| WO/2020/183469 | A PROCESS FOR RECOVERING GOLD FROM ORES |
| WO/2001/018267 | RECOVERY OF PRECIOUS METAL FROM SULPHIDE MINERALS BY BIOLEACHING |
| JP5145956 | Ruthenium separation and recovery method |
PEZOA CONTE RICARDO MIGUEL (CL)
| CN106834693A | 2017-06-13 | |||
| CN111118293A | 2020-05-08 | |||
| CN105734283B | 2017-12-22 |
| REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la producción de concentrado de germanio a partir de residuos metalúrgicos, en particular, desde residuos que contienen cobre, hierro, plomo y germanio, y que opcionalmente pueden contener arsénico, antimonio y bismuto, CARACTERIZADO porque, comprende: i. lixiviación de cobre con una primera solución ácida del residuo metalúrgico, para obtener una primera solución de lixiviación rica en cobre y fierro, y opcionalmente arsénico, antimonio y bismuto y una primera borra lixiviada que tiene un contenido reducido de cobre y fierro, y opcionalmente reducido en arsénico y enriquecido en plomo, silicio y germanio, ii. lixiviación de la primera borra lixiviada en donde dicha primera borra lixiviada es procesada con una primera solución de una sal de un ácido carboxílico, para obtener una segunda borra lixiviada empobrecida en plomo y una segunda solución de lixiviación enriquecida en plomo, iii. lixiviación alcalina de la segunda borra lixiviada, en donde se adiciona una base para formar una solución de lixiviación alcalina, para obtener una tercera borra lixiviada que tiene un contenido reducido en silicio y germanio, y una tercera solución de lixiviación rica en germanio y silicio, y opcionalmente arsénico, iv. carga en una columna de intercambio iónico, en donde el germanio es capturado por una resina, para obtener una cuarta solución alcalina empobrecida en germanio y rica en silicio, v. lavado de la columna de intercambio iónico, que se realiza con agua, donde se obtiene una quinta solución de lavado de carga de la columna, vi. elución de la columna de intercambio iónico, que se realiza con una solución de HCI, para obtener una sexta solución de elución rica en germanio, vii. destilación, en donde la sexta solución de elución rica en germanio es destilada para obtener una séptima solución de germanio y una octava solución empobrecida de germanio, e viii. hidrólisis, en donde la séptima solución de germanio es contactada con una solución de agua para producir un primer concentrado de dióxido de germanio. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque, el residuo metalúrgico a procesar es polvo obtenido por medio de un proceso de fundición de metales. 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, CARACTERIZADO porque, dicho polvo obtenido por medio de un proceso de fundición de cobre es polvo de fundición. 4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 , 2 o 3, CARACTERIZADO porque, el residuo metalúrgico ha sido sometido a un proceso de lixiviación de cobre. 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, CARACTERIZADO porque, dicho residuo metalúrgico fue sometido a una lixiviación con H2S04. 6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, CARACTERIZADO porque, el residuo metalúrgico a procesar comprende las especies mineralógicas anglesita, covelina, espineles de cobre de la forma Cu0Fe203, espineles de cinc de la forma Zn0Fe203, magnetita, óxido de fierro(lll), pirita, escorodita, mucovita, caolinita y sulfato de plomo(ll). 7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, CARACTERIZADO porque, el cobre contenido en el residuo metalúrgico está presente como sulfato de cobre, calcosina, covelina y espineles de cobre de la forma Cu0Fe203. 8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, CARACTERIZADO porque, el silicio contenido en el residuo metalúrgico está presente como muscovita y caolinita. 9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o 1 a 8, CARACTERIZADO porque, el plomo contenido en el residuo metalúrgico está presente como sulfato de plomo(ll), galena u óxido de plomo(ll). 10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, CARACTERIZADO porque, el plomo está en al menos un 95% como sulfato de plomo(ll). 11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, CARACTERIZADO porque, la primera solución de H2S04 de la etapa i puede comprender H2S04 y/o un efluente de refinería. 12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , CARACTERIZADO porque, la etapa (i) se realiza a una concentración de H2S04 de entre 150 y 300 g/L. 13. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, CARACTERIZADO porque, la etapa (i) se realiza a una temperatura de entre 50 y 130°C. 14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, CARACTERIZADO porque, la etapa (i) se realiza durante un tiempo de entre 3 y 12 horas. 15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, CARACTERIZADO porque, la etapa (i) se realiza a una concentración de sólidos de entre 5 y 20%p/p. 16. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, CARACTERIZADO porque, en la etapa (ii) de lixiviación la sal de ácido carboxílico es citrato de sodio. 17. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, CARACTERIZADO porque, en la etapa (ii) la solución de citrato de sodio tiene una concentración molar de citrato de sodio entre 0,5 y 1 M. 18. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, CARACTERIZADO porque, en la etapa (ii) la primera borra lixiviada se alimenta a la solución de citrato de sodio en una relación másica de 1 :9. 19. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, CARACTERIZADO porque, la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de entre 20 y 60°C. 20. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, CARACTERIZADO porque, la etapa (ii) se lleva a cabo por un tiempo de residencia de entre 1 y 23 h. 21. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, CARACTERIZADO porque, la etapa (ii) se lleva a cabo a un pH de entre 5,3 y 8,8. 22. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 , CARACTERIZADO porque, en la etapa (ii) se adiciona ácido cítrico para el ajuste de pH. 23. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, CARACTERIZADO porque, el ajuste de pH en la etapa (ii) se realiza con una solución de ácido cítrico de 600 y 900 g/L. 24. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, CARACTERIZADO porque, la etapa (iii) es una etapa de lixiviación de germanio. 25. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, CARACTERIZADO porque, la base utilizada en la lixiviación de la etapa (iii) es hidróxido de sodio. 26. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, CARACTERIZADO porque, la base que se adiciona en la etapa (iii) se agrega en una razón de entre 5 y 10%p/p respecto de la masa total de la solución de lixiviación alcalina. 27. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, CARACTERIZADO porque, la reacción de lixiviación de la etapa (iii) se realiza a una temperatura entre 90 y 140°C. 28. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, CARACTERIZADO porque, la reacción de lixiviación de la etapa (iii) se realiza durante un tiempo de residencia de entre 1 a 6 horas. 29. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, CARACTERIZADO porque, la etapa (iv) se lleva a cabo con una resina de intercambio iónico con un grupo con un átomo de nitrógeno. 30. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29, CARACTERIZADO porque, la etapa (iv) se lleva a cabo cargando la tercera solución de lixiviación rica en germanio y silicio a una razón de entre 2 y 30 volúmenes de lecho. 31. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30, CARACTERIZADO porque, la etapa (v) se lleva a cabo cargando la cuarta solución de lavado de carga a una razón de entre 5 y 15 volúmenes de lecho. 32. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31 , CARACTERIZADO porque, la etapa (vi) de elución se lleva a cabo con una solución de HCI. 33. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32, CARACTERIZADO porque, la etapa (vi) de elución se lleva a cabo con una solución de HCI con una concentración de entre 2 y 8 N. 34. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 33, CARACTERIZADO porque, la etapa (vi) se lleva a cabo cargando la solución de HCI a una razón de entre 1 y 5 volúmenes de lecho. 35. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34, CARACTERIZADO porque, la cuarta solución alcalina empobrecida en germanio es sometida a un proceso de remoción de silicio. 36. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 35, CARACTERIZADO porque, en dicho proceso de remoción de silicio se adiciona cal apagada. 37. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 36, CARACTERIZADO porque, la cal apagada se adiciona en una relación molar 1 :1 respecto del silicio contenido en la cuarta solución alcalina empobrecida en germanio, para generar una solución alcalina regenerada y un sólido que consiste en silicato de calcio. 38. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 37, CARACTERIZADO porque, la etapa de remoción de silicio se lleva a cabo a una temperatura de entre 30 y 90°C. 39. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 38, CARACTERIZADO porque, la solución alcalina regenerada es recirculada a la etapa (iii) de lixiviación alcalina. 40. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 39, CARACTERIZADO porque, la etapa (vii) de destilación es llevada a cabo a una temperatura de entre 86,5 y 107°C y a una temperatura de bulbo de entre 86,5 y 108°C. 41. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 40, CARACTERIZADO porque, la séptima solución de germanio es redestilada de entre 1 a 5 veces para producir una solución de germanio concentrada y una solución de HCI destilada. 42. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 41 , CARACTERIZADO porque, la séptima solución de germanio es redestilada 3 veces para producir una solución de germanio concentrada y una solución de HCI destilada. 43. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 42, CARACTERIZADO porque, la solución de HCI destilada es recirculada a una etapa de destilación previa con el objeto de incrementar la concentración de HCI a la entrada del destilador. 44. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 43, CARACTERIZADO porque, la solución de germanio concentrado que se alimenta a la etapa (viii) es contactada con agua desionizada a una razón volumétrica de entre 1 :1 a 1 :6 para precipitar el germanio como un concentrado de germanio. 45. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 44, CARACTERIZADO porque, dicho concentrado de germanio obtenido en la etapa (viii) es dióxido de germanio. 46. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 45, CARACTERIZADO porque, la solución de germanio concentrado que es contactada con agua desionizada en la etapa (viii) se lleva a cabo a una temperatura de entre 2 y 15°C. 47. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 46, CARACTERIZADO porque, la solución de germanio concentrado es enviada a la etapa de hidrólisis tiene una concentración de germanio entre 8,1 y 24,8 g/L. 48. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 47, CARACTERIZADO porque, la solución de germanio concentrado enviada a la etapa (viii) tiene una concentración de HCI entre 55 y 135 g/L. 49. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 48, CARACTERIZADO porque, la primera solución de lixiviación rica en cobre es enviada a un proceso de lixiviación de cobre de polvos de fundición. 50. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 49, CARACTERIZADO porque, la primera solución de lixiviación rica en cobre es enviada a un proceso de abatimiento de arsénico. 51. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 50, CARACTERIZADO porque, el proceso de abatimiento de arsénico se selecciona de aquellos que contemplan la producción de arseniato férrico. 52. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 51 , CARACTERIZADO porque, el proceso de abatimiento de arsénico es un proceso de producción de escorodita. |
Campo de la invención
La invención versa sobre un procedimiento para la producción de concentrado de germanio a partir de residuos metalúrgicos, en particular, desde residuos que contienen cobre, hierro, plomo y germanio, y que opcionalmente pueden contener elementos tales como el arsénico, el antimonio y el bismuto.
En un aspecto más específico, los residuos metalúrgicos son polvos que provienen de un proceso de fundición de metales.
En un aspecto aún más específico, los residuos metalúrgicos son polvos que provienen de un proceso de fundición de cobre.
En un aspecto aún más específico, los residuos metalúrgicos, o en particular los polvos de fundición contemplan materiales que ya han sido sometidos a procesos de lixiviación, tales como lixiviación sulfúrica.
En un aspecto amplio el concentrado de germanio puede entenderse como una fracción líquida rica en germanio, que consiste principalmente en tetracloruro de germanio, o en un concentrado de germanio sólido, que en un aspecto más específico puede referirse a dióxido de germanio.
Dentro de esta descripción se tratará como borras a todo residuo metalúrgico que haya sido sometido a procesos previos de lixiviación.
Estado de la técnica Lixiviación de cobre
El cobre en la borra se encuentra formando principalmente especies tipo ferritas y/o espineles de la forma CuFe 2 0 4 al igual que el cinc, ZnFe 2 0 4 y parte importante del hierro FeFe 2 0 4 . La lixiviación de estas especies es función de la temperatura, concentración de ácido y tiempo de residencia, tal como se describe en el estudio de B. S. Boyanov, et al. en World Academy of Science, Engineering and Technology, Vol 9, 2015, 1592-1598, quienes realizaron un estudio de lixiviación de ferritas sintéticas de cinc, cobre y cadmio, evaluando las variables anteriormente mencionadas. Los resultados de este estudio demuestran que las ferritas se disuelven mejor en HCI y H 2 S0 4 , a temperaturas elevadas y altas concentraciones de ácido. A elevadas concentraciones de ácido se observa que la lixiviación de cobre tiene un comportamiento asintótico respecto de la temperatura de lixiviación, la cual transcurrido un tiempo de reacción de 60 min en medio sulfúrico alcanza rendimientos de lixiviación de cobre superiores al 90% para el rango de temperaturas entre 85 y 90°C.
Lixiviación de plomo
El consumo mundial de plomo durante el año 2011 superó los 10 millones de toneladas, dentro de los cuales alrededor de un 80% de dicho plomo fue destinado a la fabricación de baterías de plomo y ácido. Estas baterías contienen cantidades de plomo en forma de Pb, Pb0 2 y PbSC> 4 . La forma más tradicional para recuperar el plomo es la ruta pirometalúrgica, la cual se caracteriza por la adición de un agente reductor, tal como polvo de carbón, chatarra de fierro y oxalato de sodio. La operación se lleva a cabo en hornos a temperaturas superiores a 1000°C, lo que resulta en un proceso de demanda energética elevada He et al., Minerals 7, no. 6 (2017): 93.
