセトアセトキシエチルメタクリレート� ��ホルミルスチロール、4~7個の炭素原子を有� ��るビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメ チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブ チルケトン)等を挙げることができるがこれ� �限られるものではない。

 本発明に用いるカルボニル基を有する重� ��性モノマーとしては、アマイド基も併せ持� ��ダイアセトンアクリルアマイド、ダイアセ� ��ンメタクリルアマイドを用いることが好ま� ��い。

 A3またはA4の粒子としては、表面にカルボ キシル基またはアマイド基を有する粒子であ ることが好ましい態様である。

 表面にカルボキシル基またはアマイド基� ��有する粒子とするには、カルボキシル基を� ��する重合性モノマーまたは、アマイド基を� ��する重合性モノマーを用いて、カルボニル� ��を有するポリマーを合成することにより得� ��れる。

 カルボキシル基を有する重合性モノマー� ��よびアマイド基を有する重合性モノマーと� ��ては、前記課題を解決するため手段1に用い たモノマーと同様のものを用いることができ る。

 上記課題を解決するため手段5に用いられ るポリヒドラジド化合物は、前記課題を解決 するため手段3に用いられる上記ポリヒドラ� �ド化合物と同様のものを用いることができ� �水溶性のポリヒドラジド化合物であること� �好ましい態様である。

 ポリヒドラジド化合物の含有量としては� ��画像形成層に対して0.1~30質量%が好ましく、 特に1~15質量%が好ましい。

 またポリヒドラジド化合物と、A3およびA4 の粒子の割合(ポリヒドラジド化合物/A3およ� �A4の粒子の割合(質量比))は0.1/99.9~50/50が好ま� ��い。

 上記構成5の下塗層は、基材と画像形成層 の間に有る層であり、親水性層であることが 好ましい。親水性層とは、印刷時非画像部と なり得る層であり、水保持性を有する層であ る。

 親水性層は、親水性素材を含む。親水性� ��材としては、水溶性ポリヒドラジド化合物� ��水溶性高分子樹脂などが挙げられる。親水� ��層は、親水性素材からなる層であってもよ� ��、親水性素材とコロイダルシリカ、珪酸塩� ��どの無機バインダーとの混合物からなる層� ��あってもよい。

 親水性素材としては、水溶性ポリヒドラ� ��ド化合物、ホスホベタイン化合物などが好� ��しく用いられる。

 ホスホベタイン化合物は、アニオン基で� ��るホスホン基とカチオン基を分子中に有す� ��化合物であり、例えば、下記化合物を構成� ��位として含む重合体などが好ましく用いら� ��る。

 下塗層の付量としては、0.001~10g/m ² が好ましく、0.01~5g/m ² が特に好ましい。

 (課題を解決するため手段10)
 本発明の上記課題を解決するため手段10に� �る画像形成層は、加熱により、画像を形成� �る層であり、上記(A3)または(A4)のポリマー粒 子を含む。

 即ち、カルボニル基を有するモノマーを� ��いて乳化重合により形成された、ガラス転� ��点(Tg)が70℃以上であるポリマーを(A3)の粒子 として用いるか、または(A4)の粒子のシェル� �して用いる。

 カルボニル基を有するポリマーを用いたA 3、A4の粒子は、カルボニル基を有する重合性 モノマーを用いて重合を行うことで得ること ができる。

 カルボニル基を有する重合性モノマーと� ��ては、アクロレイン、ダイアセトンアクリ� ��アマイド、ダイアセトンメタクリルアマイ� ��、アセトアセトキシエチルメタクリレート� ��ホルミルスチロール、4~7個の炭素原子を有� ��るビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメ チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブ チルケトン)等を挙げることができるがこれ� �限られるものではない。

 本発明に用いるカルボニル基を有する重� ��性モノマーとしては、アマイド基も併せ持� ��ダイアセトンアクリルアマイド、ダイアセ� ��ンメタクリルアマイドを用いることが好ま� ��い。

