PEZOA CONTE RICARDO MIGUEL (CL)
| US4666514A | 1987-05-19 | |||
| US4094668A | 1978-06-13 | |||
| US4244735A | 1981-01-13 |
| REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para la producción de concentrado de plata a partir de residuos metalúrgicos, en particular, desde residuos que contienen cobre, hierro, plomo, silicio, plata y antimonio, y que opcionalmente pueden contener elementos tales como arsénico y bismuto, CARACTERIZADO porque comprende: i. lixiviación de cobre con una primera solución ácida del residuo metalúrgico, para obtener una primera solución de lixiviación rica en cobre y hierro, y opcionalmente arsénico, y una primera borra lixiviada que tiene un contenido reducido de cobre y hierro, y opcionalmente reducido en arsénico y enriquecido en plomo, germanio, plata y silicio, ii. lixiviación de la primera borra lixiviada en donde dicha primera borra lixiviada es procesada con una primera solución de una sal de un ácido carboxílico, para obtener una segunda borra lixiviada empobrecida en plomo y una segunda solución de lixiviación enriquecida en plomo, iii. lixiviación alcalina de la segunda borra lixiviada, en donde se adiciona una base para formar una solución de lixiviación alcalina, para obtener una tercera borra lixiviada que tiene un contenido reducido en silicio, y una tercera solución de lixiviación rica en silicio, y opcionalmente arsénico, iv. lixiviación clorhídrica de la tercera borra lixiviada, en donde se utiliza una solución ácida en ambiente de cloruro, para obtener una cuarta borra lixiviada para disposición final y una cuarta solución de lixiviación rica en plata, cobre, plomo y hierro, y opcionalmente arsénico, v. precipitación de plata desde la cuarta solución de lixiviación rica en plata, cobre y hierro, y opcionalmente arsénico con una lechada de neutralizante, para producir una quinta solución rica en cloruro y un primer sólido precipitado rico en hierro, cobre, plomo y plata, y opcionalmente arsénico, vi. lixiviación del primer sólido precipitado rico en hierro, cobre, plomo y plata, y opcionalmente arsénico con una solución de ácido sulfúrico, para producir una sexta solución de lixiviación rica en cobre, hierro y opcionalmente arsénico, y un primer concentrado de plata y plomo, y vii. lixiviación del primer concentrado de plata con una segunda solución de una sal de un ácido carboxílico, para producir una séptima solución de lixiviación, y un segundo concentrado de plata. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque, el residuo metalúrgico a procesar es polvo obtenido por medio de un proceso de fundición de metales. 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, CARACTERIZADO porque, dicho polvo obtenido por medio de un proceso de fundición de cobre es polvo de fundición. 4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 , 2 o 3, CARACTERIZADO porque, el residuo metalúrgico ha sido sometido a un proceso de lixiviación de cobre. 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, CARACTERIZADO porque, dicho residuo metalúrgico fue sometido a una lixiviación con ácido sulfúrico. 6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, CARACTERIZADO porque, el residuo metalúrgico a procesar comprende las especies mineralógicas anglesita, covelina, espineles de cobre de la forma CuOFe2O3, espineles de cinc de la forma ZnOFe2O3, magnetita, óxido de hierro (III), pirita, escorodita, muscovita, caolinita y sulfato de plomo (II). 7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, CARACTERIZADO porque, el cobre contenido en el residuo metalúrgico está presente como sulfato de cobre, calcosina, covelina y espineles de cobre de la forma CuOFe2O3. 8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, CARACTERIZADO porque, el silicio contenido en el residuo metalúrgico está presente como muscovita y caolinita. 9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o 1 a 8, CARACTERIZADO porque, el plomo contenido en el residuo metalúrgico está presente como sulfato de plomo (II), galena u óxido de plomo (II). 10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, CARACTERIZADO porque, el plomo está en al menos un 95% como sulfato de plomo (II). 11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, CARACTERIZADO porque, la primera solución de ácido sulfúrico puede comprender ácido sulfúrico y/o un efluente de refinería. 12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , CARACTERIZADO porque, la etapa (i) se realiza a una concentración de ácido sulfúrico de entre 150 y 300 g/L. 13. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, CARACTERIZADO porque, la etapa (i) se realiza a una temperatura de entre 50 y 130°C. 14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, CARACTERIZADO porque, la etapa (i) se realiza durante un tiempo de entre 3 y 12 horas. 15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, CARACTERIZADO porque, la etapa (i) se realiza a una concentración de sólidos de entre 5 y 20% p/p. 16. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, CARACTERIZADO porque, en la etapa (ii) de lixiviación la sal de ácido carboxílico es citrato de sodio. 17. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 CARACTERIZADO porque, en la etapa (ii) la solución de citrato de sodio tiene una concentración molar de citrato de sodio entre 0,5 y 1 M. 18. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, CARACTERIZADO porque, en la etapa (ii) la primera borra lixiviada se alimenta a la solución de citrato de sodio en una relación másica de 1 :9. 19. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, CARACTERIZADO porque, la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de entre 20 y 60°C. 20. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, CARACTERIZADO porque, la etapa (ii) se lleva a cabo por un tiempo de residencia de entre 1 y 23 h. 21. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, CARACTERIZADO porque, la etapa (ii) se lleva a cabo a un pH de entre 5,3 y 8,8. 22. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 , CARACTERIZADO porque, en la etapa (ii) se adiciona ácido cítrico para el ajuste de pH. 23. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, CARACTERIZADO porque, el ajuste de pH en la etapa (ii) se realiza con una solución de ácido cítrico de 600 y 900 g/L. 24. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, CARACTERIZADO porque, la base utilizada en la lixiviación de la etapa (iii) se selecciona entre Mg(OH)2, KOH o NaOH . 25. