Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinkohlen¬ wasserstoffen zu den entsprechenden Alkenylaromaten und Olefinen, vorzugsweise Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, wobei Wasser gebildet wird und wobei die Dehydrierung in Abwesenheit von freiem (d.h. dem Eduktstrom kontinuierlich zugesetztem) Oxidationsmittel wie molekularem Sauerstoff oder sauerstoff- haltigen Gasen stattfindet und ein Bismutoxid enthaltender Redox- katalysator als alleinige Sauerstoffquelle die Funktion eines

SauerstoffSpeichers- oder -Überträgers übernimmt. Der Katalysator wird während der Dehydrierung reduziert und in einem zweiten Schritt mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise einem sauer- stoffhaltigen Gas oder N ₂ 0 regeneriert. Die erfindungsgemäß zu verwendende Bismut-Verbindung kann auf einen Träger aufgebracht sein.

Olefine und Alkenylbenzole, insbesondere Styrol und Divinyl- benzol, stellen wichtige Monomere für technische Kunststoffe dar und werden in großen Mengen produziert. Styrol wird überwiegend durch nicht-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol an einem modifizierten Eisenoxid-Katalysator hergestellt, wobei pro mol Styrol ein mol Wasserstoff entsteht. Nachteiligerweise handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, die bei hohen Temperaturen von typischerweise 600 bis 700°C durchgeführt wird und mit einem Umsatz von ca. 60 % bei einer Styrol-Selektivität von etwa 90 % verläuf .

Durch oxidative Dehydrierung, bei der der Eduktstrom mit einem Oxidationsmittel wie molekularem Sauerstoff oder einem sauer- stoffhaltigen Gas beaufschlagt wird, läßt sich das Gleichgewicht überwinden und ein fast quantitativer Umsatz erzielen, da als Coprodukt nunmehr Wasser gebildet wird. Auch sind für diese Um¬ setzung geringere Reaktionstemperaturen erforderlich. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die mit der Gegenwart von Sauer¬ stoff einhergehende Selektivitätseinbuße für das Wertprodukt, da die hohe Sauerstoffkonzentration in der Reaktionszone als Neben¬ reaktion die Totaloxidation begünstigt.

Es ist deshalb schon vorgeschlagen worden, anstelle von freiem Oxidationsmittel (Sauerstoff) einen aus einem reduzierbaren Bismutoxid bestehenden Katalysator als Sauerstoffträger einzu¬ setzen.

Dabei wird der Katalysator (gleichzeitig SauerstoffÜberträger) allmählich verbraucht und in einem zweiten Schritt regeneriert, wodurch die Anfangsaktivität wiederhergestellt wird. Im Gegensatz zur Dehydrierung mit elementarem Sauerstoff werden kaum Neben- reaktionen (sog. TotalVerbrennung) beobachtet. In der Regenerier¬ phase können z.B. auch Koksablagerungen abgebrannt werden. Die Regenerierung ist stark exotherm, so daß die freiwerdende Abwärme z.B. für die Erzeugung von Dampf genutzt werden kann.

Die Trennung von Dehydrierung und Oxidation erleichtert die

Beherrschung der stark exothermen Umsetzung. Im Dehydrierschritt schreitet die Reaktion in Form einer Reaktionsfront durch das Katalysatorfestbett. Die lokale Wärmefreisetzung wird allein bestimmt durch die lokale Konzentration an reaktivem Sauerstoff im Katalysator. Dasselbe gilt natürlich für den Oxidations- schritt. Die Dehydrierung ist nur gering endotherm, die Oxidation ist jedoch stark exotherm. Durch die gezielte Ausgestaltung des Katalysators, d.h. die lokale Speicherkapazität für aktiven Sauerstoff, d.h. Sauerstoff der bei der Dehydrierung verbraucht wird, läßt sich die lokale Wärmefreisetzung steuern. Beispiels¬ weise kann dies durch eine entsprechende Verdünnung des kataly- tisch aktiven Materials mit gering oder nicht aktiven Metall¬ oxiden, durch das Aufbringen des aktiven Materials auf Träger oder durch die Vermischung von aktivem Katalysator-Sauerstoff- Speichermaterial mit Inertmaterial erreicht werden. Der lokale Temperaturanstieg kann dadurch vorab festgelegt werden und damit die thermische Belastung des Katalysators auf ein zulässiges Niveau eingestellt werden.