 A3またはA4の粒子としては、表面にカルボ キシル基またはアマイド基を有する粒子であ ることが好ましい態様である。

 表面にカルボキシル基またはアマイド基� ��有する粒子とするには、カルボキシル基を� ��する重合性モノマーまたは、アマイド基を� ��する重合性モノマーを用いて、カルボニル� ��を有するポリマーを合成することにより得� ��れる。

 カルボキシル基を有する重合性モノマー� ��よびアマイド基を有する重合性モノマーと� ��ては、前記課題を解決するため手段1に用い たモノマーと同様のものを用いることができ る。

 上記課題を解決するため手段10に用いら� �るポリヒドラジド化合物は、前記課題を解� �するため手段3に用いられる上記ポリヒドラ� ��ド化合物と同様のものを用いることができ� ��水溶性のポリヒドラジド化合物であること� ��好ましい態様である。

 ポリヒドラジド化合物の含有量としては� ��オーバーコート層に対して1~100質量%が好ま� ��く、特に10~100質量%が好ましい。

 またポリヒドラジド化合物と、A3およびA4 の粒子の割合(ポリヒドラジド化合物/A3およ� �A4の粒子の割合(質量比))は0.1/99.9~50/50が好ま� ��い。

 上記課題を解決するため手段10のオーバ� �コート層は、画像形成層上に在る層であり� �水溶性もしくは水膨潤性であることが好ま� �い。上記課題を解決するため手段10のオーバ ーコート層は、未露光部が印刷時に湿し水お よびまたはインキにより除去される(機上現� �される)層である。

 オーバーコート層には、ポリヒドラジド� ��合物以外に、水溶性樹脂(ポリビニルアルコ ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル 酸、ポリアクリル酸塩、多糖類等)や、水膨� �性の層状粘土鉱物等を含有させることがで� �る。

 オーバーコート層の付量としては、0.001~3g/m ² が好ましく、0.1~1g/m ² が特に好ましい。

 本発明に係る画像形成層は、本発明に係� ��上記粒子の他に、熱可塑性物質を含むこと� ��好ましい。またさらに光熱変換剤、水溶性� ��、pH調整剤、界面活性剤などを含むことが� �ましい。

 画像形成層は熱可塑性化合物を熱可塑性� ��子として、粒子の形態で含むのが好ましい� ��

 熱溶融性素材あるいは熱融着性素材を熱� ��融性粒子あるいは熱融着性粒子として粒子� ��状態で、本発明の粒子と併用して用いるの� ��好ましい。

 上記熱溶融性粒子は、熱可塑性素材の中� ��も特に溶融した際の粘度が低く、一般的に� ��ックスとして分類される素材で形成された� ��子である。物性としては、軟化点40℃以上12 0℃以下、融点60℃以上150℃以下であることが 好ましく、軟化点40℃以上100℃以下、融点60� �以上120℃以下であることが更に好ましい。� �点が60℃未満では保存性が問題であり、融点 が300℃よりも高い場合はインク着肉感度が低 下する。

 使用可能な素材としては、パラフィン、� ��リオレフィン、ポリエチレンワックス、マ� ��クロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワッ� ��ス等が挙げられる。これらは分子量800から1 0000程度のものである。又、乳化しやすくす� �ためにこれらのワックスを酸化し、水酸基� �エステル基、カルボキシル基、アルデヒド� �、ペルオキシド基などの極性基を導入する� �ともできる。

 更には、軟化点を下げたり作業性を向上� ��せるためにこれらのワックスにステアロア� ��ド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミ� ��ステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パル� ��トアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸� ��ミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪� ��アミドのメチロール化物、メチレンビスス� ��ラロアミド、エチレンビスステラロアミド� ��どを添加することも可能である。又、クマ� ��ン-インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹 脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン 樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノ マー、これらの樹脂の共重合体も使用するこ とができる。

 これらの中でもポリエチレン、マイクロ� ��リスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何� ��かを含有することが好ましい。これらの素� ��は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため� ��高感度の画像形成を行うことができる。又� ��これらの素材は潤滑性を有するため、印刷� ��材料の表面に剪断力が加えられた際のダメ� ��ジが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐� ��が向上する。

 又、熱溶融性粒子は水に分散可能である� ��とが好ましく、その平均粒径は機上現像性� ��解像度などの面より、0.01~10μmであることが 好ましく、より好ましくは0.1~3μmである。

