Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate, nach diesem Verfahren beschichtete Substrate und wäßrige Elektrotauc lackbäder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten elek¬ trisch leitfähiger Substrate, bei dem

(1) das Substrat in ein wäßriges Elektrotauchlackbad, das ein kathodisch abscheidbares Kunstharz enthält, eingetaucht wird,

(2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,

(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird,

(4) das Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt wird und

(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.

Die Erfindung betrifft auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Substrate und die in dem erfindungs- gemäßen Verfahren eingesetzten Elektrotauchlackbäder.

Die oben beschriebene kathodische Elektrotauchlackierung ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackier¬ verfahren und wird inbesonsere zur Grundierung von Auto¬ mobilkarosserien eingesetzt.

Verfahren der oben beschriebenen Art werden z. B. in folgenden Patentdokumenten offenbart: DE-OS-35 18 732,

DE-OS-35 18 770, DE-0S-34 09 188, EP-A-4090 und EP-A-

12463.

Mit Verfahren dieser Art können qualitativ hervorragen¬ de Lackierungen erzielt werden. Oft treten jedoch im eingebrannten Lackfilm dem Fachmann gut bekannte Ober¬ flächenstörungen (insbesondere Krater) auf.

Es sind eine Reihe von Versuchen bekannt, das Auftreten von Oberflächenstörungen durch Zugabe von Additiven zu unterdrücken. Auf diese Weise können zwar die Oberflä¬ chenstörungen beseitigt werden, dafür treten aber in aller Regel auf Haftungsstörungen zurückzuführende Pro¬ bleme in überlackierten Lackschichten (z. B. Füller und Decklack) auf. Derartige Probleme treten insbeson¬ dere in überlackierten Lackschichten, die Alkydharze als Bindemittel enthalten, auf.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufga¬ benstellung besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Mit dem neuen Verfahren sollen insbesondere die oben dargelegten Probleme des Standes der Technik über- wunden bzw. vermindert werden.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Ver¬ fahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Elektrotauch- lackbad mindestens 7,5 Gew.-3? eines Polyoxyalkylenpoly- amins oder eines Gemisches aus mehreren Polyoxyalkylen- polya inen mit unterschiedlichen chemischen Struktu¬ ren enthält, wobei sich die Gew.-%-Angabe auf die im Elektrotauchlackbad enthaltene Gesamtmenge an

Bindemitteln bezieht

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im we¬ sentlichen darin zu sehen, daß mit dem erfindungsgemä¬ ßen Verfahren Lackfilme erhalten werden können, die im Vergleich zu den Lackfilmen des Standes der Technik we¬ niger und/oder schwächer ausgeprägte Oberflächenstö- rungen aufweisen und in überlackierten Lackschichten - insbesondere in überlack.ierten Lackschichten, die Al- kydharze als Bindemittel enthalten, - keine auf Häf- tungsstörungen zurückzuführende Schäden verursachen.

Weitere wichtige, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Vorteile bestehen darin, daß die mit dem er¬ findungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lackfilme im Ver¬ gleich zum Stand der Technik höhere Schichtdicken und höhere Elastizitäten aufweisen.

In der US-PS-3,975,250 werden in Elektrotauchlack- bädern einsetzbare katioπische reaktive Weichmacher offenbart, die durch Umsetzung von teilverkappten Polyisocyanaten mit Polyoxypropylendiaminen herge¬ stellt werden. Ein vor der der vorliegenden Erfin¬ dung zugrundeliegenden Aufgabenstellung stehender Durchschnittsfachmann kann der US-PS-3,975,250 aber keinerlei Hinweise zur Lösung der Aufgabenstellung entnehmen.

In der US-PS-4,423, 166 wird ein Elektrotauchlackierver- fahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 offenbart, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Elektrotauchbad

ein Addukt aus einem Polyoxyalkylenpolyamin und einem Polyepoxid als Antikratermittel enthält. Die mit dem in der US-PS-4,423,166 offenbarten Verfahren erhaltenen Lack¬ filme zeigen zwar eine geringere Neigung zur Bildung von Oberflächenstörungen, verursachen aber auf Haftungsstö¬ rungen zurückzuführende Schäden in überlackierten Lackschich¬ ten. Derartige Schäden treten insbesondere in überlackierten Lackschichten, die Alkydharze als Bindemittel enthalten, auf.