Por otro lado, la ruta hidrometalúrgica de recuperación de plomo permite trabajar a temperaturas reducidas, reduciendo los consumos de energía, y a su vez no se produce dióxido de azufre, el que se caracteriza por ser un gas perjudicial para el medio ambiente. La ruta hidrometalúrgica hace uso de agentes de desulfurización tales como carbonato de sodio, carbonato de amonio, bicarbonato de sodio, bicarbonato de amonio, hidróxido de sodio, citrato de sodio, ácido acético, acetato de sodio, entre otros. El objetivo de estos procesos es intercambiar el ion sulfato por otros aniones para formar sales insolubles. Una vez recuperadas, las sales de plomo tales como el citrato de plomo pueden ser calcinadas para producir óxido de plomo (Zárate-Gutiérrez y Lapidus, Hydrometallurgy 144 (2014): 124-128.).
Desulfurización con citrato
En el caso particular del uso de citratos, la mezcla de ácido cítrico con citrato de sodio es beneficiosa para la lixiviación de sulfato de plomo y posterior cristalización de citrato de plomo.
Lixiviación del plomo en soluciones de citrato
La constante de producto de solubilidad de la anglesita a 20°C es 6,31 Ί O 7 , lo que indica que la solubilidad de PbSC> 4 es muy reducida. No obstante, en presencia de soluciones concentradas de citrato, el plomo forma una serie de complejos solubles. En soluciones que contienen 0,12 M Pb 2+ , una gran variedad de especies, de complejos de citrato están presentes en solución entre el rango de pH de 4,6 a 11 ,5. A pH inferior a 4,6 la presencia de sulfato de plomo es mayoritaria, mientras que a pH superiores a 11 ,5 la presencia de hidróxido de plomo es dominante. He etal., Minerals 7, no. 6 (2017): 93, estudiaron la lixiviación de plomo de una pasta con una relación en peso de sulfato de plomo y agua de 1 :10, mediante la adición de 650 g/L de citrato de sodio a 35°C. Estas condiciones permitieron convertir más del 99% del sulfato de plomo a citrato de plomo transcurrido 60 min de reacción. El aumento de la temperatura hasta 95°C, a una concentración de citrato de sodio de 300 g/L permitió obtener una eficiencia cercana al 99% transcurrido 60 min de reacción. No obstante, al introducir ácido cítrico a la mezcla se observó una disminución en la producción de citrato de plomo. El pH óptimo para la producción de citrato de plomo fue dentro del rango de 6 a 7. A un pH de 5,5 utilizando ácido cítrico y agentes de amonio también se obtienen elevadas eficiencias de lixiviación de plomo de baterías de plomo y ácido. Dentro del rango de pH 5,2 a 5,5 se ha reportado la presencia de citrato de plomo trihidratado ([Pb3(C 6 H507)2] [3H 2 0]) como la principal especie. A pH superiores dentro del rango 8 a 10 la recuperación de plomo como sal de citrato es inferior, por la formación de hidróxido de plomo. Cuando los residuos de plomo son ricos en óxidos del tipo PbO y Pb0 2 , la lixiviación se lleva a cabo con una relación molar de ácido cítrico a óxido de plomo (II) y (IV) de 1 :1 y 4:1 a 20°C entre 15 y 60 min de reacción, alcanzado eficiencias de lixiviación superiores al 99% en peso, obteniendo Rό(0 6 H 6 q 7 )Ή 2 q como la principal especie (Sonmez y Kumar, Hydrometallurgy 95, no. 1-2 (2009), 82-86.)
La densidad de la pulpa es otro parámetro importante para la lixiviación de plomo con soluciones de citrato. Dentro del rango de 10 a 50 g/L de pulpa de anglesita, lixiviados con una solución de citrato de sodio 1 M, pH 7 a 600 rpm y 25°C, los mayores niveles de extracción de plomo de 90 a 94% se alcanzaron con una concentración de pulpa de 10 g/L. A mayor concentración de la pulpa, menor fue la cantidad de plomo extraída.
De lo anterior subyace que los procesos de desulfurización hidrometalúrgica se ven afectadas por la difusión de los iones citrato en la pasta de plomo dentro del reactor, debido a la elevada densidad de la pasta de plomo. En este contexto es fundamental el diseño de reactores que maximicen la transferencia de masa en el sistema.
La tecnología que se basa en la recuperación de plomo desde desechos de plomo empleando ácido cítrico ha sido desarrollada por Cambridge Enterprise Limited (W02008056125A1). La tecnología comprende básicamente tratar residuos de plomo que comprenden óxido de plomo (II), óxido de plomo (IV) y sulfato de plomo con una solución de ácido cítrico, y que alternativamente puede ser tratada en combinación con citrato de sodio a pH que varía dentro del rango de 1 ,4 a 6. Eventualmente es posible adicionar peróxido de hidrógeno en ambiente básico como agente reductor para acelerar la reacción de lixiviación del óxido de plomo (IV) para producir citrato de plomo (Sonmez y Kumar, Hydrometallurgy 95, no. 1-2 (2009), 82-86.). La presente invención se diferencia de la solicitud (W02008056125A1) en que el pH requerido para la lixiviación varía entre 5,33 y 8,8, donde preferentemente se utiliza un pH igual a 7. Adicionalmente, la presente invención plantea recircular la solución de citrato obtenida posterior a una etapa de precipitación con carbonato de sodio, de modo de poder lixiviar nuevamente residuo metalúrgico de salida de la etapa de lixiviación sulfúrica.
Lixiviación de germanio
El germanio es un metal que es extensamente utilizado en el campo de la fibra óptica, óptica infrarroja, celdas fotovoltaicas, industria aeronáutica, aeroespacial y militar, entre otras. En general, el germanio no es un metal abundante en la corteza terrestre, ya que constituye entre 1 - 7 ppm de la corteza terrestre, con una cantidad total estimada en 8600 toneladas. Usualmente, el germanio se encuentra asociado a depósitos de cobre, plomo, cinc y carbón, mientras que los depósitos con un contenido de germanio elevado son limitados. La mayor parte del germanio es recuperado a partir de los vapores de lignito sometido a procesos pirometalúrgicos, y de la fundición de minerales de plomo-cinc. No obstante, los procesos pirometalúrgicos han perdido importancia, toda vez que generan problemas ambientales asociados a la volatilidad de óxido de germanio (II) y sulfuro de germanio.