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, CARACTERIZADO porque, la base que se adiciona en la etapa (iii) se agrega en una razón de entre 5 y 10%p/p respecto de la masa total de la solución de lixiviación alcalina. 26. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, CARACTERIZADO porque, la reacción de lixiviación de la etapa (iii) se realiza a una temperatura entre 90 y 140°C. 27. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, CARACTERIZADO porque, la reacción de lixiviación de la etapa (iii) se realiza durante un tiempo de residencia de entre 1 a 6 horas. 28. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, CARACTERIZADO porque, el ácido utilizado en la lixiviación de la etapa (iv) es ácido clorhídrico. 29. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, CARACTERIZADO porque, en la etapa (iv) el ácido clorhídrico se suministra en una concentración que varía entre 50 y 140 g/L. 30. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29, CARACTERIZADO porque, en la etapa (iv) el ambiente cloruro es incrementado por adición de una sal de cloruro. 31. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30, CARACTERIZADO porque, en la etapa (iv) el ambiente cloruro es incrementado por adición de cloruro de magnesio. 32. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31 , CARACTERIZADO porque, en la etapa (iv) el cloruro es suministrado en una concentración de entre 140 y 240 g/L. 33. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32, CARACTERIZADO porque, la etapa (iv) se lleva a cabo a un pH de entre -1 ,5 y -0,25, preferentemente dentro del rango -0,75 y -0,65. 34. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 33, CARACTERIZADO porque, la etapa (iv) se lleva a cabo a una temperatura de entre 40 y 95°C. 35. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34, CARACTERIZADO porque, la lechada de neutralizante de la etapa (v) de precipitación de plata se selecciona de aquellas entre hidróxido de calcio, óxido de calcio, carbonato de calcio, caliza, caliza dolomítica, carbonato de magnesio, hidróxido de magnesio u óxido de magnesio. 36. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 35, CARACTERIZADO porque, la lechada de neutralizante de la etapa (v) de precipitación de plata es una lechada de óxido de magnesio. 37. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 36, CARACTERIZADO porque, la etapa (v) se lleva a cabo a una temperatura de entre 50 y 95°C. 38. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 37, CARACTERIZADO porque, la lechada de neutralizante adicionada en la etapa (v) se suministra hasta alcanzar un pH de entre 3 y 7. 39. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 38, CARACTERIZADO porque, la etapa (v) tiene un tiempo de residencia de entre 0,5 y 3 horas. 40. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 39, CARACTERIZADO porque, la quinta solución rica en cloruro de la etapa (v) es enviada a un proceso de cristalización de cloruro de magnesio. 41. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 40, CARACTERIZADO porque, la quinta solución rica en cloruro de la etapa (v) es recirculada a la etapa (iv) de precipitación de plata. 42. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 41 , CARACTERIZADO porque, la solución de ácido sulfúrico de la etapa (vi) tiene una concentración de ácido sulfúrico de entre 60 y 275 g/L. 43. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 42, CARACTERIZADO porque, la solución de ácido sulfúrico de la etapa (vi) es la primera solución de lixiviación rica en cobre y hierro, y opcionalmente arsénico y bismuto de la etapa (i) a la cual se le ha ajustado la acidez a entre 60 y 275 g/L. 44. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 43, CARACTERIZADO porque, la etapa (vi) de lixiviación del precipitado de plata se lleva a cabo a una temperatura de entre 50 y 95°C. 45. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 44, CARACTERIZADO porque, la sal de ácido carboxílico de la etapa (vii) de lixiviación del primer concentrado de plata es preferentemente citrato de sodio. 46. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 45, CARACTERIZADO porque, la concentración de citrato de sodio en la etapa (vii) es entre 0,5 y 1 M. 47. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 46, CARACTERIZADO porque, la etapa (vii) de lixiviación del primer concentrado de plata se lleva a cabo a una temperatura de entre 25°C y 70°C. 48. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 47, CARACTERIZADO porque, la etapa (vii) de lixiviación del primer concentrado de plata se lleva a cabo a un contenido de sólidos de entre 5 y 10%. 49. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 48, CARACTERIZADO porque, la etapa (vii) de lixiviación del primer concentrado de plata se lleva a cabo por un tiempo de 1 a 6 h. 50. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 49, CARACTERIZADO porque, la séptima solución de lixiviación de la etapa (vii) se recircula a la etapa (ii) de lixiviación. 51. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 50, CARACTERIZADO porque, el segundo concentrado de plata está compuesto por antimonato de plata. 52. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 51 , CARACTERIZADO porque, el segundo concentrado de plata está compuesto por antimonato de plata y antimonato de plomo. 53. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 52, CARACTERIZADO porque, la primera solución de lixiviación rica en cobre es enviada a un proceso de lixiviación de cobre de polvos de fundición. 54. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 53, CARACTERIZADO porque, la primera solución de lixiviación rica en cobre es enviada a un proceso de abatimiento de arsénico. 55. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 54, CARACTERIZADO porque, el proceso de abatimiento de arsénico se selecciona de aquellos que contemplan la producción de arseniato férrico. 56. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 54 y/o 55, CARACTERIZADO porque, el proceso de abatimiento de arsénico es un proceso de producción de escorad ita. |
Procedimiento para la producción de concentrado de plata a partir de residuos metalúrgicos
Campo de la invención
La invención versa sobre un procedimiento para la producción de concentrado de plata a partir de residuos metalúrgicos, en particular, desde residuos que contienen cobre, hierro, plomo, silicio y plata, y que opcionalmente pueden contener elementos tales como el arsénico, el antimonio y el bismuto.
En un aspecto más específico, los residuos metalúrgicos son polvos que provienen de un proceso de fundición de metales.