Die mit der vorliegenden Erfindung erreichten Vorteile sind um soüberraschender, als in der US-PS-4,423,166 in ^• Spalte 18 Elektrotauchlackbäder beschrieben werden, die - bezogen auf die im Elektrotauchlackbad enthaltene Gesamt¬ menge an Bindemitteln - bis zu 7,0 Gew.-% eines Polyoxy- alkylenpolyamins enthalten, aber Lackfilme mit erheblichen Oberflächenstörungen liefern (vgl. table I in der US-PS- 4,423,166).

Elektrotauchlackbäder für die kathodische Elektrotauchlackie- rung werden vorzugsweise hergestellt, indem zunächst einmal eine wäßrige Dispersion hergestellt wird, die ein kathodisch abscheidbares Kunstharz, gegebenenfalls ein Vernetzungsmit¬ tel und sonstige übliche Zusätze, wie z.B. Entschäumer usw. , enthält.

In diese wäßrige Dispersion wird dann eine Pigmentpaste eingearbeitet.

Die Pigmentpaste besteht aus einem Reibharz und Pigmenten und/oder Füllstoffen. Die Pigmentpaste kann außerdem noch weitere Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Netzmittel, Antioxidantien usw. enthalten.

Als Beispiele für Pigmente bzw. Füllstoffe, die in der Pigmentpaste enthalten sein können, werden genannt: Titan¬ dioxid, Antimonoxid, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Bariumcarbona , Porzellan, Ton,

Kalciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Siliciumdioxid, Magnesium- carbonat, Magnesiumsilikat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Ruß, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidylrot und hydratisiertes Eisenoxid.

Die Herstellung von Pigmentpasten ist allgemein bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden (vgl. z.B. D.H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Intersience Publishers, New York (1965); R.L. Yates, Electro- painting, Robert Draper Ltd., Teddington/England (1966); H.F. Payne, Organic Coating Technology, Band 2, Wiley and Sons, New York (1961)).

Die Pigmentpaste wird in einer solchen Menge zur oben be¬ schriebenen wäßrigen Dispersion gegeben, daß das fertige Elektrotauchlackbad die für die Abscheidung erforderlichen Eigenschaften aufweist. In den meisten Fällen beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Pigment bzw. Füllstoff und der im Elektrotauchlackbad enthaltenen Gesamtmenge an kathodisch abscheidbarem Kunstharz 0,05 bis 0,5.

Nach der Vereinigung der wäßrigen Dispersion mit der Pigment¬ paste und Einstellung eines geeigneten Feststoffgehaltes wird ein gebrauchsfertiges Elektrotauchlackbad erhalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlackbäder können prinzipiell alle für die Herstellung von Elektrotauch- lackbädern geeigneten kathodisch abscheidbaren fremd- oder selbstvernetzenden Kunstharze enthalten. Die erfindungs¬ gemäß eingesetzten Elektrotauchlackbäder können auch Mischun¬ gen unterschiedlicher kathodisch abscheidbarer Kunstharze enthalten.

Bevorzugt sind jedoch die Elektrotauchlackbäder, die kat¬ ionische amin odifizierte Epoxidharze als kathodisch ab¬ scheidbare Kunstharze enthalten. Es sind sowohl selbst- als auch fremdvernetzende kationische aminmodifizierte Epoxidharze bekannt. Bevorzugt werden fremdvernetzende

kationische aminmodifizierte Epoxidharze eingesetzt.

Unter kationischen aminmodifizierten Epoxidharzen werden kationische Reaktionsprodukte aus

(A) gegebenenfalls modifizierten Polyepoxiden und

(B) Aminen

verstanden.

Unter Polyepoxiden werden Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.

Besonders bevorzugte (A)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung von

(a) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von ' Diepoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 2000 mit

(b) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine Phenol¬ oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen, wobei die Komponenten (a) und (b) in einem Molverhältnis von 10:1 bis 1:1, bevorzugt 4:1 bis 1,5:1, eingesetzt werden und die Umsetzung der Komponente (a) mit der Komponente (b) bei 100 bis 190°C gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysa¬ tors durchgeführt wird (vgl. DE-0S-35 18 770).

Weitere besonders bevorzugte (A)-Komponenten sind Verbindun¬ gen, die herstellbar sind durch eine bei 100 bis 195°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführ¬ ten, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische

OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierten Polyaddi- tion einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von

Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung, zu einem Epoxidharz, in dem

Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2:1 bis 10:1 eingebaut sind (vgl. DE-OS-35 18 732).