Für die technische Realisierung des zweistufigen Konzepts gibt es zwei Varianten, die räumliche oder die zeitliche Trennung der beiden Teilschritte.

Bei ersterem wird ein Wanderbett oder eine zirkulierende Wirbel- schicht verwendet, so daß die Katalysatorteilchen aus der

Dehydrierzone, nach Abtrennung der gebildeten Reaktionsprodukte, zu einem separaten Regenerierungsreaktor gefördert werden, in dem die Reoxidation stattfindet. Der regenerierte Katalysator wird in die Dehydrierzone zurückgeführt. Der Katalysator ist hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt und muß daher über eine ausreichende Härte verfügen.

Bei der Ausfuhrung mit einem Festbett wird periodisch zwischen der Eduktzufuhrung und bei Bedarf nach einer Spulphase dem Regeneriergas umgeschaltet. Die technische Realisierung mit zwei abwechselnd geschalteten Festbettreaktoren ermöglicht die vor- teilhafte Auskopplung und nutzbringende Verwendung der bei der Reoxidation freiwerdenden Wärmeenergie.

Das Prinzip der Trennung zweier Teilschritte der Redoxreaktion unter Einsatz eines reduzierbaren und regenerierbaren Kataly- sators wurde zuerst für die Oxidation bzw. Ammonoxidation von Propen zu Acrolein und Acrylsäure bzw. Acrylnitπl beschrieben (GB 885422; GB 999629; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 281-190), wobei Arsenat- und Molybdatkatalysatoren verwendet wurden. Der Einsatz des Verfahrens bei der oxidativen Dehydrierung von aliphatischen Alkanen zu Mono- und Diolefinen mit Ferritkatalysa¬ toren (z.B. US 3 440 299, DE 21 18 344, DE 17 93 499 sowie US 3 118 007) ist ebenfalls bekannt, ebenso wie der Einsatz für die oxidative Kupplung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen, wobei unterschiedliche Katalysatorklassen verwendet werden (Z.B. US 4 795 849, DE 3 586 769 mit Mn/Mg/Si-Oxiden; US 4 568 789 mit Ru-Oxid; EP 254 423 mit Mn/B-Oxiden auf MgO; GB 2 156 842 mit Mn ₃ 0 -Spmellen) . Auch die Dehydrodi erisierung von Toluol zu Stilben in Abwesenheit von freiem Sauerstoff mittels reduzier¬ barer Katalysatoren wie Bi/In/Ag-Oxiden (EP 30 837) ist bekannt. Schließlich wird das Prinzip noch für die Dehydrierung, Dehydro- cyclisierung und Dehydroaromatisierung von Paraffinkohlenwasser¬ stoffen zur Benzinveredelung angewandt (US 4 396 537 mit Co/P- Oxid-Katalysatoren) .

Aus EP 397 637 und 403 462 ist bekannt, das Verfahrensprinzip für die oxidative Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen und Alkylaromaten einzusetzen. Danach werden reduzierbare Metalloxide verwendet, ausgewählt aus der Gruppe V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U und Sn, aufgebracht auf Trägern aus Tonen, Zeolithen und Oxiden von Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, AI. Ausdrücklich her¬ vorgehoben sind Katalysatoren, die Vanadium auf Magnesiumoxid und solche, die Bismut auf Titandioxid enthalten.

Es ist einleuchtend, daß der Katalysator für die Dehydπerungs- reaktion sich in einer möglichst hohen Oxidationsstufe befinden soll. So wird man bei Verwendung von Vanadium beispielsweise V0 ₅ vorlegen.