En un aspecto aún más específico, los residuos metalúrgicos son polvos que provienen de un proceso de fundición de cobre.
En un aspecto aún más específico, los residuos metalúrgicos, o en particular los polvos de fundición, contemplan materiales que ya han sido sometidos a procesos de lixiviación, tales como lixiviación sulfúrica.
Dentro de esta descripción se tratará como borras a todo residuo metalúrgico que haya sido sometido a procesos previos de lixiviación.
Estado de la técnica Lixiviación de cobre
El cobre en la borra se encuentra formando principalmente especies tipo ferritas y/o espineles de la forma CuFe 2 CO 4 al igual que el cinc, ZnFe 2 CO 4 y parte importante del hierro FeFe 2 CO 4 . La lixiviación de estas especies es función de la temperatura, concentración de ácido y tiempo de residencia, tal como se describe en el estudio de B. S. Boyanov, et al. en World Academy of Science, Engineering and Technology, Vol 9, 2015, 1592-1598, quienes realizaron un estudio de lixiviación de ferritas sintéticas de cinc, cobre y cadmio, evaluando las variables anteriormente mencionadas. Los resultados de este estudio demuestran que las ferritas se disuelven mejor en HCI y H 2 SO 4 , a temperaturas elevadas y altas concentraciones de ácido.
A elevadas concentraciones de ácido se observa que la lixiviación de cobre tiene un comportamiento asintótico respecto de la temperatura de lixiviación, la cual transcurrido un tiempo de reacción de 60 min en medio sulfúrico alcanza rendimientos de lixiviación de cobre superiores al 90% para el rango de temperaturas entre 85 y 90°C. Lixiviación y precipitación de plomo
El consumo mundial de plomo durante el año 2011 superó los 10 millones de toneladas, dentro de los cuales alrededor de un 80% de dicho plomo fue destinado a la fabricación de baterías de plomo y ácido. Estas baterías contienen cantidades de plomo en forma de Pb, Pb0 2 y PbS0 4 . La forma más tradicional para recuperar el plomo es la ruta pirometalúrgica, la cual se caracteriza por la adición de un agente reductor, tal como polvo de carbón, chatarra de hierro y oxalato de sodio. La operación se lleva a cabo en hornos a temperaturas superiores a 1000°C, lo que resulta en un proceso de demanda energética elevada He et al., Minerals 7, no. 6 (2017): 93.
Por otro lado, la ruta hidrometalúrgica de recuperación de plomo permite trabajar a temperaturas reducidas, reduciendo los consumos de energía, y a su vez no se produce dióxido de azufre, el que se caracteriza por ser un gas perjudicial para el medio ambiente. La ruta hidrometalúrgica hace uso de agentes de desulfurización tales como carbonato de sodio, carbonato de amonio, bicarbonato de sodio, bicarbonato de amonio, hidróxido de sodio, citrato de sodio, ácido acético, acetato de sodio, entre otros. El objetivo de estos procesos es intercambiar el ion sulfato por otros aniones para formar sales insolubles. Una vez recuperadas, las sales de plomo tales como el citrato de plomo pueden ser calcinadas para producir óxido de plomo (Zárate-Gutiérrez y Lapidus, Hydrometallurgy 144 (2014): 124-128).
Desulfurización con citrato
En el caso particular del uso de citratos, la mezcla de ácido cítrico con citrato de sodio es beneficiosa para la lixiviación de sulfato de plomo y posterior cristalización de citrato de plomo.
Lixiviación del plomo en soluciones de citrato
La constante de producto de solubilidad de la anglesita a 20°C es 6,31 10 -7 , lo que indica que la solubilidad de PbSO 4 es muy reducida. No obstante, en presencia de soluciones concentradas de citrato, el plomo forma una serie de complejos solubles. En soluciones que contienen 0,12 M Pb 2+ , una gran variedad de especies de complejos de citrato están presentes en solución entre el rango de pH de 4,6 a 11 ,5. A pH inferior a 4,6 la presencia de sulfato de plomo es mayoritaria, mientras que a pH superiores a 11 ,5 la presencia es hidróxido de plomo es dominante.
He etal., Minerals 7, no. 6 (2017): 93, estudiaron la lixiviación de plomo de una pasta con una relación en peso de sulfato de plomo y agua de 1 :10, mediante la adición de 650 g/L de citrato de sodio a 35°C. Estas condiciones permitieron convertir más del 99% del sulfato de plomo a citrato de plomo transcurrido 60 min de reacción. El aumento de la temperatura hasta 95°C, a una concentración de citrato de sodio de 300 g/L permitió obtener una eficiencia cercana al 99% transcurrido 60 min de reacción. No obstante, al introducir ácido cítrico a la mezcla se observó una disminución en la producción de citrato de plomo. El pH óptimo para la producción de citrato de plomo fue dentro del rango de 6 a 7. A un pH de 5,5 utilizando ácido cítrico y agentes de amonio también se obtienen elevadas eficiencias de lixiviación de plomo de baterías de plomo y ácido. Dentro del rango de pH 5,2 a 5,5 se ha reportado la presencia de citrato de plomo trihidratado ([Pb 3 (C 6 H 5 O 7 )2] [3H 2 O]) como la principal especie. A pH superiores dentro del rango 8 a 10 la recuperación de plomo como sal de citrato es inferior, por la formación de hidróxido de plomo. Cuando los residuos de plomo son ricos en óxidos del tipo PbO y PbO 2 , la lixiviación se lleva a cabo con una relación molar de ácido cítrico a óxido de plomo (II) y (IV) de 1 :1 y 4:1 a 20°C entre 15 y 60 min de reacción, alcanzado eficiencias de lixiviación superiores al 99% en peso, obteniendo Pb(C 6 H 6 O 7 ) H 2 O como la principal especie (Sonmez y Kumar, Hydrometallurgy 95, no. 1-2 (2009), 82-86.).