Polyepoxide, die zur Herstellung der besonders bevorzugten (A)-Komponenten und auch selbst als (A)-Komponenten einsetz¬ bar sind, sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen herge¬ stellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können z.B. ganz besonders bevorzugt Bisphenol A und Bisphe¬ nol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch 4,4'-Dihydroxy- benzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-l,l-ethan, Bis-(4-hydroxy- phenyl)-l,1-isobutan, Bis-'(4-hydroxy-.tertiär-butylphenyl)- 2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxy- naphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.

Weitere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Pro- pylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl-)2,2-propan.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthal- säure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolsäure eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.

Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxi- dierung einer olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbin¬ dung erhält.

Unter modifizierten Polyepoxiden werden Polyepoxide verstan¬ den, in denen ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen mit einer modifizierenden Verbindung umgesetzt worden ist.

Als Beispiele für modifizierende Verbindungen werden genannt:

a) Carboxylgruppenhaltige Verbindungen wie gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren (z.B. Benzoesäure, Leinölfettsäure, 2-Ethylhexansäure, Versatiesäure) , aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren verschiedener Kettenlänge (z.B. Adipin- säure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder dimere Fett¬ säuren), Hydroxialkylcarbonsäuren (z.B. Milchsäure, Dimethylolpropionsäure) sowie carboxylgruppenhaltige Polyester oder

b) aminogruppenhaltige Verbindungen wie Diethylamin oder Ethylhexylamin oder Diamine mit sekundären Aminogruppen, z.B. N,N'-Dialkylalkylendiamine wie Dimethylethylendi- amin, N.N'-Dialkyl-polyoxialkylenamine wie N,N'-dimethyl- polyoxipropylendiamin, cyanalkylierte Alkylendia ine wie Bis-N.N'-Cyanethyl-ethylendiamin, cyanalkylierte Polyoxi-, alkylenamine wie Bis-N.N'-Cyanethylpolyoxipropylendiamin, Polyaminoamide wie z.B. Versamide, insbesondere endstän¬ dige Aminogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus Diaminen (z.B. Hexamethylendiamin) , Polycarbonsäuren, insbesondere Dimerfettsäuren^und Monocarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, oder das Umsetzungsprodukt von einem Mol Diaminohexan mit zwei Molen Monoglycidyl- ether oder Monoglycidylester, speziell Glycidylester θ(-verzweigter Fettsäuren wie der Versatiesäure, oder

c) hydroxylgruppenhaltige Verbindungen wie Neopentylglykol, Bis-ethoxiliertes Neopentylglykol, Hydroxipivalinsäure- neopentylglykolester, Dimethylhydantoin-N,N'-diethanol, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,5, l,4-Bis-(hydroximethyl)- cyclohexan, 1,l-Isopropyliden-bis-(p-phenoxi)-2-propanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Aminoalkohole wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin oder hydroxyl¬ gruppenhaltige Alkylketimine wie A inomethylpropandiol- 1,3-methyl-isobutylketimin oder Tris-(hydroximethyl)- aminomethan-cyclohexanonketi in sowie auch Polyglykol- ether, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycaprolac- tonpolyole, Polycaprolacta polyole verschiedener Funktio-

nalität und Molekulargewichte oder

d) gesättigte oder ungesättigte Fettsäuremethylester, die in Gegenwart von Natrium ethylat mit Hydroxylgruppen der Epoxidharze umgeestert werden.

Als Komponente (B) können primäre oder sekundäre Amine bzw. deren Salze, Salze von tertiären Aminen oder Gemische aus diesen Verbindungen eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden wasserlösliche Amine als (B)-Komponen- te eingesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Amine werden Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propyl- a in, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin usw. genannt. Es können auch Alkanolamine, wie z.B. Methylethanola in und Diethanola in als (B)-Kom- ponenten eingesetzt werden. Auch Ketimine von Polyaminen mit primären und sekundären Aminogruppen können als (B)- Komponente eingesetzt werden. Ferner sind auch Dialkyl- aminoalkylamine, wie zum Beispiel Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin und Dimethyla inopropylamin als (B)-Komponente brauchbar.

In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine als (B)-Komponenten verwendet. Es ist jedoch auch möglich, höhermolekulare Monoamine einzusetzen.

Bevorzugt werden sekundäre Amine als (B)-Komponenten einge¬ setzt.

In vielen Fällen werden als Komponente (B) mehrere unter¬ schiedliche Amine eingesetzt.

Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abseheid- barkeit erforderlichen positiven Ladungen können durch Protonierung mit wasserlöslichen Säuren (z.B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, vorzugsweise Essigsäure) und/ oder durch die Verwendung von Aminsalzen als (B)-Kompo¬ nenten in die Bindemittelmoleküle eingeführt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten kationischen aminmodi- fizierten Epoxidharze sind im wesentlichen epoxidgruppen- frei, d.h. ihr Epoxidgruppengehalt ist so niedrig, daß weder vor noch nach der Abscheidung des Lackfilmes Ver- netzungsreaktionen über Epoxidgruppen ablaufen können. Die erfindungsgemäß eingesetzten kationischen aminmodi- fizierten Epoxidharze enthalten vorzugsweise keinerlei freie Epoxidgruppen.

Die kationischen aminmodifizierten Epoxidharze können sowohl als fremdvernetzende Kunstharze als auch als selbst¬ vernetzende Kunstharze eingesetzt werden. Selbstvernetzen¬ de kationische aminmodifizierte Epoxidharze können bei¬ spielsweise durch chemische Modifikation der kationischen aminmodi izierten Epoxidharze erhalten werden. Ein selbst¬ vernetzendes kationisches aminmodifiziertes Epoxidharz . kann z.B. dadurch erhalten werden, daß das kationische aminmodifizierte Epoxidharz mit einem teilblockierten Polyisocyanat, das im Durchschnitt eine freie Isocyanat- gruppe pro Molekül besitzt und dessen blokkierte Isocyanat- gruppen erst bei erhöhten Temperaturen entblockt werden, umgesetzt wird.

Bevorzugte Elektrotauchlackbäder werden erhalten, wenn als kathodisch abscheidbare Kunstharze fremdvernetzende kat¬ ionische aminmodifizierte Epoxidharze in Kombination mit einem geeigneten Vernetzungsmittel eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind Pheno¬ plaste, polyfunktionelle Mannichbasen, Melaminharze, Benzoguanaminharze, blockierte Polyisocyanate und Verbin¬ dungen, die mindestens zwei Gruppierungen der allgemeinen Formel R -0-C0- enthalten.

Der Rest R bedeutet:

R ¹ = R 0-C0-CH ₂ -, R ³ -CH0H-CH ₂ -, R ⁴ -CH0R ⁵ -CH0H-CH -

R ² = Alkyl

R ³ = H, Alkyl, R ⁶ -0-CH oder R ⁶ -C0-0-CH ₂ -

R ⁴ = H oder Alkyl

R ⁵ - H, Alkyl oder Aryl

R = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl

Bevorzugte Elektrotauchlackbäder werden erhalten, wenn • als Vernetzungsmittel blockierte Polyisocyanate und/oder Verbindungen, die mindestens zwei Gruppierungen der allgemei¬ nen Formel R -0-C0- enthalten, eingesetzt werden.

Als blockierte Polyisocyanate können beliebige Polyiso- ' cyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxyl- und Aminogruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von etwa 90°C bis etwa 300 C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis 36, insbesondere etwa

8 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigne¬ ter Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylen- diisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und 1-Isocyanatomethyl- 5-isocyanato-l,3,3-rtrimethylcyclohexan. Es können auch Polyisocyanate von höherer Isocyanatfunktionalität verwendet werden. Beispiele dafür sind trimerisiertes Hexamethylendi¬ isocyanat und trimerisiertes Isophorondiisocyanat. Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten benutzen. Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel in Betracht kommen- den organischen Polyisocyanate können auch Präpolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschlie߬ lich eines Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols ableiten.

Für die Blockierung der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Beispiele dafür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Decyl- und Laurylalkohol; cycloali¬ phatische Alkohole wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methyl- phenylcarbinol.

Andere geeignete Blockierungsmittel sind Hydroxylamine wie Ethanolamin, Oxime wie Methylethylketonoxim, Aceton-. oxim und Cyclohexanonoxim oder Amine wie Dibutylamin und Diisopropylamin. Die genannten Polyisocyanate und Blockie¬ rungsmittel können bei geeigneten Mengenverhältnissen auch zur Herstellung der oben erwähnten teilblockierten Polyisocyanate verwendet werden.

Beispiele für Verbindungen, die mindestens zwei Gruppierun¬ gen der allgemeinen Formel R -0-C0- enthalten, sind Bis- (carbalkoxymethyl)azelat, Bis-(carbalkoxymethy1)sebacat, Bis-(carbalkoxymethyl)adipat, Bis-(carbalkoxymethyl)decana , Bis-(carbalkoxymethyl)terephthalat, Bis-(2-hydroxybutyl)- acelat und Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat.

Das Vernetzungsmittel wird in der Regel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-96, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-96, bezogen auf die im Elektrotauchlack enthaltene Gesamtmenge an vernetzba¬ rem kathodisch abscheidbaren Kunstharz, eingesetzt.