 又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成� ��連続的に変化していたり、もしくは異なる� ��材で被覆されていてもよい。

 被覆方法は公知のマイクロカプセル形成� ��法、ゾルゲル法等が使用できる。

 本発明の感熱画像形成層は、熱溶融性粒� ��をマイクロカプセル化して含有するのが好� ��しい態様である。

 層中の熱溶融性粒子の含有量としては、� ��全体の1~90質量%が好ましく、5~80質量%がさら に好ましい。

 本発明に用いられる熱融着性粒子として� ��、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げ� ��れ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定� ��上限はないが、温度は高分子重合体微粒子� ��分解温度より低いことが好ましい。高分子� ��合体の重量平均分子量(Mw)は10、000~1、000、00 0の範囲であることが好ましい。

 高分子重合体微粒子を構成する高分子重� ��体の具体例としては、例えば、ポリプロピ� ��ン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エ� ��レン-ブタジエン共重合体等のジエン(共)重� ��体類、スチレン-ブタジエン共重合体、メチ ルメタクリレート-ブタジエン共重合体、ア� �リロニトリル-ブタジエン共重合体等の合成� ��ム類、ポリメチルメタクリレート、メチル� ��タクリレート-(2-エチルヘキシルアクリレー ト)共重合体、メチルメタクリレート-メタク� ��ル酸共重合体、メチルアクリレート-(N-メチ ロールアクリルアミド)共重合体、ポリアク� �ロニトリル等の(メタ)アクリル酸エステル、 (メタ)アクリル酸(共)重合体、ポリ酢酸ビニ� �、酢酸ビニル-プロピオン酸ビニル共重合体� ��酢酸ビニル-エチレン共重合体等のビニルエ ステル(共)重合体、酢酸ビニル-(2-エチルヘキ シルアクリレート)共重合体、ポリ塩化ビニ� �、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及� �それらの共重合体が挙げられる。これらの� �ち、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アク� ��ル酸(共)重合体、ビニルエステル(共)重合体 、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用い られる。

 高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁� ��合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の� ��れの方法で重合された高分子重合体からな� ��ものでもよい。溶液重合法又は気相重合法� ��重合された高分子重合体を微粒子化する方� ��としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解� ��を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化� ��る方法、高分子重合体を水に非混和性の有� ��溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体� ��分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方� ��等が挙げられる。又、何れの方法において� ��、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に� ��散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリ� ��ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ� ��、ポリエチレングリコール等の界面活性剤� ��ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用� ��てもよい。

 又、熱融着性粒子は水に分散可能である� ��とが好ましく、その平均粒径は機上現像性� ��解像度などの面から0.01~10μmであることが好 ましく、より好ましくは0.1~3μmである。

 又、熱融着性粒子は内部と表層との組成� ��連続的に変化していたり、もしくは異なる� ��材で被覆されていてもよい。

 被覆方法は公知のマイクロカプセル形成� ��法、ゾルゲル法等が使用できる。

 本発明の感熱画像形成層は、熱融着性粒� ��をマイクロカプセル化して含有するのが特� ��好ましい態様である。

 マイクロカプセルとしては、例えば特開2 002-2135号や特開2002-19317号に記載されている疎 水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げ ることができる。

 マイクロカプセルは平均径で0.1~10μmであ� ��ことが好ましく、0.3~5μmであることがより� �ましく、0.5~3μmであることがさらに好ましい 。

 マイクロカプセルの壁の厚さは径の1/100~1 /5であることが好ましく、1/50~1/10であること� ��より好ましい。

 マイクロカプセルの含有量は感熱画像形� ��層全体の5~100質量%であり、20~95質量%である� ��とが好ましく、40~90質量%であることがさら� ��好ましい。

 マイクロカプセルの壁材となる素材、お� ��びマイクロカプセルの製造方法は公知の素� ��および方法を用いることができる。たとえ� ��、「新版マイクロカプセルその製法・性質� ��応用」(近藤保、小石真純著/三共出版株式� �社発行)に記載されているか、引用されてい� ��文献に記載されている公知の素材および方� ��を用いることができる。