La densidad de la pulpa es otro parámetro importante para la lixiviación de plomo con soluciones de citrato. Dentro del rango de 10 a 50 g/L de pulpa de anglesita, lixiviados con una solución de citrato de sodio 1 M, pH 7 a 600 rpm y 25°C, los mayores niveles de extracción de plomo de 90 a 94% se alcanzaron con una concentración de pulpa de 10 g/L. A mayor concentración de la pulpa, menor fue la cantidad de plomo extraída.
De lo anterior subyace que los procesos de desulfurización hidrometalúrgica se ven afectadas por la difusión de los iones citrato en la pasta de plomo dentro del reactor, debido a la elevada densidad de la pasta de plomo. En este contexto es fundamental el diseño de reactores que maximicen la transferencia de masa en el sistema.
La tecnología que se basa en la recuperación de plomo desde desechos de plomo empleando ácido cítrico ha sido desarrollada por Cambridge Enterprise Limited W02008056125A1 , y comprende básicamente tratar residuos de plomo que comprenden óxido de plomo (II), óxido de plomo (IV) y sulfato de plomo con una solución de ácido cítrico, y que alternativamente puede ser tratada en combinación con citrato de sodio a pH que varían dentro del rango de 1 ,4 a 6. Eventualmente es posible adicionar peróxido de hidrógeno en ambiente básico como agente reductor para acelerar la reacción de lixiviación del óxido de plomo (IV) para producir citrato de plomo (Sonmez y Kumar, Hydrometallurgy 95, no. 1-2 (2009), 82-86).
La presente invención se diferencia de la patente W02008056125A1 en que el pH requerido para la lixiviación varía entre 5,33 y 8,8, donde preferentemente se utiliza un pH igual a 7. Adicionalmente, la presente invención plantea recircular la solución de citrato obtenida posterior a una etapa de precipitación con carbonato de sodio, de modo de poder lixiviar nuevamente residuo metalúrgico de salida de la etapa de lixiviación sulfúrica. Lixiviación alcalina
Mufakhir et al., IOP Conf. Seríes: Materials Science and Engineering 285 (2017) 012003 estudiaron la lixiviación de silicio en presencia de hidróxido de sodio a partir de escorias de un proceso de obtención de ferroníquel. La lixiviación alcalina de la escoria fue evaluada a concentraciones de NaOH de entre 6 y 14 mol/L, contenido de sólidos entre 5 y 25 %p/p y temperatura entre 25 y 110°C. Los resultados mostraron un rendimiento máximo de 31 % de lixiviación de silicio. En invención objeto de la presente solicitud se divulga un método para maximizar la lixiviación de cobre y plomo que incluye etapas de lixiviación sulfúrica y cítrica con el objeto de remover el Cu y Pb presente en la borra, para posteriormente proceder a la lixiviación alcalina. La remoción de Cu, Fe y Pb en etapas tempranas permite modificar químicamente la borra, dejando a las especies de silicio más lábiles a la lixiviación como se muestran en los resultados obtenidos en la presente solicitud.
Lixiviación clorhídrica
La de patente US 7329396 describe un proceso para lixiviar un metal de valor de materiales oxidantes, como un mineral de níquel laterítico, que comprende la etapa de lixiviar el mineral con un lixiviante que comprende una sal catiónica (por ejemplo, cloruro de magnesio) y ácido clorhídrico. Se puede agregar un oxidante o cloruro de metal adicional (como el que resulta de la operación de lixiviación). En una modalidad, el proceso comprende la recuperación de un metal de valor del mineral que comprende las etapas de: lixiviar el mineral con un lixiviante; separando un valor de lixiviado rico en metales del mineral en una primera separación sólido- líquido; oxidando y neutralizando el valor del lixiviado rico en metales así obtenido; y separar una solución de cloruro de magnesio del lixiviado así obtenido en una segunda separación sólido-líquido. En otra modalidad, la solución lixiviante se regenera a partir de la solución de cloruro de magnesio. En una modalidad adicional, la regeneración de la solución lixiviante incluye una etapa de producción de óxido de magnesio a partir de la solución de cloruro de magnesio.
Una diferencia de la invención con la solicitud de patente US7329396 es que se señala que se prefiere un pH por sobre 0,4 con el objeto de precipitar hematita. En el caso de la presente invención, es conveniente trabajar a pH bajo, preferentemente bajo pH -0,25, con el objeto de obtener ion férrico en solución que es favorable para la utilización de la solución lixiviante en otros procesos de lixiviación, como aquellos de lixiviación de polvos de fundición. Adicionalmente, la precipitación de hidróxidos de hierro es del todo desfavorable en la presente invención, toda vez que la razón de concentración entre la plata y el hierro asciende a 0,01 g Ag/g Fe, y en consecuencia, la precipitación de hidróxidos de hierro puede arrastrar la plata presente en solución.
La solicitud de patente CA 2820631 A1 se refiere a procesos que pueden ser eficaces para tratar diversos materiales que comprenden varios metales diferentes. Estos materiales se pueden lixiviar con HCI para obtener un lixiviado y un sólido. Luego, se pueden separar entre sí y se puede aislar un primer metal del lixiviado. Luego, un segundo metal puede ser aislado del lixiviado. El primer y segundo metales pueden aislarse cada uno sustancialmente de los lixiviados. Esto se puede hacer controlando la temperatura del lixiviado, ajustando el pH, haciendo reaccionar aún más el lixiviado con HCI, etc. Los metales que pueden recuperarse en forma de cloruros metálicos pueden eventualmente convertirse en los óxidos metálicos correspondientes, permitiendo así la recuperación HCI. Los diversos metales se pueden elegir entre aluminio, hierro, zinc, cobre, oro, plata, molibdeno, cobalto, magnesio, litio, manganeso, níquel, paladio, platino, torio, fósforo, uranio, titanio, elementos de tierras raras y metales raros.