Obwohl mit diesen Katalysatoren eine hohe Ausbeute erzielt werden kann, kommt es in der Anfangsphase der Dehydrierung, wenn der Kohlenwasserstoff mit dem frisch regenerierten und daher be¬ sonders aktiven Katalysator in Kontakt tritt, trotzdem zu Neben-

reaktionen (Totalverbrennung) . .Abgesehen vom Verlust an Rohstof¬ fen wird dabei auch erheblich mehr Sauerstoff verbraucht als für die bloße Dehydrierung, so daß sich die Zykluszeiten und letzt¬ lich die Lebensdauer des Katalysators unnötig verkürzen.

Die Erfindung löst die Aufgabe, einen Sauerstoffübertragenden Ka¬ talysator zu finden, der höhere Umsätze als die nicht-oxidative Dehydrierung ermöglicht und zugleich Nebenreaktionen der oxidativen Dehydrierung in der Anfangsphase weitgehend vermeidet, so daß die Selektivität erhöht wird und zusätzliche verfahrens¬ technische Schritte, z.B. eine partielle Vorreduktion des Sauer¬ stoffträgers erspart werden können. Ein weiteres Ziel der Erfin¬ dung ist es, einen besonders harten Katalysator herzustellen, der der mechanischen Beanspruchung in technischen Reaktoren stand- hält, ohne zu zerfallen. Ferner sollen preiswerte und verfugbare Trager mit hoher Oberfl che und hohem Porenvolumen eingesetzt werden können.

Erfindungsgemaß geeignete Katalysatoren bestehen aus einer oder mehreren reduzierbaren Bismut (5)-Mischoxid-Phasen, die auf einem basischen oder neutralen Träger aufgebracht sein können und als Bismutate (5) betrachtet werden können. Besonders bevorzugt sind Bismutate von Na, K, Cs, Sr, Ba, und La. Besonders bevorzugt sind K-Bismutate(5) der allgemeinen Formel KBi _y O _z , wobei y einen Wert zwischen 0,5 und 2 und z einen Wert zwischen 1,25 und 5,5 an¬ nehmen kann, so daß Bi wenigstens teilweise in der hohen Oxidationsstufe +5 vorliegt und daher der Katalysator über hohes Oxida ionspotential verfugt. Ebenfalls bevorzugte Aktivphasen sind Na- und Ba-Bismutate(5) der allgemeinen Formel NaBi _s O _c bzw. Ba(Bi _s O _t ) ₂ wobei s einen Wert zwischen 0,25 und 3 und t einen ert zwischen 1,625 und 5,5 annehmen kann.

K- und Na-Bismutate wurden schon hergestellt (eine Herstell- Vorschrift ist von Scholder, R. Stobbe, H. in Z. anorg. allg, Chem. 247, 392 (1941) angegeben, die für die vorliegenden Zwecke modifiziert wurde. Das erfindungsgemaße Ba-Bismutat ist ein neuer Stoff.

Eine bevorzugtes Herstellverfahren für die er indungsgemäßen Bismutate ist die naßchemische Darstellung durch Oxidation von Bi ₂ 0 ₃ in alkalischer Lösung mit Brom, da bei geringer Temperatur calcmiert werden kann (im Vergleich zu Fes kόrperreaktionen) und somit die hohe Oberfläche und das Porenvolumen des Trägers er¬ halten bleiben. Die Bi-Mischoxid-Aktivphasen werden vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, aus Gründen der mechanischen

Stabilität und einer hohen Oberflache bzw. Dispersion. Da azide Trager Nebenreaktionen wie Cracken und Verkokung begünstigen und

dadurch die Wertproduktselektivitäten senken, sollten für das erfindungsgemaße Verfahren basische oder allenfalls neutrale Träger eingesetzt werden. Erfindungsgemäß geeignete basische Träger sind ausgewählt aus der Gruppe der Alkali/Erdalkali/SE/Zn- Titanate, Alkali/Erdalkali/SE/Zn-Al-Spinelle, Alkali/Erdalkali/ SE/Zn-Silikate, MgO, CaO, Hydrotalcite, Pyroaurite oder alkali- sierte Trager wie KF/AI ₂ O3, LiPθ ₄ /Al ₂ θ3 mit einer basischen Ober- flächenausrustung oder neutrale Träger ausgewählt aus der Gruppe Sie, Sij ₄ . Besonders bevorzugt sind MgO, AI-Spinell, SiC. Der- artige Trager sind vorteilhafterweise preiswert, einfach herstellbar, verfugen ber große Oberflächen und gute Härte.