Existen variados métodos para la recuperación de germanio partir de soluciones electrolíticas de cinc, entre las que destacan la precipitación con taninos, la destilación del tetracloruro de germanio, flotación, adsorción en carbón activado, precipitación, extracción por solvente y adsorción en resinas quelantes (US 455332). El germanio está usualmente presente en forma de ácido germánico Ge(OH) 4 , siendo la especie mayoritaria dentro del rango de pH 1 a 8, mientras que entre pH 9 a 13 la especie mayoritaria es el GeO(OH) 3 1· y a pH mayor a 13 la especie dominante es Ge0 2 (0H) 2 2 -. La constante de la primera disociación del ácido germánico es 4,9-10 mol.L-1 (log Kd¡ss = -9,31) (Wood y lain, Ore Geology Reviews 28, no. 1 (2006): 57-102.).
Ge(OH) 4< ®GeO(OH) 3 + H + log K d ¡ S s = -9,31
Ge0(0H) 3 -<®Ge0 2 (0H) 2 2 + H + log Kd¡ss = -21 ,9
Lixiviación ácida
El germanio puede ser lixiviado utilizando H 2 S0 4 , a temperaturas entre 40 y 60°C, a una concentración de H 2 S0 4 de 100 g/L por un tiempo de 30 min y con una relación sólido:líquido de 1 :4, recuperando un 78% del germanio. A temperaturas más elevadas, del orden de 85°C y a una concentración de H 2 S0 4 de 150 g/L y tiempo de residencia de 1 h se produce una lixiviación colectiva de distintos metales, en donde la extracción de germanio fue de un 92,7% (Rutledge et al., Metals 5, no. 3 (2015): 1520-1542.).
La solicitud de patente CN108486390A describe un proceso para separar germanio y galio de un material que contiene germanio y galio. En una primera etapa el material de germanio y galio se agrega a una solución de 50 a 150 g/L de H 2 S0 4 a una razón de 5 a 10%p/p, y posteriormente es ajustado a un pH de entre 1 y 3. La solución de lixiviación es neutralizada a pH 1 a 3, para posteriormente agregar polvo de zinc al líquido neutralizado a la temperatura de 40-80 ° C, para obtener concentrados de germanio y una solución líquida. A esta solución líquida se le adiciona nuevamente polvo de cinc a la temperatura de 40-80 °C, para obtener residuos de galio y una solución líquida.
Lixiviación alcalina
La solicitud de patente CN108300876A describe un método para lixiviar galio y germanio de escorias de procesos de obtención de zinc. En una primera etapa se muele la escoria a un tamaño de 50-100 micrones, luego se agrega 0,1-1 mol/L de solución de H 2 S0 4 en una relación líquido-sólido de 4-10: 1 ml/g, a una temperatura de lixiviación de 25-80 °C, agitación de 100-600 rpm por 0,25-4 h. Luego se realiza la separación líquido-sólido para obtener residuos de lixiviación con H 2 S0 4 a los cuales se agrega una solución de 0,2-2 mol/L de peróxido de hidrógeno en una relación líquido-sólido de 4-10: 1 mL/g, agregando 0,1-1 mol / L de NaOH para ajustar el pH de la solución de lixiviación a 5,0 - 8,0. Esta lixiviación alcalina es llevada a cabo a 25-80 ° C, agitación de 100-600 rpm por 0,25-4 h, para así obtener una solución de lixiviación rica en germanio. En el caso de la presente invención, con el objeto de poder lixiviar los valores de germanio, es necesaria la etapa de lixiviación sulfúrica y lixiviación cítrica para poder remover los elevados contenidos de plomo del residuo metalúrgico, y así aumentar el contenido de germanio en el residuo por la pérdida de masa del residuo metalúrgico en la etapa de lixiviación cítrica. Además, la presencia de plomo en el residuo metalúrgico al generar un proceso como el de la solicitud resultaría en un mayor consumo de soda, debido a la conversión del sulfato de plomo en hidróxido de plomo, lo que impactaría en el rendimiento de lixiviación de germanio.
Intercambio iónico
Posterior a la etapa de lixiviación, el germanio obtenido debe ser concentrado mediante distintas alternativas tales como extracción por solventes, precipitación con agentes quelantes o intercambio iónico. Para la presente invención se ha considerado la etapa de intercambio iónica toda vez que es aquella que provee los mejores niveles de recuperación, y a su vez permite aumentar la razón de concentración de germanio versus otros metales presentes en la solución de lixiviación tales como el plomo, aluminio, silicio y arsénico.
La patente US4525332 describe la adsorción de soluciones que contienen germanio en resinas de intercambio iónico que consisten en un polímero que tiene como grupos funcionales seleccionados de grupos amonios secundarios, terciarios y cuaternarios, que tienen una selectividad relativa de germanio a antimonio de 50:1 , seguido por una elución del germanio capturado por la resina en un medio acuoso. La presente invención hace uso de una resina que contiene como grupo funcional N-metilglucaminas. La patente US4525332 no especifica que la solución de carga puede contener silicio. En los ejemplos de aplicación de la patente US4525332, la carga se realiza con soluciones ácidas o levemente ácidas, y no con soluciones alcalinas, tal como se muestra en la presente invención. El silicio, al ser un elemento perteneciente al mismo grupo del germanio, puede ser un interferente a la hora de recircular las soluciones de carga utilizadas dentro del proceso. Del mismo modo, la elución de la resina utilizada en los ejemplos de la patente US4525332 se realiza con H 2 S0 4 o hidróxido de sodio, dependiendo de la resina utilizada, en contraste con la elución con HCI que se realiza en la presente invención, y que es necesaria para la etapa subsiguiente de destilación de tetracloruro de germanio. Además, la presente invención se diferencia de la patente US4525332 en que ésta no enseña cómo remover el silicio desde soluciones alcalinas para recircular la solución como medio lixiviante de residuos metalúrgicos para obtener germanio.
La solicitud de patente GB933563A enseña sobre el procesamiento de soluciones acuosas, neutras o levemente ácidas de germanio en resinas de intercambio iónico que contiene grupos fenilo hidroxilos en los cuales el germanio es capturado, para luego ser eluído con soluciones clorhídricas sobre 7 N, para posteriormente ser destilado y el tetracloruro de germanio hidrolizado para producir dióxido de germanio. La solicitud de patente GB933563A no enseña cómo realizar la carga de soluciones fuertemente alcalinas y con presencia de silicio. Al existir silicio en solución, la neutralización de la solución para realizar la carga de germanio en la resina no es obvia, pues al bajar el pH el silicio precipitará y arrastrará el germanio. En este escenario, es necesario realizar la carga sin neutralización previa y remover el silicio una vez que la solución ha pasado por la columna y se encuentra empobrecida de germanio. Adicionalmente, al contrario de la solicitud de patente GB933563 en esta invención la elución es posible realizarla con soluciones concentración de Ge inferior a 6 N sin evidenciarse pérdida considerable de germanio. Destilación de germanio
Powell et al. J. Appl. Chem. 1951 , 541-551 , enseña sobre la lixiviación de polvos de fundición con HCI, para generar in-situ tetracloruro de germanio que pudiera ser destilado a la temperatura de 84°C. Uno de los problemas de este método es la presencia de tricloruro de arsénico, el cual si bien ebulle a los 130°C, la presión de vapor de este compuesto a 84°C es lo suficientemente alta como para co-destilar con el tetracloruro de germanio. En este sentido la presente invención se diferencia de las enseñanzas de Powell en el sentido que existen una serie de pasos de lixiviación previos y de separación por intercambio iónico que evitan que el elementos como el arsénico estén presentes en concentraciones elevadas que interfieran en la destilación de germanio.