La presente invención se diferencia de la solicitud de patente CA2820631 A1 en que la primera no requiere temperaturas superiores a 90°C para llevar a cabo eficientemente la lixiviación de plata, a diferencia de la solicitud que requiere temperaturas por sobre 125°C. Más aún, la lixiviación del material que contiene aluminio se realiza con una concentración de ácido clorhídrico que parte en 18%, mientras que la presente invención requiere concentraciones de ácido clorhídrico inferiores a 140 g/L (o inferiores a 11 % p/p) .
Descripción de las figuras
La Figura I muestra el diagrama de proceso del procedimiento divulgado por la presente invención.
Descripción de la invención
En un aspecto amplio, la invención describe un procedimiento para la producción de concentrado de plata a partir de residuos metalúrgicos, en particular, desde residuos que contienen cobre, hierro, plomo, silicio, antimonio y plata, y que opcionalmente pueden contener elementos tales como arsénico y bismuto, el cual comprende: una etapa (I) de lixiviación de cobre del residuo metalúrgico (1), en donde se utiliza una primera solución de lixiviación ácida (2) para obtener una primera solución de lixiviación rica en cobre y hierro, y opcionalmente arsénico y bismuto (3) y una primera borra lixiviada que tiene un contenido reducido de cobre y hierro, y opcionalmente reducido en arsénico y enriquecido en plomo y silicio (4), una etapa (II) de lixiviación de la primera borra lixiviada (4) en donde dicha primera borra lixiviada (4) es procesada con una primera solución de una sal de un ácido carboxílico (5), para obtener una segunda borra lixiviada empobrecida en plomo (6) y una segunda solución de lixiviación enriquecida en plomo (7), una etapa (III) de lixiviación alcalina de la segunda borra lixiviada (6), en donde se adiciona una base para formar una primera solución de lixiviación alcalina (8), para obtener una tercera borra lixiviada que tiene un contenido reducido en silicio (9), y una tercera solución de lixiviación rica en silicio, y opcionalmente arsénico (10), una etapa (iv) de lixiviación de plata de la tercera borra lixiviada (9), en donde se utiliza una solución ácida en ambiente de cloruro (11), para obtener una cuarta borra lixiviada para disposición final (12) y una cuarta solución de lixiviación rica en plata, cobre, hierro, plomo, y opcionalmente arsénico (13), una etapa (v) de precipitación de plata desde la cuarta solución de lixiviación rica en plata, cobre y hierro, y opcionalmente arsénico (13) con una lechada de neutralizante (14), para producir una quinta solución rica en cloruro (15) y un primer sólido precipitado rico en hierro, cobre, plomo y plata, y opcionalmente arsénico (16), una etapa (vi) de lixiviación del primer sólido precipitado rico en hierro, cobre, plomo y plata, y opcionalmente arsénico (16) con una solución de ácido sulfúrico (17), para producir una sexta solución de lixiviación rica en cobre, hierro y opcionalmente arsénico (18), y un primer concentrado de plata y plomo (19), una etapa (vii) de lixiviación del primer concentrado de plata (19) con una segunda solución de una sal de un ácido carboxílico (20), para producir una séptima solución de lixiviación (21), y un segundo concentrado de plata (22).
En una opción preferencial, el residuo metalúrgico a procesar es polvo obtenido por medio de un proceso de fundición de metales.
En una opción más preferencial, dicho polvo obtenido por medio de un proceso de fundición de cobre es polvo de fundición.
En una opción aún más preferencial, el residuo metalúrgico ha sido sometido a un proceso de lixiviación de cobre. En una opción aún más preferencial, dicho residuo metalúrgico fue sometido a una lixiviación con ácido sulfúrico.
En una opción preferencial, el residuo metalúrgico a procesar comprende las especies mineralógicas anglesita, covelina, espineles de cobre de la forma CuOFe 2 O 3 , espineles de cinc de la forma ZnOFe 2 O 3 , magnetita, óxido de hierro(lll), pirita, escorodita, mucovita, caolinita y sulfato de plomo(ll).
En una opción aún más preferencial, el cobre contenido en el residuo metalúrgico está presente como sulfato de cobre, calcosina, covelina y espineles de cobre de la forma CuOFe 2 O 3 .
En una opción aún más preferencial, el cobre contenido en el residuo metalúrgico está presente en al menos un 50% en la forma de espinel de cobre de la forma CuOFe 2 O 3 .
En una opción preferencial, el silicio contenido en el residuo metalúrgico está presente como muscovita y caolinita.
En otra opción preferencial, el plomo contenido en el residuo metalúrgico está presente como sulfato de plomo(ll), galena u óxido de plomo(ll).
En una opción aún más preferencial, el plomo está en al menos un 95% como sulfato de plomo(ll).
En una opción preferencial, la primera solución de lixiviación ácida comprende ácido sulfúrico y/o un efluente de refinería.
En una opción preferencial, la etapa (i) se realiza a una concentración de ácido sulfúrico de entre 150 y 300 g/L, más preferentemente a una concentración de ácido sulfúrico de 250 g/L.
En una opción preferencial, la etapa (i) se realiza a una temperatura de entre 50 y 130°C, más preferentemente a una temperatura de 85°C.
En una opción preferencial, la etapa (i) se realiza durante un tiempo de entre 3 y 12 horas, más preferentemente a un tiempo de residencia de 6 horas.
En una opción preferencial, la etapa (i) se realiza a una concentración de sólidos de entre 5 y 20%p/p, más preferentemente a una concentración de sólidos de 15%p/p.