Es ist erfindungswesentlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Elektrotauchlackbäder eingesetzt werden, die mindestens 7,5 Gew.-96 eines Polyoxyalkylenpolyamins oder eines Gemisches aus mehreren Polyoxyalkylenpolyaminen mit unterschiedlichen chemischen Strukturen enthalten, wobei sich die Gew.-96-Angabe auf die im Elektrotauchlackbad enthaltene Gesamtmenge an Bindemitteln bezieht.

Unter Polyoxyalkylenpolyaminen werden Verbindungen ver¬ standen, die sowohl Oxyalkylengruppen als auch mindestens zwei Aminogruppen, vorzugsweise mindestens zwei primäre Aminogruppen, enthalten. Die Polyoxyalkylenpolyamine sollten ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa

137 bis 3600, vorzugsweise 400 bis 3000, besonders bevor¬ zugt 800 bis 2500, aufweisen. Außerdem sollten die Poly¬ oxyalkylenpolyamine ein Aminäquivalentgewicht von etwa 69 bis etwa 1800, vorzugsweise 200 bis 1500, besonders bevorzugt 400 bis 1250 aufweisen.

Bevorzugt eingesetzte Polyoxyalkylenpolyamine weisen eine chemische Struktur gemäß der allgemeinen Formel (I) auf

H ₂ N-CHR-CH ₂ -0-(-CHR-CH ₂ -0-) _n -CH ₂ -CHR-NH ₂

(I) wobei bedeuten

R = H oder Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise

~ ^CH 3 n = 5 - 60, vorzugsweise 20-40

Polyoxyalkylenpolyamine, die eine chemische Struktur gemäß der allgemeinen Formel (I) aufweisen, werden in der US-PS-3,236,895 in Spalte 2, Zeilen 40-72, offenbart. Verfahren zur Herstellung dieser Polyoxyalkylenpolyamine werden in den in den Spalten 4 bis 9 der US-PS-3,236,895 zu findenden Patentbeispielen 4, 5, 6 und 8 bis 12 offenbart.

Es können auch Polyoxyalkylenpolyamine eingesetzt werden, die unterschiedliche Oxyalkylengruppen enthalten, bei¬ spielsweise Polyoxyalkylenpolyamine, die eine chemische Struktur gemäß der allgemeinen Formel (II) aufweisen:

H ₂ N-_H(CHg)-OT ₂ -(0-CH(CH ₃ )-CH ₂ ) _n -^

(II)

worin bedeuten

n + m = 5 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 m = 1 bis 59, vorzugsweise 5 bis 30 n = 1 bis 59, vorzugsweise 5 bis 30

Es können auch Polyox alkylenpolyaminderivate eingesetzt werden, die durch Umsetzung der in der US-PS-3,236,895 in Spalte 2, Zeilen 40-72 beschriebenen Polyoxyalkylen¬ polyamine mit Acrylnitril und nachfolgender Hydrierung des Reaktionsproduktes erhältlich sind. Diese Derivate haben eine chemische Struktur gemäß- der ^' • allgemeinen Strukturformel (III):

H ₂ N-(CH _≥ ) ₃ -NH-CHR-CH ₂ -0-(-CHR-CH ₂ -0-) _n -CH ₂ -CHR-NH-(CH _≥ ) ₃ ~NH ₂

(III) worin bedeuten

R = H oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -CH ₃ n = 5 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40

Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäß ein¬ gesetzten Elektrotauchlackbäder auch ein Gemisch aus mehreren Polyoxyalkylenpolyaminen mit unterschiedlichen chemischen Strukturen enthalten können.

Die Polyoxyalkylenpolyamine bzw. Polyoxyalkylenpolyamin- gemische können zu jedem Zeitpunkt der Herstellung und auch nach Fertigstellung der Elektrotauchlackbäder in die Elektrotauchlackbäder eingearbeitet werden. Die Poly¬ oxyalkylenpolyamine bz . Polyoxyalkylenpolyamingemische werden vorzugsweise zur wäßrigen Dispersion bzw. zu einer Vorstufe der wäßrigen Dispersion, die ein kathodisch abscheidbares Kunstharz, ggf. ein Vernetzungsmittel und sonstige übliche Zusätze wie z.B. Entschäumer usw. enthält (vgl. S. 4 , Zeilen 19ff.) oder zur Pigmentpaste bzw. zu einer Vorstufe der Pigmentpaste (vgl. S.4 , Zeilen 26ff.)

zugegeben. Die Polyoxyalkylenpolyaminmoleküle werden aller Wahrscheinlichkeit nach von der in der wäßrigen Dispersion bzw. Pigmentpaste enthaltenen Säure protoniert.