 光熱変換剤は、露光光を熱に変換し画像� ��成層に画像を形成し得る素材であり、光熱� ��換剤としては下記のような色素、顔料を挙� ��ることができる。

 色素としては、一般的な赤外吸収色素で� ��るシアニン系色素、クロコニウム系色素、� ��リメチン系色素、アズレニウム系色素、ス� ��ワリウム系色素、チオピリリウム系色素、� ��フトキノン系色素、アントラキノン系色素� ��どの有機化合物、フタロシアニン系、ナフ� ��ロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジ� ��オール系、インドアニリン系の有機金属錯� ��などが挙げられる。具体的には、特開昭63-1 39191号、同64-33547号、特開平1-160683号、同1-2807 50号、同1-293342号、同2-2074号、同3-26593号、同3 -30991号、同3-34891号、同3-36093号、同3-36094号、 同3-36095号、同3-42281号、同3-97589号、同3-103476� ��等に記載の化合物が挙げられる。これらは� ��種又は二種以上を組み合わせて用いること� ��できる。

 また、特開平11-240270号、同11-265062号、特� ��2000-309174号、同2002-49147号、同2001-162965号、� �2002-144750号、同2001-219667号に記載の化合物も� ��ましく用いることができる。

 顔料としては、カーボン、グラファイト� ��金属、金属酸化物等が挙げられる。

 カーボンとしては特にファーネスブラッ� ��やアセチレンブラックの使用が好ましい。� ��度(d50)は100nm以下であることが好ましく、50n m以下であることが更に好ましい。

 グラファイトとしては粒径が0.5μm以下、� ��ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下� ��微粒子を使用することができる。

 金属としては粒径が0.5μm以下、好ましく� ��100nm以下、更に好ましくは50nm以下の微粒子� ��あれば何れの金属であっても使用すること� ��できる。形状としては球状、片状、針状等� ��れの形状でも良い。特にコロイド状金属微� ��子(Ag、Au等)が好ましい。

 金属酸化物としては、可視光域で黒色を� ��している素材、または素材自体が導電性を� ��するか、半導体であるような素材を使用す� ��ことができる。

 本発明に係る画像形成層は水溶性化合物� ��含有することが好ましい態様である。

 水溶性化合物は、25℃の水100gに0.1g以上溶 解する化合物をいい、好ましくは25℃の水100g に1g以上溶解する化合物である。

 画像形成層中の水溶性化合物の含有量は� ��像形成層に対して、機上現像性の面から1~40 質量%であり、5~30質量%であることが好ましく 、10~25質量%であることがより好ましい。

 水溶性化合物の具体例としては、下記を� ��げることができるが、これに限られるもの� ��はない。

 エチレングリコール、ジエチレングリコー� ��、トリエチレングリコール、プロピレング� ��コール、ジプロピレングリコール、トリプ� ��ピレングリコール等のグリコール類及びそ� ��エーテル又はエステル誘導体類、グリセリ� ��、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキ� ��類、トリエタノールアミン、ジエタノール� ��ミンモノエタノールアミン等の有機アミン� ��及びその塩、テトラエチルアンモニウムブ� ��ミド等の4級アンモニウム塩、トルエンスル ホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホ ン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の 有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュ ウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン 酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びそ の塩、リン酸塩(リン酸三Na、リン酸水素二Na� ��リン酸二水素Na、リン酸グアニジン)、炭酸� ��(炭酸Na、炭酸グアニジン)、その他水溶性の 有機塩、無機塩。糖類(単糖、オリゴ糖等)、� ��糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ� ��レンオキサイド、ポリビニルアルコール、� ��リエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエ� �テル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩� �ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド� �、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレン� �ルホン酸塩等の水溶性ポリマーが挙げられ� �。また、スチレン-ブタジエン共重合体ラテ� ��クス、メチルメタクリレート-ブタジエン共 重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、ア クリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体 ラテックス等の水分散性ラテックスを挙げる ことができる
 また画像形成層は、pH調整のための酸(リン� ��、酢酸等)またはアルカリ(水酸化ナトリウ� �、ケイ酸塩、リン酸塩等)を含有していても� ��い。