Die erfindungsgemäßen Bismutat (5)-Mischoxid-Trager-Katalysatoren können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie Trocken- mischen, Fällen, Auffällen, Cofällen, Spruhtrocknen, Imprägnie¬ ren, Tranken, Spruhimpragmieren, Hicoaten, Washcoaten etc.

Die Dehydrierung wird bei 200 bis 800°C, bevorzugt 350 bis 550°C,und vorzugsweise im Bereich des atmosphärischen Drucks vor- genommen. Beispielsweise kann der DrucklOO mbar bis 10 bar, evor¬ zugt 500 mbar bis 2 bar betragen. Die Raum-Zeit-Ausbeute (LHSV; liquid hourly space velocity) liegt be 0.01 bis 20 h- ¹ , bevorzugt 0.1 bis 5 h- ¹ . Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff können im Rohstoffström (feed) Verdünnungsmittel wie beispiels- weise CO ₂ , N ₂ , ein Edelgas oder Wasserdampf zugegen sein.

Die Regenerierung des reduzierten Katalysators wird im Bereich 300 bis 900, bevorzugt 400 bis 800°C mit einem freien Oxidations¬ mittel, vorzugsweise Luft, Magerluft, Sauerstoff oder N 0 vorge- nommen. Es können Verdünnungsmittel im Reaktorzustrom enthalten sein. Die Regenerierung kann bei subatmosphärischem Unterdruck, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck betrieben werden. Bevorzugt sind Drucke im Bereich 500 mbar bis 10 bar.

Untersuchung der Katalysatoren

Die katalytisch-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol wird in einem sog. Pulsreaktor bei 500°C untersucht. Dabei werden 0,3 bis 0,6 g Katalysator in einem Mikrofestbett "pulsierend", d.h. jeweils abwechselnd, für 90 Sekunden mit reinem Ethylbenzol (ohne Tragergas) und mit Helium als Substitut beaufschlagt und die entstandenen Reaktionsprodukte für jeden Puls quantitativ gaschromatographisch erfaßt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase betragt 21,5 ml/min. Ein einzelner Puls enthalt ca. 380 μg Ethylbenzol.

Auf diese Weise läßt sich das Zeitverhalten des Katalysators ohne Totzeiten von Anfang an mit hoher Zeitauflosung verfolgen.

Zu Beginn der Reaktion ist der Katalysator hochaktiv, so daß nahezu quantitativer Umsatz von Ethylbenzol beobachtet wird. Im weiteren Verlauf der Reaktion verbessert sich die Selektivität zu Styrol stetig bis auf einen Endwert. Mit fortschreitender Versuchsdauer wird der Katalysator in dem Maße, wie sein Sauer¬ stoffgehalt aufgezehrt wird, mehr und mehr deaktiviert, sodaß der Umsatz sinkt. Je nach Katalysator wird nach 90 bis 200 Pulsen regeneriert. Die Styrolausbeute als Produkt aus Selektivität und Umsatz durchläuft i.a. ein flaches Maximum. Die ermittelten Ausbeuten sind in der Tabelle auszugsweise (1.-4.-7.-11.-21.-31. Puls) aufgelistet.

Nach Beendigung einer Meßreihe wird auf einen Luftstrom von 25 ml/min umgeschaltet und der Katalysator für ca. 1 Stunde bei Reaktionstemperatur regeneriert. Danach schließt sich der nächste Zyklus an. Es werden jeweils mehrere Zyklen untersucht.