Es ist aber auch möglich, das entsprechende Polyoxyalky¬ lenpolyamin bzw. Polyoxyalkylenpolyamingemisch in protonier- ter Form zu der in Rede stehenden wäßrigen Dispersion bzw. zu einer Vorstufe dieser Dispersion oder zur Pigment¬ paste bzw. einer Vorstufe der Pigmentpaste zuzugeben. Das protonierte Polyoxyalkylenpolyamin bzw. Polyoxyalkylen¬ polyamingemisch kann durch einfache Zugabe einer Brönsted¬ säure zu dem entsprechenden Polyoxyalkylenpolyamin bzw. Polyoxyalkylenpolyamingemisch erhalten werden. Die im fertigen Elektrotauchlackbad enthaltene Gesamtmenge an Brönstedsäure ist so zu wählen, daß der pH-Wert des Elektro- tauchlackbades zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen . 5 und 7,5 liegt.

Es ist erfindungswesentlich, daß die in den erfindungsge¬ mäß eingesetzten Elektrotauchlackbädern enthaltene Menge an Polyoxyalkylenpolyamin bzw. Polyoxyalkylenpolyamin¬ gemisch mindestens 7,5 Gew.-% beträgt, wobei sich die Gew.-%-Angabe auf die im Elektrotauchlackbad enthaltene Gesamtmenge an Bindemitteln bezieht. Mit anderen Worten ausgedrückt bedeutet das, daß die erfindungsgemäß einge¬ setzten Elektrotauchlackbäder auf 100 Gewichtsteile Binde¬ mittel mindesten 7,5 Gew.-Teile Polyoxyalkylenpolyamin oder Polyoxyalkylenpolyamingemisch enthalten müssen. Bei Verwendung von Elektrotauchlackbädern mit einem nie¬ drigeren Gehalt an Polyoxyalkylenpolyamin bzw. Polyoxyalky¬ lenpolyamingemisch werden Lackfilme mit erheblich mehr und/oder erheblich stärker ausgeprägten Oberflächenstörun¬ gen erhalten als bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbäder.

Die Obergrenze der in den erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlackbädern enthaltenen Menge an Polyoxyalky¬ lenpolyamin bzw. Polyoxyalkylenpolyamingemisch wird durch

die weichmachende Wirkung des zugesetzten Polyoxyalkylen- polyamins bzw. Polyoxyalkylenpolyamingemisches bestimmt und liegt im allgemeinen bei 20 bis 40 Gew.-%, wobei sich die Gew.-96-Angabe auf die im Elektrotauchlackbad enthal- tene Gesamtmenge an Bindemitteln bezieht.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlackbäder enthalten vorzugsweise 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-96 Polyoxyalkylenpolyamin bzw. Polyoxyalkylen- polyamingemisch, wobei die Gewichtsprozentangaben auf die im Elektrotauchlackbad enthaltene Gesamtmenge an Bindemitteln bezogen sind.

Die im Elektrotauchlackbad enthaltene Gesamtmenge an Binde¬ mitteln wird ermittelt, indem die im Elektrotauchlackbad enthaltene Menge an kathodisch abscheidbarem Kunstharz, . die im Elektrotauchlackbad ggf. enthaltene Menge an Vernet¬ zungsmitteln, die im Elektrotauchlackbad enthaltene Menge an Reibharz und die im Elektrotauchlackbad ggf. außerdem noch vorhandene Menge an unter den Einbrennbedingungen vernetzenden Harzen addiert werden.

Der Festkörper der erfindungsgemäß eingesetzten Elektro¬ tauchlackbäder beträgt vorzugsweise 7 bis 35 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 12 bis 25 Gew.-Teile.

Das Elektrotauchlackbad wird mit einer elektrisch leitenden Anode und mit dem als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substrat in Berührung gebracht. Beim Durch¬ gang von elektrischem Strom zwischen Anode und Kathode wird ein fest haftender Lackfilm auf der Kathode abge¬ schieden.

Die Temperatur des Elektrotauchlackbades soll zwischen 15 bis 35 °C, bevorzugt zwischen 20 bis 30°C liegen.

Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwan¬ ken und kann z.B. zwischen zwei und tausend Volt liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und

500 Volt gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel

2 zwischen etwa 10 und 100 Ampere/m . Im Verlauf der Ab¬ scheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen.

Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand abgespült und ist zum Einbrennen bereit.