 画像形成層の付き量としては、0.01~5g/m ² であり、好ましくは0.1~3g/m ² であり、さらに好ましくは0.2~2g/m ² である。

 本発明に係る画像形成層は、機上現像可� ��な画像形成層であることが好ましい態様で� ��る。

 機上現像可能な画像形成層とは、画像露� ��後特に現像工程を経ることなく、印刷工程� ��供した時点で、即ち印刷準備段階で湿し水� ��または湿し水と印刷インクにより、印刷時� ��非画像部となる部分の画像形成層が除去さ� ��て、印刷可能な画像が形成され得る画像形� ��層のことをいう。

 (基材)
 本発明に係る基材としては、印刷版の基板� ��して使用される公知の材料を使用すること� ��でき、例えば、金属板、プラスチックフィ� ��ム、ポリオレフィン等で処理された紙、上� ��材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げ� ��れる。

 基材の厚さとしては、印刷機に取り付け� ��能であれば特に制限されるものではないが� ��50~500μmのものが一般的に取り扱いやすい。

 本発明に係る基材としては、基材表面を� ��水化処理した金属板が好ましく用いられる� ��

 金属板としては、鉄、ステンレス、アル� ��ニウム等が挙げられるが、本発明において� ��、比重と剛性との関係から、特にアルミニ� ��ムまたはアルミニウム合金(以下両者含めて アルミニウム板と称する)が好ましく、加え� �、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面� �水化処理のいずれかの処理がなされたもの(� ��謂アルミ砂目板)がより好ましい。

 本発明に係る基材として用いるアルミニ� ��ム合金としては、種々のものが使用でき、� ��えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム� ��クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、� ��タン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニ� ��ムの合金が用いられる。

 本発明に係る基材として用いられるアル� ��ニウム板は、粗面化(砂目立て処理)するに� �立って表面の圧延油を除去するために脱脂� �理を施すことが好ましい。脱脂処理として� �、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる� �脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエ� �ルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等� �用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソー� �等のアルカリの水溶液を用いることもでき� �。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶� �を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去� �きない汚れや酸化皮膜も除去することがで� �る。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水� �液を用いた場合、基材の表面にはスマット� �生成するので、この場合には、燐酸、硝酸� �硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混� �に浸漬しデスマット処理を施すことが好ま� �い。粗面化の方法としては、例えば、機械� �方法、電解によりエッチングする方法が挙� �られる。

 用いられる機械的粗面化法は特に限定され� ��ものではないが、ブラシ研磨法、ホーニン� ��研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗� ��化は、例えば、直径0.2~0.8mmのブラシ毛を使� ��した回転ブラシを回転し、基材表面に、例� ��ば、粒径10~100μmの火山灰の粒子を水に均一� ��分散させたスラリーを供給しながら、ブラ� ��を押し付けて行うことができる。ホーニン� ��研磨による粗面化は、例えば、粒径10~100μm� ��火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズ� ��より圧力をかけ射出し、基材表面に斜めか� ��衝突させて粗面化を行うことができる。又� ��例えば、基材表面に、粒径10~100μmの研磨剤� ��子を、100~200μmの間隔で、2.5×10 ³ ~10×10 ³ 個/cm ² の密度で存在するように塗布したシートを張 り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パター ンを転写することにより粗面化を行うことも できる。

 上記の機械的粗面化法で粗面化した後、基� ��の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたア� ��ミニウム屑等を取り除くため、酸又はアル� ��リの水溶液に浸漬することが好ましい。酸� ��しては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐� ��、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては� ��例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム� ��が用いられる。これらの中でも、水酸化ナ� ��リウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好� ��しい。表面のアルミニウムの溶解量として� ��、0.5~5g/m ² が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行 った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸 或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施す ことが好ましい。