En una opción preferencial, en la etapa (ii) de lixiviación la sal de ácido carboxílico es citrato de sodio. En una opción preferencial, en la etapa (ii) la solución de citrato de sodio tiene una concentración molar de citrato de sodio de entre 0,5 y 1 M.
En una opción preferencial, en la etapa (ii) la primera borra lixiviada se alimenta a la solución de citrato de sodio en una relación másica de 1 :9.
En una opción preferencial, la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de entre 20°C y 60°C, más preferentemente a una temperatura de 40°C.
En una opción preferencial, la etapa (ii) se lleva a cabo por un tiempo de residencia de entre 1 y 23 h.
En una opción preferencial, en la etapa (ii) se lleva a cabo a un pH de entre 5,3 y 8,8. más preferentemente a un pH de 7,0.
En una opción preferencial, en la etapa (ii) se adiciona el ácido correspondiente de la sal de ácido carboxílico para el ajuste de pH.
En una opción aún más preferencial, en la etapa (ii) se adiciona ácido cítrico para el ajuste de pH.
En una opción aún más preferencial, el ajuste de pH en la etapa (ii) se realiza con una solución de ácido cítrico de 600 a 900 g/L.
En una opción preferencial, la base utilizada en la lixiviación de la etapa (iii) se puede seleccionar entre hidróxido de potasio, hidróxido de magnesio o hidróxido de sodio.
En una opción preferencial, la base que se adiciona en la etapa (iii) se agrega en una razón de entre 5 y 10% p/p respecto de la masa total de la solución de lixiviación alcalina, más preferentemente en una razón de 6,0% p/p respecto de la masa total de la solución de lixiviación alcalina.
En una opción preferencial, la reacción de lixiviación de la etapa (iii) se realiza a una temperatura entre 70 y 150°C, más preferentemente a una temperatura de 130°C.
En una opción preferencial, la reacción de lixiviación de la etapa (iii) se realiza durante un tiempo de residencia de entre 1 a 12 horas, más preferentemente durante un tiempo de residencia de 3 horas.
En una opción preferencial, el ácido utilizado en la lixiviación de la etapa (iv) es ácido clorhídrico. En una opción preferencial, en la etapa (iv) el ácido clorhídrico se suministra en una concentración que varía entre 50 y 140 g/L.
En una opción preferencial, en la etapa (iv) el ambiente cloruro es incrementado por adición de una sal de cloruro.
En una opción aún más preferencial, en la etapa (iv) el ambiente cloruro es incrementado por adición de cloruro de magnesio.
En una opción preferencial, en la etapa (iv) el cloruro es suministrado en una concentración de entre 140 y 240 g/L.
En una opción preferencial, la etapa (iv) se lleva a cabo a un pH de entre -1 ,5 y 0, preferentemente dentro del rango -0,73 y -0,65.
En una opción preferencial, la etapa (iv) se lleva a cabo a una temperatura de entre 40 y 95°C.
En una opción preferencial, la lechada de neutralizante de la etapa (v) de precipitación de plata se selecciona de aquellas entre hidróxido de calcio, óxido de calcio, carbonato de calcio, caliza, caliza dolomítica, carbonato de magnesio, hidróxido de magnesio u óxido de magnesio.
En una opción aún más preferencial, la lechada de neutralizante de la etapa (v) de precipitación de plata es una lechada de óxido de magnesio.
En otra opción preferencial, la etapa (v) se lleva a cabo a una temperatura de entre 50 y 95°C.
En una opción preferencial, la lechada de neutralizante adicionada en la etapa (v) se suministra hasta alcanzar un pH de entre 3 y 7.
En otra opción preferencial, la etapa (v) tiene un tiempo de residencia de entre 0,5 y 3 horas.
En una opción preferencial, la quinta solución rica en cloruro de la etapa (v) es enviada a un proceso de cristalización de cloruro de magnesio.
En otra opción preferencial, la quinta solución rica en cloruro de la etapa (v) es recirculada a la etapa (iv) de precipitación de plata.
En otra opción preferencial, la solución de ácido sulfúrico de la etapa (vi) tiene una concentración de ácido sulfúrico de entre 60 y 275 g/L.
En otra opción preferencial, la solución de ácido sulfúrico de la etapa (vi) es una solución de lixiviación sulfúrica de polvos de fundición. En otra opción preferencial, la solución de ácido sulfúrico de la etapa (vi) es la primera solución de lixiviación rica en cobre y hierro, y opcionalmente arsénico y bismuto de la etapa (i) a la cual se le ha ajustado la acidez a entre 60 y 275 g/L.
En una opción preferencial, la etapa (vi) de lixiviación del precipitado de plata se lleva a cabo a una temperatura de entre 50 y 95°C.
En una opción preferencial, la sal de ácido carboxílico de la etapa (vii) de lixiviación del primer concentrado de plata es preferentemente citrato de sodio.
En una opción aún más preferencial, la concentración de citrato de sodio es entre 0,5 y 1 M.
En una opción preferencial, la etapa (vii) de lixiviación del primer concentrado de plata se lleva a cabo a una temperatura de entre 25°C y 90°C.
En una opción preferencial, la etapa (vii) de lixiviación del primer concentrado de plata se lleva a cabo a un contenido de sólidos de entre 5 y 10%.
En una opción preferencial, la etapa (vii) de lixiviación del primer concentrado de plata se lleva a cabo por un tiempo de 1 a 6 h.
En una opción preferencial, la séptima solución de lixiviación se recircula a la etapa (ii) de lixiviación.
En una opción preferencial, el concentrado de plata está compuesto por antimonato de plata.
En una opción aún más preferencial, el concentrado de plata está compuesto por antimonato de plata y antimonato de plomo.