Die abgeschiedenen Lackfilme werden im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 200°C über eine Zeitdauer von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei 150 bis 180°C über eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, eingebrannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Beschichten von , beliebigen elektrisch leitenden Substraten, insbesondere aber zum Beschichten von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen eingesetzt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

1. Herstellung von wäßrigen Dispersionen, die ein katho¬ disch abscheidbares Kunstharz und ein Vernetzungsmittel enthalten.

1.1 Herstellung eines aminmodifizierten Epoxidharzes

In einem Reaktionsgefäß werden 1780 g Epikote 1001 ' , 280 g Dodecylphenol und 105 g Xylol vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre bei 120°C aufgeschmolzen.

1) Epoxidharz der Fa. Shell mit einem Epoxidäquivalentge- wicht von 500.

Anschließend werden unter leichtem Vakuum Wasserspuren durch Auskreisen entfernt. Dann gibt man 3 g N,N-Dime- thylbenzylamin zu, erwärmt die Reaktionsmischung auf 130°C und hält diese Temperatur für ca. 3 h, bis das Epoxidäquivalentgewicht (EEW) auf 1162 ange- stiegen ist. Sodann kühlt man und gibt in rascher

Abfolge 131 g Hexylglykol, 131 g Diethanolamin und

241 g Xylol zu. Dabei steigt die Temperatur leicht an. Danach läßt man das Reaktionsgemisch auf 90°C abkühlen und gibt zur weiteren Verdünnung 183 g Butyl- glykol und 293 g Isobutanol zu. Wenn die Temperatur auf 70°C gefallen ist, gibt man 41 g N,N-Dimethyi- aminopropylamin zu, hält diese Temperatur für 3 h und trägt aus.

Das Harz hat einen Festgehalt von 70,2 % und einen Basengehalt von 0,97 Milliäquivalenten/Gramm.

1.2 Herstellung eines Vernetzungsmittels In einem Reaktionsgefäß werden unter Stickstoffatmo¬ sphäre 1.129 g Toluylendiisocyanat (handelsübliches Isomerengemisch aus 2,4- und 2,6-Isomer) zusammen mit 490 g Methylisobutylketon vorgelegt. Unter Rühren werden 0,6 g Dibutylzinndilaurat mit anschließend 290 g Tri- methylolpropan in kleinen Portionen so zugegeben, daß bei äußerer Kühlung die Innentemperatur 50 °C nicht übersteigt (Dauer ca. 2 h). Der Ansatz wird unter Kühlung noch so lange nachgerührt, bis das NCO-Äquiva- lentgewicht -den Wert 215 erreicht hat. Dann läßt man 675 g Ethylenglykolmonopropylether in einer solchen

Geschwindigkeit zutropfen, daß die Innentemperatur nicht über 100°C steigt. Man hält die Temperatur anschließend noch 1 Std. bei 100°C, verdünnt mit 362 g Methylisobutyl- keton und 10 g n-Butanol und trägt anschließend nach kurzer Kühlung aus. Das Harz hat einen Festkörpergehalt von 71,896 (1 h bei 130°C) und eine Viskosität von 1,5 dPas (50 ige Lösung in Methylisobutylketon, gemessen am Platte-Kegel-Viskosimeter) .

l 1.3 Herstellung der wäßrigen Dispersionen

1.3.1 Dispersion (I)

915 g Harz gemäß Pkt. 1.1 und 493 g Vernetzer gemäß 5 Pkt. 1.2 und 134 g eines Polyoxypropylendiamins mit der Formel

H ₂ N-CH(CH ₃ )-CH ₂ -(-0CH ₂ -CH(CH ₃ )) _χ -NH ₂ x = 33,1 ₀ (JeffaminerS' D 2000, Handelsprodukt der Firma Texaco

Chemical Company), werden bei Raumtemperatur gemischt und gerührt. Sobald die Lösung homogen geworden ist, werden 2,2 g einer Entschäumerlösung und 22 g Eisessig eingerührt und 674 g entionisiertes Wasser ₅ über 6 Portionen verteilt zugegeben. Anschließend wird mit weiteren 960 g entionisiertem Wasser in kleinen ^« Portionen verdünnt.

Die resultierende wässrige Dispersion wird in einer _Q Vakuumdestilation von niedrigsiedenden Lösemitteln befreit und anschließend mit entionisiertem Wasser auf einen Festkörper von 33 % verdünnt.

1.3.2 Dispersion (II) 5 Es wird wie unter Pkt. 1.3.1 verfahren, mit dem

Unterschied, daß anstelle von 134 g Polyoxypropylen- diamin 67 g Polyoxypropylendiamin eingesetzt werden.