 電気化学的粗面化法も特に限定されるもの� ��はないが、酸性電解液中で電気化学的に粗� ��化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、� ��気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電� ��液を使用することができるが、塩酸系また� ��硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気� ��学的粗面化方法については、例えば、特公� ��48-28123号公報、英国特許第896,563号公報、特� ��昭53-67507号公報に記載されている方法を用� �ることができる。この粗面化法は、一般に� �、1~50ボルトの範囲の電圧を印加することに� ��って行うことができるが、10~30ボルトの範� �から選ぶのが好ましい。電流密度は、10~200A/ dm ² の範囲を用いることが出来るが、50~150A/dm ² の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100 ~5000C/dm ² の範囲を用いることができるが、100~2000C/dm ² の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法 を行う温度は、10~50℃の範囲を用いることが� ��来るが、15~45℃の範囲から選ぶのが好まし� �。

 電解液として硝酸系電解液を用いて電気化� ��的粗面化を行う場合、一般には、1~50ボルト の範囲の電圧を印加することによって行うこ とができるが、10~30ボルトの範囲から選ぶの� ��好ましい。電流密度は、10~200A/dm ² の範囲を用いることができるが、20~100A/dm ² の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100 ~5000C/dm ² の範囲を用いることができるが、100~2000C/dm ² の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗 面化法を行う温度は、10~50℃の範囲を用いる� ��とができるが、15~45℃の範囲から選ぶのが� �ましい。電解液における硝酸濃度は0.1~5質量 %が好ましい。電解液には、必要に応じて、� �酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、� �酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等� �加えることができる。

 電解液として塩酸系電解液を用いる場合、� ��般には、1~50ボルトの範囲の電圧を印加する ことによって行うことができるが、2~30ボル� �の範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は� �10~200A/dm ² の範囲を用いることができるが、50~150A/dm ² の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100 ~5000C/dm ² の範囲を用いることができるが、100~2000C/dm ² 、更には200~1000C/dm ² の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗 面化法を行う温度は、10~50℃の範囲を用いる� ��とができるが、15~45℃の範囲から選ぶのが� �ましい。電解液における塩酸濃度は0.1~5質量 %が好ましい。

 上記の電気化学的粗面化法で粗面化した� ��、表面のアルミニウム屑等を取り除くため� ��酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが� ��ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫� ��、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、� ��基としては、例えば、水酸化ナトリウム、� ��酸化カリウム等が用いられる。

 これらの中でもアルカリの水溶液を用いる� ��が好ましい。表面のアルミニウムの溶解量� ��しては、0.5~5g/m ² が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処 理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸 等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理 を施すことが好ましい。

 機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化� ��はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよい� ��、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化� ��的粗面化法を行って粗面化してもよい。

 粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行う� ��とが好ましい。本発明において用いること� ��できる陽極酸化処理の方法には特に制限は� ��く、公知の方法を用いることができる。陽� ��酸化処理を行うことにより、基材上には酸� ��皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、� ��酸及び/又は燐酸等を10~50%の濃度で含む水溶 液を電解液として、電流密度1~10A/dm ² で電解する方法が好ましく用いられるが、他 に、米国特許第1,412,768号公報に記載されてい る硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米 国特許第3,511,661号公報に記載されている燐酸 を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸 、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を 用いる方法等が挙げられる。形成された陽極 酸化被覆量は、1~50mg/dm ² が適当であり、好ましくは10~40mg/dm ² である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニ ウム板を燐酸クロム酸溶液(燐酸85%液:35ml、酸 化クロム(IV):20gを1Lの水に溶解して作製)に浸� ��し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後� ��質量変化測定等から求められる。

 陽極酸化処理された基材は、必要に応じ� ��孔処理を施してもよい。これら封孔処理は� ��熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸� ��ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝� ��塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方� ��を用いて行うことができる。

 更に、これらの処理を行った後に、前述� ��下塗層を設ける処理として、水溶性の樹脂� ��例えば、上記のホスホノベタイン化合物、� ��リビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖� ��有する重合体および共重合体、ポリアクリ� ��酸、水溶性金属塩(例えばホウ酸亜鉛)もし� �は、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたも� �も好適である。

 基材として用いられるプラスチックフィ� ��ムとしては、ポリエチレンテレフタレート� ��ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、� ��リアミド、ポリカーボネート、ポリスルホ� ��、ポリフェニレンオキサイド、セルロース� ��ステル類等のフィルムを挙げることができ� ��。