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Alkali ismutat (5) :

In einem 250 ml Dreihalskolben mit Ruckflußkühler, Gasableitungs- schlauch, 100 ml Tropftrichter wird 150 ml 40%-ige Natronlauge vorgelegt und ca. 10 g Bi ₂ 0 ₃ zugegeben. Unter Rühren wird in der Siedehitze 22,6 ml Brom innerhalb 2 Stunden in kleinen Portionen zugetropft. Brauner Feststoff, der abfiltriert, mit 40%-iger Natronlauge gewaschen und dann in 500 ml dest. Wasser suspendiert wird. Die Suspension wird 3 Stunden bei RT gerührt, wobei die Farbe von braun über hellbraun nach orange-braun umschlagt.

Man filtriert ab, tragt in 100 ml 53%-ige Natronlauge ein und kocht 30 min am Rückfluß. Brauner Niederschlag. Man saugt ab, wäscht erst mit 50%-iger Natronlauge, dann mit dest. Wasser und suspendiert noch feucht in 500 ml dest. Wasser. Man rührt 30 min bei RT, filtriert ab, wascht mit dest. Wasser bis pH 6 und trocknet über Silikagel. Orangefarbener Feststoff. Gut löslich in HC1, schlecht löslich in anderen Sauren. Enthalt ca. 90% des Bismuts als Bi(5). Wassergehalt ca. 10 Gew.%. Wasserabgabe ab ca. 100°C. Schmelzpunkt >600°C. Sauerstof abgäbe ab ca. 220°C.

Herstellung von KBi0 ₃ wie vorstehend unter entsprechender Anpassung der Mengen Dunkelroter Feststoff. Gut loslich in HC1, schlecht löslich in anderen Säuren. Enthält ausschließlich Bi(5). Wassergehalt 1,5 mol pro Formeleinheit. Wasserabgabe ab 100°C. Schmelzpunkt oberhalb von 650°C. Sauerstoffabgäbe ab 250°C.

Beispiel 1

Trägerfreier Ba-Bismutat-Vollkatalysator

(Herstellung von Bariumperoxid (Ba0 ₂ ) und Bι ₂ 0 ₃ werden im Molverhältnis 9:1 (76,6 bzw. 23,4 Gew.-%) gemischt und im Rohrofen mit einer Heiz- und Abkuhlrate von 3°C/min zweimal e sechs Stunden bei 700°C unter Sauerstoff calciniert. Nach der ersten Umsetzung wird zur Ver¬ besserung der Homogenität noch einmal gemorsert.

Olivgrünes Material mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 800°C, das Bismut ausschließlich als Bi(5) enthält. Empfindlich gegen C0 und Wasser. Ab ca. 200°C wird reversibel Sauerstoff abgegeben.

Beispiel 2

Ungetragerter K-Bismutat-Vollkatalysator

In 130 ml 50%-ιge KOH-Losung werden 7 g Bι _? 0 ₃ zugegeben. Unter Ruhren werden in der Siedehitze 13,6 ml Brom innerhalb 2 Stunden in kleinen Portionen langsam zugesetzt. Anschließend wird 50 ml 40%-ige KOH-Losung zugegeben und noch 30 mm am Ruckfluß gekocht. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit 20%-iger Kalilauge, dann mit dest. Wasser gewaschen und in 500 ml dest. Wasser suspendiert.

Die Suspension wird 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, ab- filtriert, mit dest. Wasser gewaschen und über P ₄ O ₁₀ getrocknet.