La patente US3102786 enseña sobre un proceso continuo para purificar tetracloruro de germanio utilizando una solución de HCI con una concentración mínima de 6 N, y manteniendo la columna a una temperatura de entre 83 y 110°C. La presente invención se diferencia de US3102786 en que la destilación puede ser llevada a cabo a concentraciones de ácido inferiores a 6 N, permitiendo destilar el germanio de forma eficiente con tasas de destilación sobre el 95%.
La patente US2811418 enseña sobre un proceso de purificación de tetracloruro de germanio, utilizando una solución de HCL de concentración 12 N y saturado con gas cloro, permitiendo que la mezcla se separe en dos fases, en donde la fase más pesada contiene el tetracloruro de germanio purificado. La presente invención se diferencia de US2811418 en que la destilación puede ser llevada a cabo a concentraciones de ácido inferiores a 12 N, en particular inferiores a 5 N, permitiendo destilar el germanio de forma eficiente con tasas de destilación sobre el 95%, minimizando arrastres de arsénico.
Hidrólisis de germanio
La patente US3455645 divulga un proceso para la producción de dióxido de germanio amorfo, el cual se caracteriza por precipitar germanio presente en una solución acuosa en el cual el pH no es inferior a 5 y no es superior a 9. En particular los experimentos divulgados por US3455645 enseñan sobre la adición de tetracloruro de germanio a una solución que contenía 10 partes de NaOH por 90 partes de agua hasta un pH inferior a 8, o preferentemente inferior a 6. La patente US3455645 se diferencia de la presente invención en que las soluciones de destilación obtenidas son directamente enviadas a un reactor de enfriamiento donde se verifica la precipitación de dióxido de germanio, sin necesidad de controlar el pH a los valores señalados por US3455645. James E. Hoffmann en Extracting and Refining Germanium, Journal of Metals, junio 1987, 42- 45, señala que a concentraciones de HCI inferior a 5,5 el germanio se encuentra principalmente como ácido germánico, y que 3 gramos de agua son suficientes para hidrolizar 1 g de germanio con un rendimiento del 95%. Adicionalmente, señala que es preferible que la precipitación se lleve a cabo a una temperatura cercana a 0°C, y que es posible utilizar dióxido de germanio para actuar como centro de nucleación de la precipitación de germanio. En la presente invención se muestra que es posible obtener elevados rendimientos de precipitación de germanio sin necesariamente utilizar dióxido de germanio como semilla para verificar la precipitación de germanio. La presente invención demuestra que al utilizar soluciones suficientemente concentradas de germanio permiten precipitar dióxido de germanio, y que concentraciones bajas de HCI perjudican el proceso de precipitación de dióxido de germanio en comparación con concentraciones de HCI cercanas a 3,7 N (135 g/L de HCI).
Descripción de las figuras
La Figura I muestra el diagrama de proceso del procedimiento divulgado por la presente invención.
La Figura II muestra la curva de destilación de germanio desde soluciones de intercambio iónico.
La Figura III muestra la curva de segunda destilación de germanio desde soluciones de destilación primaria. Con segunda destilación se entiende como solución de destilado que ha sido colectada posterior a un primer ciclo de destilación.
La Figura IV muestra la curva de la tercera destilación de germanio desde soluciones de destilación secundaria. Con tercera destilación se entiende como solución de destilado que ha sido colectada posterior a un segundo ciclo de destilación.
Descripción de la invención
En un aspecto amplio, la invención describe un procedimiento para la producción de germanio a partir de residuos metalúrgicos.
En una opción preferencial, la invención describe un procedimiento para la producción de tetracloruro de germanio.
En una opción aún más preferencial, la invención describe un procedimiento para producir un concentrado de germanio en estado sólido. En una opción aún más preferencial, la invención describe un procedimiento para producir dióxido de germanio de grado técnico, con concentración que varía entre 60 y 70%.
En un aspecto amplio, la invención describe un procedimiento para la producción de concentrado de germanio a partir de residuos metalúrgicos, en particular, desde residuos que contienen cobre, hierro, plomo, silicio y germanio, y que opcionalmente pueden contener elementos tales como arsénico, antimonio y bismuto, caracterizado porque, comprende: una etapa (i) de lixiviación de cobre con una primera solución ácida (2) del residuo metalúrgico (1), para obtener una primera solución de lixiviación rica en cobre y fierro, y opcionalmente arsénico, antimonio y bismuto (3) y una primera borra lixiviada que tiene un contenido reducido de cobre y fierro, y opcionalmente reducido en arsénico y enriquecido en plomo, silicio y germanio (4), una etapa (ii) de lixiviación de la primera borra lixiviada (4) en donde dicha primera borra lixiviada (4) es procesada con una primera solución de una sal de un ácido carboxílico (5), para obtener una segunda borra lixiviada empobrecida en plomo (6) y una segunda solución de lixiviación enriquecida en plomo (7), una etapa (iii) de lixiviación alcalina de la segunda borra lixiviada, en donde se adiciona una base (8) para formar una solución de lixiviación alcalina, para obtener una tercera borra lixiviada que tiene un contenido reducido en silicio y germanio (9), y una tercera solución de lixiviación rica en germanio y silicio, y opcionalmente arsénico (10), una etapa (iv) de carga de la tercera solución de lixiviación rica en germanio y silicio (10), y opcionalmente arsénico en una columna de intercambio iónico, en donde el germanio es capturado por la resina, para obtener una cuarta solución alcalina empobrecida en germanio y rica en silicio (11), una etapa (v) de lavado de la columna de intercambio iónico, que se realiza con agua (12), donde se obtiene una quinta solución de lavado de carga de la columna (13), una etapa (vi) de elución de la columna de intercambio iónico, que se realiza con una solución de HCI (14), para obtener una sexta solución de elución rica en germanio (15), una etapa (vii) de destilación, en donde la sexta solución de elución rica en germanio (15) es destilada para obtener una séptima solución de germanio (16) y una octava solución empobrecida de germanio (17), y una etapa (viii) de hidrólisis, en donde la séptima solución de germanio (16) es contactada con una solución de agua (18) para producir un primer concentrado de dióxido de germanio (19) y una novena solución empobrecida en germanio (20).