En una opción preferencial, la primera solución de lixiviación rica en cobre es enviada a un proceso de lixiviación de cobre de polvos de fundición.
En una opción preferencial, la sexta solución de lixiviación rica en cobre, hierro y opcionalmente arsénico es enviada a un proceso de lixiviación de cobre de polvos de fundición.
En una opción preferencial, la primera solución de lixiviación rica en cobre es enviada a un proceso de abatimiento de arsénico.
En otra opción preferencial, la sexta solución de lixiviación rica en cobre, hierro y opcionalmente arsénico es enviada a un proceso de abatimiento de arsénico. En una opción preferencial, el proceso de abatimiento de arsénico se selecciona de aquellos que contemplan la producción de arseniato férrico.
En una opción aún más preferencial, el proceso de abatimiento de arsénico es un proceso de producción de escorodita. Ejemplos de aplicación
Los siguientes ejemplos deben ser considerados como modalidades de la presente invención, y en ningún caso deben ser consideradas como limitantes de ésta, ya que las distintas adaptaciones que puedan realizarse del mismo estarán cubiertas dentro de la materia reivindicada por esta invención. Lixiviación sulfúrica
Ejemplos 1 a 7
Se prepararon entre 2.550 y 2.850 g de una solución de ácido sulfúrico con una concentración entre 150 y 250 g/L de H 2 SO 4 , la cual se dispuso en un reactor vidriado de 5 L, en donde se agregó borra que fue previamente sometida a un proceso de lixiviación de cobre con un contenido de sólidos entre 5 y 10% p/p. La mineralogía de dichas borras se presenta en la Tabla 1. El reactor fue agitado a 300 rpm por un tiempo de 3 a 6 horas a 85°C. Una vez terminado el tiempo de reacción, la pulpa fue filtrada en sistema kitasato. Los resultados se presentan en la Tabla 2.
Tabla 1. Mineralogía de las borras
Tabla 2. Resultados de lixiviación sulfúrica ejemplos 1 a 7
Ejemplos 8 a 10 Se prepararon 2.550 g de una solución de 250 g/L de H 2 SO 4 , las cuales se dispusieron en una autoclave de 4 L, en donde se agregó borra que fue previamente sometida a un proceso de lixiviación de cobre a un contenido de sólidos de 15%p/p. El reactor fue agitado a 300 rpm por un tiempo de 1 a 6 horas a 130°C. Una vez terminado el tiempo de reacción, la pulpa fue filtrada en sistema kitasato. Los resultados se presentan en la Tabla 3. Tabla 3. Resultados de lixiviación sulfúrica ejemplos 8 a 10
Ejemplo 11
Se preparó una disolución de efluente de refinería a la cual se le ajustó la concentración de ácido sulfúrico a 250 g/L, la cual se dispuso en un reactor vidriado de 5 L, en donde se agregaron 450 g de borra que fue previamente sometida a un proceso de lixiviación de cobre. El reactor fue agitado a 300 rpm por un tiempo de 6 horas a 85°C. Una vez terminado el tiempo de reacción, la pulpa fue filtrada en sistema kitasato. Los resultados mostraron un rendimiento de lixiviación de Cu de 72,0%, un rendimiento de lixiviación de Fe de 62,0%, un rendimiento de lixiviación de As de 71 ,5%, un rendimiento de lixiviación de Zn de 57,0% y una pérdida de masa del 38,5%.
Tabla 4. Composición efluente de refinería
Lixiviación cítrica
Ejemplo 12 Se preparó una solución con 40 L de agua a la cual se le agregaron 14 kg de citrato de sodio y se ajustó pH a 7,0 con una solución de ácido cítrico de 800 g/L. Una vez disueltos los reactivos se adicionaron 6 kg de borra lixiviada conforme al ejemplo 3. La borra de cabeza tenía un contenido de Pb de 15,4%. La lixiviación se llevó a cabo a 20°C y agitada a 1.000 rpm por un período de 9 h. Se obtuvo una eficiencia de lixiviación de Pb de 94%, obteniendo una borra lixiviada que redujo su masa en un 24% con un contenido de Pb de 1 ,19%.
Ejemplos 13 a 19
Se preparó una solución con 2 L de agua con una concentración de entre 323 y 368 g/L de citrato de sodio a un pH entre 5,3 y 8,8. El pH fue ajustado con una solución de ácido cítrico de 800 g/L. Una vez disueltos los reactivos se adicionó la borra procesada conforme al ejemplo 3 en una relación de entre 1 ,2 y 2,3 g de citrato de sodio/g de borra. La borra de cabeza tenía un contenido de Pb de entre 15,0 y 15,1%. La lixiviación se llevó a cabo a entre 30 y 60°C y agitada entre 500 y 700 rpm por un período de entre 2 y 4 h. Los resultados se muestran en la Tabla 5. Tabla 5. Resultados de lixiviación cítrica ejemplos 13 a 19
Lixiviación alcalina
Ejemplos 20 a 28
Se preparó una pulpa con una solución de hidróxido de sodio con una concentración entre 5,4 y 8,7%p/p y borra lixiviada sometida a procesos consecutivos de lixiviación de cobre y plomo con un contenido de sólidos entre 5,0 y 7,0 %p/p. La pulpa fue dispuesta en una autoclave de 4 L y calentada a una temperatura entre 100 y 140°C por un tiempo entre 1 y 6 horas a 600 rpm. Una vez cumplido el tiempo de lixiviación, la pulpa fue enfriada y filtrada en sistema kitasato. Los resultados se muestran en la Tabla 6. Tabla 6. Resultados ejemplos 20 a 28
Ejemplos 29 y 30
Se preparó una pulpa con 6.230 mL de agua a la cual se le adicionaron 420 g de hidróxido de sodio y 350 g de borra lixiviada sometida a procesos consecutivos de lixiviación de cobre y plomo, para tener una concentración de 6,0 %p/p de NaOH y 5,0 %p/p de sólidos. La pulpa fue dispuesta en un reactor vidriado de 10 L y calentado a 90°C entre 1 y 6 horas y agitado a 900 rpm. Una vez cumplido el tiempo de lixiviación, la pulpa fue enfriada y filtrada en sistema kitasato.