Herstellung eines Zn-Al-O-Spinell-Tragers (ZnAl ₂ 0 )

Eine wäßrige Losung von Zn- und Al-Nitrat (Atomverhältnis

Zn:Al = 12:10) wird mit wäßriger Sodalosung bei 70 ^C C unter Einhal¬ tung eines konstanten pH-Werts von 7.0 gef llt und ein weißer Niederschlag erhalten, der mit Wasser natrium- und nitratfrei gewaschen, bei 120°C getrocknet und 16 Stunden bei 350°C calciniert wird. Man erhalt ein weißes Pulver.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Katalysators, der 15 Gew.-% K ₂ 0 und 25 Gew.-% Bi ₂ 0 ₃ auf dem vorerwähnten Spinell-Träger (60 Gew.-%) ent¬ hält, werden 7,85 g basisches Bi-carbonat (Bi ₂ C0 ₃ ), 6,24 g K ₂ C0 ₃ und 17 g ZnAl ₂ θ4-Spinell, in dest. Wasser aufgeschlämmt, gut ge¬ mischt und auf dem Wasserbad unter ständigem Ruhren zur Trockene gebracht. Man calciniert 2 Stunden bei 500°C und erhalt ein gelbes Pulver; Oberflache (BET) des Pulvers 9 m ² /g.

Beispiel 4

K-Bismutat-Katalysators auf MgO als Trager

Zur Herstellung werden 7 g Bi ₂ θ in 130 ml 50%-ige KOH-Losung gegeben,unter Rühren in der Siedehitze innerhalb von 2 Stunden 13,6 ml Brom in kleinen Portionen langsam zugesetzt und dann 21 g MgO zugegeben. Man versetzt mit 50 ml 40%-iger KOH, kocht 30 min am Ruckfluß, saugt ab, wascht mit 20%-iger KOH, dann mit dest. Wasser und suspendiert in 500 ml dest. Wasser. Die Suspension wird 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, abfiltriert, mit dest. Wasser gewaschen und über P ₄ O ₁₀ getrocknet.

Beispiel 5

K-Bismutat auf Zn-Al-Spinell

Herstellung des Zn-Al-O-Spinells wie Beispiel 3; Aufbringen des K-Bismutats wie Beispiel 4

Beispiel 6 K-Bismutat auf SiC

Katalysatorherstellung: In 130 ml 50%-ige KOH-Losung werden 7 g Bi ₂ 0 ₃ und 21 g SiC hinzugegeben und im übrigen wie vorstehend beschrieben verfahren.

Beispiel 7

Na-Bismutat auf MgO, sinngemäß entsprechend Beispiel 4

Vergleichsversuch

Es wird ein Katalysator nach der Vorschrift der EP-Al-0482 276 hergestellt. In 8 1 Wasser werden 336,3 g Ammonium-metavanadat und 900 g Magnesiumoxid eingerührt und danach 1 Stunde kräftig gerührt. Anschließend wird am Sprühtrockner versprüht. Das erhaltene Spruhpulver wird für 2 Stunden im Kneter behandelt, wobei wenig Wasser und Verstrangungshilfsmittel zur Knetmasse untergeknetet werden. Anschließend wird die Knetmasse mittels einer Strangpresse zu 3 mm Vollsträngen verformt. Die Strange werden für 16 Stunden bei 120°C getrocknet und danach für 4 Stunden bei 600°C calciniert. Man erhält einheitlich gelb- gefarbte Strange mit sehr geringer Härte. Für die Versuche wird eine 0,05 bis 0 , 1 mm Splittfraktion ausgesiebt. Der Katalysator enthalt 22,5 Gew.-% V ₂ 0-, und 77,7 Gew.-% MgO.

Tabelle : Umsatzergebnisse im Pulsreaktor bei 500°C

Puls Nr. : 1 4 7 11 21 31

Ethylbenzol-Anteil (Flächen- %)

Vergleich 0 0 0 0 0,3 1,1

Beispiel 1 82,6 91 92,3 93 93,8 94,3

Beispiel 2 54,3 63,2 64,8 66,9 73,1 77,2

Beispiel 3 0 0 0 0,4 1,7 4,3

Beispiel 4 5,1 7,6 9,2 11,7 16,4 21,2

Beispiel 5 0 0 0 0,2 1 2,2

Beispiel 6 2,6 5 6,6 9 15,7 17,7

Beispiel 7 15,6 18,9 21,1 26,6 33,1 39

Styrol- -.Anteil (Flächen-%)