En una opción preferencial, el residuo metalúrgico a procesar es polvo obtenido por medio de un proceso de fundición de metales o polvo obtenido por medio de un proceso de fundición de cobre.
En una opción aún más preferencial, el residuo metalúrgico ha sido sometido a un proceso de lixiviación de cobre.
En una opción aún más preferencial, dicho residuo metalúrgico fue sometido a una lixiviación con H 2 S0 4 .
En una opción preferencial, el residuo metalúrgico a procesar comprende las especies mineralógicas anglesita, covelina, espineles de cobre de la forma Cu0Fe 2 0 3 , espineles de cinc de la forma ZnOFe 2 C> 3 , magnetita, óxido de fierro (III), pirita, escorodita, mucovita, caolinita y sulfato de plomo (II).
En una opción aún más preferencial, el cobre contenido en el residuo metalúrgico está presente como sulfato de cobre, calcosina, covelina y espineles de cobre de la forma CuOFe2C>3.
En una opción aún más preferencial, el cobre contenido en el residuo metalúrgico está presente en al menos un 50% en la forma de espinel de cobre de la forma CuOFe 2 C> 3 .
En una opción preferencial, el silicio contenido en el residuo metalúrgico está presente como muscovita y caolinita.
En otra opción preferencial, el plomo contenido en el residuo metalúrgico está presente como sulfato de plomo (II), galena u óxido de plomo (II).
En una opción aún más preferencial, el plomo está en al menos un 95% como sulfato de plomo (II).
En una opción preferencial, la primera solución de H2SO4 de la etapa (i) puede comprender H2SO4 y/o un efluente de refinería.
En una opción preferencial, la etapa (i) se realiza a una concentración de H2SO4 de entre 150 y 300 g/, más preferentemente a una concentración de H2SO4 de 250 g/L. En una opción preferencial, la etapa (i) se realiza a una temperatura de entre 50 y 130°C más preferencialmente a una temperatura de 85°C.
En una opción preferencial, la etapa (i) se realiza durante un tiempo de entre 3 y 12 horas, más preferentemente a un tiempo de residencia de 6 horas.
En una opción preferencial, la etapa (i) se realiza a una concentración de sólidos de entre 5 y 20%p/p, más preferentemente a una concentración de sólidos de 15%p/p.
En una opción preferencial, en la etapa (ii) de lixiviación la sal de ácido carboxílico es citrato de sodio.
En una opción preferencial, en la etapa (ii) la solución de citrato de sodio tiene una concentración molar de citrato de sodio de entre 0,5 y 1 M.
En una opción preferencial, en la etapa (ii) la primera borra lixiviada se alimenta a la solución de citrato de sodio en una relación másica de 1 :9.
En una opción preferencial, la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de entre 20°C y 60°C, más preferentemente a 40°C.
En una opción preferencial, la etapa (ii) se lleva a cabo por un tiempo de residencia de entre 1 y 23 h.
En una opción preferencial, en la etapa (ii) se lleva a cabo a un pH de entre 5,3 y 8,8, más preferentemente a un pH de 7,0.
En una opción preferencial, en la etapa (ii) se adiciona el ácido correspondiente de la sal de ácido carboxílico para el ajuste de pH.
En una opción aún más preferencial, en la etapa (ii) se adiciona ácido cítrico para el ajuste de pH.
En una opción aún más preferencial, el ajuste de pH en la etapa (ii) se realiza con una solución de ácido cítrico de entre 600 y 900 g/L.
En una opción preferencial, la etapa (iii) es una etapa de lixiviación de germanio.
En una opción preferencial, la segunda base utilizada en la lixiviación de la etapa iv se selecciona de entre Mg(OH)2, KOH o NaOH. En una opción preferencial, la base que se adiciona en la etapa (iii) se agrega en una razón de entre 5 y 10% p/p respecto de la masa total de la solución de lixiviación alcalina, más preferentemente en una razón de 6,0% p/p.
En una opción preferencial, la reacción de lixiviación de la etapa (iii) se realiza a una temperatura entre 70 y 150°C, más preferentemente a una temperatura de 130°C.
En una opción preferencial, la reacción de lixiviación de la etapa (iii) se realiza durante un tiempo de residencia de entre 1 a 12 horas, más preferentemente a tiempo de residencia de 3 horas.
En una opción preferencial, la etapa (iv) se lleva a cabo con una resina con un grupo con un átomo de nitrógeno (N-donor group).
En una opción preferencial, la etapa (iv) se lleva a cabo cargando la tercera solución de lixiviación rica en germanio y silicio a una razón de entre 2 y 30 volúmenes de lecho.
En una opción aún más preferencial, la etapa (iv) se lleva a cabo cargando la tercera solución de lixiviación rica en germanio y silicio a una razón de 10 volúmenes de lecho.
En una opción preferencial, la etapa (v) se lleva a cabo cargando la cuarta solución de lavado de carga a una razón de entre 5 y 15 volúmenes de lecho.
En una opción preferencial, la etapa (vi) de elución se lleva a cabo con una solución de HCI.
En una opción aún más preferencial, la etapa (vi) de elución se lleva a cabo con una solución de HCI con una concentración de entre 2 y 8 N, más preferentemente 6 N.
En una opción preferencial, la etapa (vi) se lleva a cabo cargando la solución de HCI a una razón de entre 1 y 5 volúmenes de lecho, más preferentemente a una razón de 3 volúmenes de lecho.
En otra opción preferencial, la cuarta solución alcalina empobrecida en germanio es sometida a un proceso de remoción de silicio.
En otra opción preferencial, en dicho proceso de remoción de silicio se adiciona cal apagada o sulfato de aluminio.
En una opción aún más preferencial, en dicho proceso de remoción de silicio se adiciona cal apagada. En una opción aún más preferencial, la cal apagada se adiciona en una relación molar 1 :1 respecto del silicio contenido en la cuarta solución alcalina empobrecida en germanio, para generar una solución alcalina regenerada y un sólido que consiste en silicato de calcio.
En otra opción preferencial, la etapa de remoción de silicio se lleva a cabo a una temperatura de entre 20 y 90°C.
En una opción aún más preferencial, la solución alcalina regenerada es recirculada a la etapa (iii) de lixiviación alcalina.
En otra opción preferencial, la etapa (vii) de destilación es llevada a cabo a una temperatura de entre 86,5 y 107°C y a una temperatura de bulbo de entre 86,5 y 108°C.
