Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschäumen und/oder zur Verhinderung des Schäumens von wässrigen, Tenside

enthaltenden Zusammensetzungen auf der Basis von Siloxanen.

In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächen- aktive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung

Probleme auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensiven Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destillations-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei AbfüllVorgängen .

Die Bekämpfung dieses Schaums kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen. Dabei haben sich Entschäumer auf Siloxanbasis besonders bewährt.

Entschäumer auf Basis von Siloxanen werden beispielsweise nach US 3,383,327 A durch Erhitzen von hydrophiler Kieselsäure in Polydimethylsiloxanen hergestellt. Durch Anwendung von

basischen Katalysatoren, kann die Wirksamkeit derartiger

Entschäumer verbessert werden (US 3,560,401 A) .

Neben Polydimethylsiloxanen werden auch Organopolysiloxane vorgeschlagen, welche neben den Methylgruppen auch andere längerkettige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff- gruppen am Silizium tragen. Häufig will man durch die

Einbringung von langen Alkylgruppen die Verträglichkeit mit Mineralölen, welche in Entschäumerzusammensetzungen enthalten sein können, verbessern. Entschäumerformulierungen mit

Organopolysiloxanen mit längeren Alkylgruppen oder auch

Phenylgruppen zeigen des Weiteren eine gegenüber Entschäumer- formulierungen mit Polydimethylsiloxanen verbesserte Entschäumerwirkung. Derartige Entschäumerformulierungen sind beispielsweise in EP 578 424 A2 , wobei Organopolysiloxane mit Alkylgruppen mit 9 bis 35 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, in EP 1 075 863 und EP 1 075 864, wobei Organopolysiloxane mit wenigstens einem Si -gebundenem Substituenten der Formel X-Ph (X = zweiwertige Alkylengruppe , Ph = Phenylgruppe) verwendet werden, in US 7,619,043 B2 , wobei Organopolysiloxane mit aromatischen Kohlenwasserstoffresten eingesetzt werden, oder in US 2009/0137446 AI beschrieben.

Die nach dem Stand der Technik hergestellten Entschäumerformulierungen weisen jedoch in stark schäumenden vor allem Aniontensid-reichen Systemen nicht immer eine ausreichende Wirksamkeit auf .

Daher wird versucht durch Kombination gängiger Silicon- Entschäumer mit u.a. auch wachsartigen Nicht-Silicon- Materialien die Entschäumerwirksamkeit zu steigern. So werden in EP 266 863 AI Alkylphosphorsäure oder deren Salze als

Antischaum- Promotoren zugesetzt. In EP 1 118 655 AI werden ungesättigte Alkohole in Kombination mit Silicon- Antischaummitteln zur Unterstützung der Fähigkeit der Silicon- Antischaummittel beschrieben. In US 7,632,890 B2 wird der Zusatz stärker polarer Komponenten beschrieben, die bevorzugt ein aktives Wasserstoffatom besitzen, z.B. Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren oder ethoxylierte Alkylphenole oder auch Partialester von Polyolen, wie Monoester von Glycerin und Fettsäuren. Diese werden zusammen mit wachsartigen

Additionsverbindungen, die einen unpolaren Polyolester

enthalten, mit den Silicon-Entschäumern kombiniert.

Ein Problem der eingesetzten Nicht-Silicon-Materialien ist deren Kompatibilität mit den Silicon-Entschäumern, deren

Wirkung verbessert werden soll. Es bestand somit die Aufgabe, Entschäumerformulierungen auf der Basis von Siloxanen bereitzustellen, die durch Kombination gängiger Silicon-Entschäumer und einem Wirkungsverstärker erhalten werden, bei denen Probleme der Kompatibilität

vermindert sind und welche insbesondere in tensidreichen stark schäumenden Medien eine verbesserte Wirksamkeit zeigen.

Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entschäumen und/oder zur Verhinderung des Schäumens von wässrigen, Tenside enthaltenden Zusammensetzungen durch Zugabe von

Entschäumerformulierungen enthaltend

(A) Polydiorganosiloxane, die Einheiten der Formel

R

-(Si-O)- (I)

R

enthalten, wobei

R gleich oder unterschiedlich sein kann, und ein

einwertiger, ggf. substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit Ί bis 36 Kohlenstoffatomen ist, und

(B) wachsartige ß-Ketocarbonyl- funktionelle

Organosiliciumverbindungen, die mindestens einen Si- gebundenen Rest B der allgemeinen Formel

R ¹ CH ₂ -C(=0) -CHR ¹ -C(=0) -NH [ -L ² -NZ] _y -L ¹ - (Si) (II) enthalten, wobei

einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12 C-Atomen, vorzugsweise mit mindestens 14 C-Atome bedeutet, Z ein Rest der Formel R ¹ CH ₂ -C (=0) -CHR ¹ -C (=0) - ist oder einen Rest R ² bedeutet,

R ² ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise einen C ₁ -C ₄ -Alkylrest , vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist,

L ¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C- Atomen, ist,

L ² ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-

Atomen, ist,

y 0 oder 1 ist und

(Si) - die Bindung zum Si-Atom bedeutet.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen Polydiorganosiloxane (A) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mPa's, bevorzugt mindestens 550 mPa"s, und vorzugsweise höchstens 100 000 mPa-s, bevorzugt höchstens 10 000 mPa's, jeweils bei 25°C und 101,425 kPa.