Tabla 7. Resultados ejemplos 29 y 30
Lixiviación clorhídrica
Ejemplos 31 a 38
Se preparó una solución una concentración de HCI entre 54 y 160 g/L y con una concentración de cloruro de 140 a 237 g/L. La concentración de cloruro se incrementó mediante adición de cloruro de magnesio hexahidratado. A dicha solución se agregaron 180 g de borra sometida a procesos de lixiviación sulfúrica y cítrica, y por otro lado borras sometidas a procesos de lixiviación sulfúrica, cítrica y alcalina, como los descritos en los experimentos 1 a 37. La pulpa se alimentó a un reactor de vidrio de 5 L, se calentó a 90°C y se mantuvo en agitación constante durante 6 horas. Una vez concluida la prueba la pulpa fue filtrada en sistema kitasato. Los resultados de estas pruebas se presentan en la tabla 8.
Tabla 8. Resultados ejemplos 31 y 38
Los resultados muestran una evidente contribución en la lixiviación de cobre incluyendo la etapa de lixiviación alcalina, la cual permite aumentar el rendimiento de lixiviación de cobre del proceso global. Esta observación se ve explicada por la existencia de crisocolas en la matriz de las borras que salen de la etapa ii, las cuales son efectivamente modificadas en la etapa iii por la acción de la base en la remoción de silicio, dejando el cobre más lábil para el ataque alcalino de la etapa 4, tal como se aprecia en los resultados aquí expuestos.
El residuo final de las pruebas de lixiviación clorhídrica fue sometido a test de estabilidad conforme al protocolo TCLP y SPLP, obteniéndose valores de cadmio, arsénico y plomo liberados por debajo de los valores permitidos por la norma. Ejemplo 39
Una solución de precipitación de plata con una concentración de 300 g/L de cloruro de magnesio fue sometida a un proceso de evaporación hasta concentrar dicho caldo a 500 g/L de cloruro de magnesio. Un volumen de 358 mL de dicha solución de evaporación, 385 mL de ácido clorhídrico concentrado y 94 mL de agua se adicionaron a 274 g de borras sometidas a los procesos de lixiviación secuenciales descritos en los ejemplos 1 a 28 en un reactor de 5 L. El reactor se calentó a 90°C y se mantuvo en agitación constante durante 6 horas. Una vez concluida la prueba la pulpa fue filtrada en sistema kitasato. Los resultados mostraron un rendimiento de lixiviación de plata de 86%, un rendimiento de lixiviación de hierro de 95% y de cobre de 94%. Al menos un 98% del hierro lixiviado fue ion férrico.
Precipitado de plata
Ejemplos 40 a 46
Se colocaron 450 g de PLS obtenido de pruebas de lixiviación clorhídrica con 508 mg/L de Ag en un vaso de precipitado de 600 mL y se calentaron entre 25 y 80°C. Se realizó neutralización de la solución de lixiviación de plata utilizando lechada de óxido de magnesio al 15% en volumen hasta llegar a un pH dentro del rango entre 3 y 6. Posteriormente, la pulpa fue filtrada con papel filtro de 45 pm.
Tabla 9. Resultados ejemplos 40 a 46
Concentrado de plata
Ejemplos 47 a 49
Se colocaron 50 g de precipitado de plata con un contenido de 3.950 g/ton de Ag en un vaso de precipitado de 600 mL y se adicionó ácido sulfúrico para conseguir una concentración entre 60 y 257 g/L de H 2 SO 4 . La pulpa se agitó con barra magnética y se llevó a una temperatura de 60°C por 5 h, y una vez cumplido el tiempo de lixiviación la pulpa se filtró con papel de 45 pm.
Tabla 10. Resultados ejemplos 47 a 49
Ejemplos 50 a 51
Se colocaron 1 .700 g de precipitado de plata con un contenido de 4.598 g/ton en un reactor vidriado de 20 L, al que se le adicionaron 15.300 g de una solución de 275 g/L de H 2 SO 4 . La pulpa se mantuvo entre 25 y 80°C y con agitación mecánica a 450 rpm durante 5 h, y una vez cumplido el tiempo de lixiviación la pulpa se filtró en papel filtro N°42.
Tabla 11. Resultados ejemplos 50 a 51
Limpieza del concentrado de plata Ejemplos 52 a 55
Debido a la elevada presencia de plomo en el concentrado de plata, se realizaron pruebas de lixiviación del concentrado de plata con citrato de sodio. En un reactor vidriado de 5 L se colocaron 120 g de concentrado de plata obtenido de las pruebas de lixiviación de precipitado de plata y una solución de citrato de sodio entre 0,5 y 1 M a pH 7 ajustado con ácido cítrico. La pulpa se mantuvo entre 20 y 70°C y agitada a 700 rpm durante 3 h. El rendimiento de lixiviación de plomo varió entre 80 y 82. Los resultados mostraron que no hubo lixiviación de plata en esta etapa, mientras que el rendimiento de lixiviación de Sb varió entre 7 y 10%.
Tabla 12. Resultados ejemplos 52 a 55
El análisis Quemscan conducido a los concentrados de plata producidos en los ejemplos de la presente invención revelaron la presencia de compuestos tales como antimonato de plata y antimonato de plomo.