En otra opción preferencial, la séptima solución de germanio es redestilada de entre 1 a 5 veces para producir una solución de germanio concentrada y una solución de HCI destilada.
En una opción aún más preferencial, la séptima solución de germanio es redestilada 3 veces para producir una solución de germanio concentrada y una solución de HCI destilada.
En una opción preferencial, la solución de HCI destilada es recirculada a una etapa de destilación previa con el objeto de incrementar la concentración de HCI a la entrada del destilador.
En otra opción preferencial, la solución de germanio concentrado es contactada con agua desionizada a una razón volumétrica de entre 1 :1 a 1 :6 para precipitar el germanio como un concentrado de germanio.
En una opción aún más preferencial, dicho concentrado de germanio es dióxido de germanio.
En otra opción aún más preferencial, la solución de germanio concentrado que es contactada con agua desionizada en la etapa (viii) se lleva a cabo a una temperatura de entre 2 y 15°C.
En otra opción preferencial, la solución de germanio concentrado es enviada a la etapa de hidrólisis tiene una concentración de germanio entre 8,1 y 24,8 g/L.
En otra opción preferencial, la solución de germanio concentrada enviada a la etapa de hidrólisis tiene una concentración de HCI entre 55 y 135 g/L.
En una opción preferencial, la primera solución de lixiviación rica en cobre es enviada a un proceso de lixiviación de cobre de polvos de fundición.
En una opción preferencial, la primera solución de lixiviación rica en cobre es enviada a un proceso de abatimiento de arsénico. En una opción preferencial, el proceso de abatimiento de arsénico se selecciona de aquellos que contemplan la producción de arseniato férrico.
En una opción aún más preferencial, el proceso de abatimiento de arsénico es un proceso de producción de escorodita. Ejemplos de aplicación
Los siguientes ejemplos deben ser considerados como modalidades de la presente invención, y en ningún caso deben ser consideradas como limitantes de ésta, ya que las distintas adaptaciones que puedan realizarse del mismo estarán cubiertas dentro de la materia reivindicada por esta invención. Lixiviación sulfúrica
Ejemplos 1 a 7
Se prepararon entre 2.550 y 2.850 g de una solución de ácido sulfúrico con una concentración entre 150 y 250 g/L de H2SO4, la cual se dispuso en un reactor vidriado de 5 L, en donde se agregó borra que fue previamente sometida a un proceso de lixiviación de cobre con un contenido de sólidos entre 5 y 10%p/p. La mineralogía de dichas borras se presenta en la Tabla 1. El reactor fue agitado a 300 rpm por un tiempo de 3 a 6 horas a 85°C. Una vez terminado el tiempo de reacción, la pulpa fue filtrada en sistema kitasato. Los resultados se presentan en la Tabla 2.
Tabla 1. Mineralogía de las borras
Tabla 2. Resultados de lixiviación de Cu ejemplos 1 a 7
Ejemplos 8 a 10 Se prepararon 2.550 g de una solución de 250 g/L de H 2 S0 4 , las cuales se dispusieron en una autoclave de 4 L, en donde se agregó borra que fue previamente sometida a un proceso de lixiviación de cobre a un contenido de sólidos de 15% p/p. El reactor fue agitado a 300 rpm por un tiempo de 1 a 6 horas a 130°C. Una vez terminado el tiempo de reacción, la pulpa fue filtrada en sistema kitasato. Los resultados se presentan en la Tabla 3. Tabla 3. Resultados de lixiviación de Cu ejemplos 8 a 10
Ejemplo 11
Se preparó una disolución de efluente de refinería (tabla 4) a la cual se le ajustó la concentración de H 2 S0 4 a 250 g/L, la cual se dispuso en un reactor vidriado de 5 L, en donde se agregaron 450 g de borra que fue previamente sometida a un proceso de lixiviación de cobre para conformar una pulpa con un 15%p/p de sólidos. El reactor fue agitado a 300 rpm por un tiempo de 6 horas a 85°C. Una vez terminado el tiempo de reacción, la pulpa fue filtrada en sistema kitasato. Los resultados mostraron un rendimiento de lixiviación de Cu de 72,0%, un rendimiento de lixiviación de Fe de 62,0%, un rendimiento de lixiviación de As de 71 ,5%, un rendimiento de lixiviación de Zn de 57,0% y una pérdida de masa del 38,5%.
Tabla 4. Composición efluente de refinería Lixiviación cítrica
Ejemplo 12
Se preparó una solución con 40 L de agua destilada a la cual se le agregaron 14 kg de citrato de sodio y se ajustó pH a 7,0 con una solución de ácido cítrico de 800 g/L. Una vez disueltos los reactivos se adicionaron 6 kg de borra lixiviada conforme al ejemplo 3. La borra de cabeza tenía un contenido de Pb de 15,4%. La lixiviación se llevó a cabo a 20°C y agitada a 1.000 rpm por un período de 9 h. Se obtuvo una eficiencia de lixiviación de Pb de 94%, obteniendo una borra lixiviada que redujo su masa en un 24% con un contenido de Pb de 1 ,19%.
Ejemplos 13 a 19
Se preparó una solución con 2 L de agua destilada con una concentración de entre 323 y 368 g/L de citrato de sodio a un pH entre 5,3 y 8,8. El pH fue ajustado con una solución de ácido cítrico de 800 g/L. Una vez disueltos los reactivos se adicionó la borra procesada conforme al ejemplo 3 en una relación de entre 1 ,2 y 2,3 g de citrato de sodio/g de borra. La borra de cabeza tenía un contenido de Pb de entre 15,0 y 15,1%. La lixiviación se llevó a cabo a entre 30 y 60°C y agitada entre 500 y 700 rpm por un período de entre 2 y 4 h. Los resultados se muestran en la Tabla 5. Tabla 5. Resultados de lixiviación cítrica ejemplos 13 a 19
Lixiviación alcalina
Ejemplos 20 a 28 Se preparó una pulpa con una solución de hidróxido de sodio con una concentración entre 5,4 y 8,7%p/p y borra lixiviada sometida a procesos consecutivos de lixiviación de cobre y plomo con un contenido de sólidos entre 5,0 y 7,0 %p/p. La pulpa fue dispuesta en una autoclave de 4 L y calentada a una temperatura entre 100 y 140°C por un tiempo entre 1 y 6 horas a 600 rpm. Una vez cumplido el tiempo de lixiviación, la pulpa fue enfriada y filtrada en sistema kitasato. Los resultados se muestran en la Tabla 6.