1.3.3 Dispersion (III) 0 Es wird wie unter Pkt. 1.3.1 verfahren, mit dem Unterschied, daß kein Polyoxypropylendiamin einge¬ setzt wird. Zur Einstellung des Festkörpers von 3396 wird nach der Vakuumdestillation entsprechend weniger entionisiertes Wasser zugegeben. 5

1) Surfynol (Handelsprodukt der Air Chemicals), 50 ige Lösung in Ethylenglykolmonobutylether

₁ 2. Herstellung einer Pigmentpaste

2.1 Herstellung eines Reibharzes gemäß DE-OS-34 22 457

640 Teile eines Diglycidylethers auf Basis von Bis-

5 phenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxid-Aqui- valentgewicht von 485 und 160 Teile eines solchen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 189 werden bei 100°C gemischt. In einem weiteren Gefäß werden

452 Teile Hexamethylendiamin vorgelegt, auf 100°C

¹⁰ erhitzt und 720 Teile der obigen heißen Epoxidharz¬ mischung innerhalb einer Stunde zugegeben, wobei leicht gekühlt werden muß, um die Temperatur bei 100°C zu halten. Nach weiteren 30 min wird unter Temperaturerhöhung und vermindertem Druck das über-

- 5 schüssige Hexamethylendiamin abgezogen, wobei zum

Schluß eine Temperatur von 205 C und ein Druck von 30 mbar erreicht wird. Anschließend werden 57,6 Teile Stearinsäure, 172,7 Teile Dimerfettsäure und 115 Teile Xylol zugesetzt. Dann wird innerhalb von

²⁰ 90 min. bei 175 bis 180°C das gebildete Wasser azeo- trop abdestilliert. Anschließend werden 58 Teile Butylglykol und 322 Teile Isobutanol zugefügt. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 7096 und eine Viskosität, gemessen bei 75°C mit einem Platten-

²⁵ Kegel-Viskosimeter, von 2240 mPas.

2.2 Herstellung der Pigmentpaste

586 Teile. es Reibharzes werden mit 1162 Teilen _3Q entionisiertem Wasser und 22 Teilen Eisessig intensiv vermischt. Anschließend wird mit 880 Teilen Ti0 ₂ , 250 Teilen eines Extenders auf Basis Aluminiumsilikat, 53 Teilen Bleisilikat und 10 Teilen Ruß vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine ₃₅ Hegman-Feinheit von kleiner 12 um zerkleinert.

Danach gibt man entionisiertes Wasser zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen.

3. Zubereitung erfindungsgemäßer Elektrotauchlackbäder und Abscheidungen

2200 Gewichtsteile der Dispersionen gemäß Pkt. 1.3 werden mit 700 Teilen der Pigmentpaste gemäß Pkt. 2.2 versetzt und mit entionisiertem Wasser auf einen Badfestkörper von 20 Gew.-% eingestellt. Die Abschei¬ dung der Lackfilme erfolgt während 2 min bei 300 V auf phosphatiertem Blech. Die Badtemperatur beträgt 27°C. Die Filme werden bei 165°C 20 min eingebrannt.

Elektrotauchlackbad 1: Dispersion gemäß Pkt. 1.3.1 mit Paste gemäß Pkt. 2.2

Polyoxypropylendiamingehalt (bezogen auf Gesamtmenge an Binde¬ mitteln): 11,9 Gew.-96 «

Elektrotauchlackbad 2: Dispersion gemäß Pkt. 1.3.2 mit Paste gemäß Pkt. 2.2 Polyoxypropylendiamingehalt

(bezogen auf Gesamtmenge an Binde¬ mitteln): 6,0 Gew.-

Elektrotauchlackbad 3: Dispersion gemäß Pkt. 1.3.3 mit Paste gemäß Pkt. 2.2

Polyoxypropylendiamingehalt: 0 Gew.-96

Abscheideergebnisse

Elektrotauchlackbad

Schichtdicke ( //u'm)

Verlauf ¹ * Krater/dm

Diese Filme wurden nun mit einem handelsüblichen Wasser¬ füller und einem weißen Alkyddecklack überlackiert und 240 h im Schwitzwasser-Konstant-Klima getestet. Danach ^• wurde die Haftung der Filme mittels Gitterschnitt und Tesaabriß geprüft.

Elektrotauchlackbad 1 2 3

Haftung ^X 0,5 0,5 0,5

1) Note 0 - 5 (gut - schlecht)