Vergleich 0 0 39,3 74,1 92,5 95,9 Beispiel 1 14 7,9 6,8 6,4 5,6 5,2

Beispiel 2 38,2 35,3 33,9 32 26,1 22,2

Beispiel 3 60,9 79,3 83,4 85,9 88,4 90,9

Beispiel 4 72,4 81,6 83,7 84,2 80,5 76,8

Beispiel 5 64,8 82,3 85,6 87,1 90,4 92,5

Beispiel 6 80,7 86,9 86,2 84,6 79 77,1

Beispiel 7 71 75,5 76,2 71,7 65,2 59,7

CO _x -Anteil (Flächen-%)

Puls Nr. : 1 4 7 11 21 31

Vergleich 100 79,2 46,2 25,3 6,9 2,4

Beispiel 1 1,9 0,7 0,5 0,5 0,3 0,3- Beispiel 2 6 0,5 0,3 0,2 0,1 0,1

Beispiel 3 13,4 1,7 0,8 1,2 0,9 0,6

Beispiel 4 9,8 1,8 1,2 0,9 0,8 0,6

Beispiel 5 10,4 1,5 0,9 0,7 0,6 0,3

Beispiel 6 6 1,6 1,4 1,2 0,9 0,9

Beispiel 7 5,1 1,5 1,1 0,9 0,9 0,7

Diskussion der Ergebnisse

Der Vergleichskatalysator ist sehr aktiv und erlaubt eine hohe maximale Styrolausbeute. Der entscheidende Nachteil besteht in der starken AnfangsVergasung, was zu enormen Verlusten an Ethyl¬ benzol führt und zu Lasten des Sauerstoffreservoirs des Katalysa¬ tors geht. Insbesondere werden die ersten Ethylbenzol-Pulse vollständig verbrannt (100 % Vergasung zu wertlosem Kohlen¬ dioxid) , so daß die rechnerische Anfangsselektivitat für Styrol über die ersten Pulse hinweg bei Null liegt. Demgegenüber zeich¬ nen sich die erfindungsgemäßen Systeme bei ebenfalls sehr hoher Aktivität durch deutlich geringere Vergasung aus.

Styrolausbeute und Umsatz liegen deutlich oberhalb der mit dem technisch eingeführten Verfahren(nichtoxidative Dehydrierung) erzielbaren und zwar bei niedrigerer Reaktionstemperatur.

Die maximale Selektivität des erfindungsgemaßen Katalysators für Styrol ist vergleichbar mit dem Stand der Technik, wobei die Katalysatorpräparation Vorteile bietet.

Der erfindungsgemaße Katalysator erzeugt zwar in der Anfangsphase leicht erhöhte Mengen an Benzol und Toluol, die dann aber mit fortschreitender Reaktionszeit rasch abnehmen. Die Bildung von Benzol und Toluol ist unproblematisch im Vergleich zur

C0 -Bildung, da Toluol ein verkaufsfähiges Produkt ist und Benzol in die Ethylbenzolherstellung zurückgeführt werden kann. Der erfindungsgemaße Katalysator ist also auch in dieser Hinsicht dem Stand der Technik überlegen, unabhängig davon, daß die mittlere Styrolausbeute d.h. die über einen ganzen Meßzyklus erfaßte und auf einen Zyklus bezogene Gesamtausbeute an Styrol höher ist als die mit den bekannten Katalysatoren erzielbare Ausbeute.

Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens ist gegenüber den bekannten Verfahren eine deutlich reduzierte

Anfangsvergasung, d.h. die Gesamtleistung des Katalysators wird durch eine bessere Selektivität für Styrol am Beginn eines Cyclus ermöglicht.

Bei gleichem Herstellverfahren weist der erfindungsgemäße Kataly¬ sator außerdem deutlich bessere mechanische Festigkeit als der Vergleichskatalysator auf und ist besonders abriebfest.