Tabla 6. Resultados ejemplos 20 a 28
Ejemplos 29 y 30
Se preparó una pulpa con 6.230 ml_ de agua a la cual se le adicionaron 420 g de hidróxido de sodio y 350 g de borra lixiviada sometida a procesos consecutivos de lixiviación de cobre y plomo, para tener una concentración de 6,0% p/p de NaOH y 5,0% p/p de sólidos. La pulpa fue dispuesta en un reactor vidriado de 10 L y calentado a 90°C entre 1 y 6 horas y agitado a 900 rpm. Una vez cumplido el tiempo de lixiviación, la pulpa fue enfriada y filtrada en sistema kitasato.
Tabla 7. Resultados ejemplos 29 y 30
Intercambio iónico
Ejemplos 31 a 38
Se tomaron 12.500 mL de una solución proveniente de la lixiviación alcalina de borras, con concentraciones de 28 a 34 mg/L de Ge y 7,2 a 8,6 g/L de Si, y se pasaron en una columna de intercambio iónico con 400 mL de resina con un grupo con un átomo de nitrógeno. El flujo de carga fue de 67 mL/min a 133 mL/min a una velocidad de 3,4 a 6,7 cm/min. La columna fue lavada con 2000 mL de agua, sin observarse elución de germanio en ninguno de los experimentos. La elución de germanio se realizó con HCI a una concentración de 99 g/L pasando entre 1 y 2 volúmenes de lecho. El flujo de elusión fue de entre 20 y 67 mL/min a una velocidad de entre 1 y 3,4 cm/min. Finalmente, la columna fue lavada con 2000 mL de agua, sin observarse arrastre de Ge en ninguno de los experimentos. Los resultados se presentan en la Tabla 8. Tabla 8. Resultados experimentos 31 a 38
Remoción de silicio
Ejemplos 39 a 41 Se tomaron 2.000 mL de la solución de carga proveniente de la columna de intercambio iónico con concentración de 18,5 g/L de Si y pH 13,7, a la cual se le adicionó sulfato de aluminio tetradecahidratado en una razón molar Al/Si de 0,43 y 1 ,0. La mezcla se mantuvo en agitación a 400 rpm y a una temperatura de 80°C por 60 minutos. Una vez terminada la reacción la pulpa se filtró y se obtuvo una eficiencia de remoción de Si de 74%, bajando la concentración de Si hasta 2,8 g/L y de Al de 130 mg/L con un pH de 13,4.
Tabla 9. Resultados ejemplos 39 a 41
Ejemplos 42 a 45
Se tomaron 4.200 g de una solución de descarga de IX (acrónimo de ionio exchange, en español intercambio iónico) con 17,4 g/L de Si en un reactor de 5 L a una temperatura dentro del rango de 20 a 70°C, a la cual se le adicionó hidróxido de calcio a una relación molar dentro del rango de 0,9 a 1 ,1 mol Ca/mol Si, manteniéndose en constante agitación a 300 rpm por 60 minutos. Una vez concluida la reacción, la pulpa fue filtrada en papel filtro N°42.
Tabla 10. Resultados ejemplos 42 a 45 Destilación de germanio Ejemplo 46
Se tomaron 18.000 ml_ de una solución con 454 mg/L de Ge, 1.039 mg/L de Pb, 294 mg/L de Al, 7 mg/L de As, y 150 g/L de HCI como solución de salida de la elución de columnas de intercambio iónico. La solución fue dispuesta en un balón de destilación de 20 L y calentada a 108°C. Una vez que la temperatura del bulbo alcanzó los 108°C se observó la salida de solución de destilado, la cual fue guardada en fracciones de entre 300 y 1.200 mL. La solución evaporada fue condensada en un serpentín por el cual se hizo circular agua fría a 5°C, y recibida en un vaso recolector con chaqueta por el cual circulaba agua a 5°C. En el destilado se logró capturar un total el 100% del Ge, obteniendo fracciones con hasta 1.960 mg/L de Ge. Un 0,02% del Pb presente en la solución pasó al destilado, mientras que un 0,19 y un 50% del Al y del As, respectivamente, fueron arrastrados por el destilado. Ejemplo 47
Se tomaron 14.000 mL de una solución con 1 .060 mg/L de Ge y 100 g/L de HCI como solución de destilación de germanio. La solución fue dispuesta en un balón de destilación de 20 L y calentada a 108°C. Una vez que la temperatura del bulbo alcanzó los 108°C se observó la salida de solución de destilado, la cual fue guardada en fracciones de 500 mL. La solución evaporada fue condensada en un serpentín por el cual se hizo circular agua fría a 5°C, y recibida en un vaso recolector con chaqueta por el cual circulaba agua a 5°C. En el destilado se logró capturar un total el 100% del Ge, obteniendo fracciones con hasta 4.330 mg/L de Ge.
Ejemplo 48
Se tomaron 16.000 mL de una solución con 2.630 mg/L de Ge y 117 g/L de HCI como solución de destilación de germanio. La solución fue dispuesta en un balón de destilación de 20 L y calentada a 108°C. Una vez que la temperatura del bulbo alcanzó los 108°C se observó la salida de solución de destilado, la cual fue guardada en fracciones de 1.000 mL. La solución evaporada fue condensada en un serpentín por el cual se hizo circular agua fría a 5°C, y recibida en un vaso recolector con chaqueta por el cual circulaba agua a 5°C. En el destilado se logró capturar un total el 100% del Ge, obteniendo fracciones con hasta 15.000 mg/L de Ge.
Ejemplo 49
Se tomaron 16.000 mL de una solución con 10.400 mg/L de Ge y 150 g/L de HCI como solución de destilación de germanio. La solución fue dispuesta en un balón de destilación de 20 L y calentada a 108°C. Una vez que la temperatura del bulbo alcanzó los 108°C se observó la salida de solución de destilado, la cual fue guardada en fracciones de 1.000 mL. La solución evaporada fue condensada en un serpentín por el cual se hizo circular agua fría a 5°C, y recibida en un vaso recolector con chaqueta por el cual circulaba agua a 5°C. En el destilado se logró capturar un total el 100% del Ge, obteniendo fracciones con hasta 25.000 mg/L de Ge.
Hidrólisis de germanio
Ejemplos 50 a 57
Se tomó 250 mL de una solución de germanio con concentración dentro del rango de 4,1 a 24,8 g/L de Ge y concentración de HCI entre 54 y 134 g/L, los cuales se dispusieron en un reactor de 500 mL con chaqueta, por el cual se le hizo circular 5.000 mL de agua en mezcla al 1 % en volumen con etilenglicol y enfriada por un equipo de enfriamiento a 1 °C. La solución se dejó agitar mecánicamente a 250 rpm durante 5 h a una temperatura entre 2 y 3°C. Al término del proceso la solución fue filtrada en papel filtro de 0,45 pm. Tabla 11. Resultados ejemplos 50 a 57