Als Polydiorganosiloxane (A) werden vorzugsweise solche der allgemeinen Formel

R ₃ SiO(R ₂ SiO) _d SiR3 (I ¹ ) eingesetzt, wobei

R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,

d eine ganze Zahl ist und einen solchen Wert hat, dass die

Viskosität der Polydiorganosiloxane (A) mindestens 50 mPa's, bevorzugt mindestens 550 mPa's, und höchstens 100 000 mPa's, bevorzugt höchstens 10 000 mPa's, jeweils bei 25°C und

101,425 kPa, beträgt.

Vorzugsweise ist d eine ganze Zahl von mindestens 30, bevorzugt mindestens 40, besonders bevorzugt von mindestens 50, und vorzugsweise höchstens von 1500, bevorzugt von höchstens 1000 und besonders bevorzugt von höchstens 500. Es kann eine Art von Polydiorganosiloxan (A) oder ein Gemisch aus mindestens zwei Arten von Polydiorganosiloxanen (A) eingesetzt werden.

Vorzugsweise bedeutet R einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen . Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octyl- rest und iso-Octylreste , wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest ,

Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decyl- rest, Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ;

Alkarylreste, wie o-, m- , p-Tolylreste , Xylylreste und

Ethylphenylreste; und Aralkylreste , wie der Benzylrest, der oc- und der ß-Phenylethylrest sowie der 2 -Phenylpropylrest .

Die Kohlenwasserstoffreste R können Ether- oder Polyether- gruppen enthalten.

Bevorzugte Beispiele für R sind Methyl-, Ethyl-, Octyl,

Dodecyl-, 2-Phenylpropyl- und Phenylreste. Die erfindungsgemäßen wachsartigen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen (B) können oligomere oder polymere Organosiloxane, vorzugsweise Organopolysiloxane, sein. Sie enthalten vorzugsweise mindestens 3, bevorzugt mindestens 5 und besonders bevorzugt mindestens 10 Si -Atome und vorzugsweise bis zu 2000 Si-Atome, bevorzugt bis zu 1000 Si-Atome und besonders bevorzugt bis zu 700 Si-Atome.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wachsartigen ß-Ketocarbonyl - funktionellen Organosiliciumverbindungen (B) sind bekannt und in US 8,114,950 B2 ( incorporated by reference) einschließlich ihrer Herstellung beschrieben.

Gemäß US 8,114,950 B2 haben die ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organopolysiloxane den Vorteil, dass sie trotz längerkettiger Alkylketten ihren Siliconcharakter weiterhin behalten und dadurch eine hohe Kompatibilität mit Polydiorganosiloxanen aufweisen . Die wachsartigen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen (B) werden vorzugsweise hergestellt, indem

Organosiliciumverbindungen (1) mit mindestens einem Rest A der allgemeinen Formel NH ₂ [-L -NR ² ] yL ¹ - (Si) (III) mit Diketenen (2) der allgemeinen Formel

R ¹ -CH=C-CHR ¹ -C=0 (IV),

^ O J umgesetzt werden,

wobei R ¹ , R ² , L ¹ , L ² , y und (Si) - die oben dafür angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise weist der Rest R ¹ höchstens 18 C-Atome auf.

Bevorzugt weist der Rest R ¹ 14 bis 16 C-Atome auf, besonders bevorzugt ist er ein Ci ₄ - Ci _S -Alkylrest .

Beispiele für Reste R ¹ sind der Dodecyl-, Tetradecyl-,

Hexadecyl- und der Octadecylrest . Bevorzugte Beispiele für Reste R ² sind das Wasserstoffatom und der Methyl- und Ethylrest. Beispiele für Reste L ¹ sind

-CH ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₃ )-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ C (CH ₃ ) H- , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ - , -CH ₂ CH ₂ CH (CH ₃ ) - , wobei der -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Rest bevorzugt ist.

Beispiele für Reste L ² sind

-CH ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₃ )-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ C (CH ₃ ) H- , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ - , -CH ₂ CH ₂ CH (CH ₃ ) - , wobei der -CH ₂ CH ₂ -Rest bevorzugt ist.

Beispiele für Reste A sind

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ ,

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₃ ,

-CH ₂ CH(CH ₃ )NH ₂ ,

-CH ₂ CH ₂ CH (CH ₃ ) NH ₂ und

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NH ₂ . Als Organosiliciumverbindungen (1) mit mindestens einem Rest A können oligomere oder polymere Organosiloxane eingesetzt werden. Sie enthalten vorzugsweise mindestens 3, bevorzugt mindestens 5 und besonders bevorzugt mindestens 10 Si-Atome und vorzugsweise bis zu 2000 Si-Atome, bevorzugt bis zu 1000 Si- Atome und besonders bevorzugt bis zu 700 Si-Atome.

Vorzugsweise werden als Organosiliciumverbindungen (1)

Organopolysiloxane bestehend aus Einheiten der allgemeinen Formel

A _a R ³ _b (OR) _c Si0 ₄ - (a+b+c) (V)

2

eingesetzt, wobei

A ein Rest der Formel (III) ist, R ³ einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen je Rest

bedeutet ,

R ⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C- Atomen bedeutet,

a 0 oder 1

b 0, 1, 2 oder 3 und

c 0 oder 1 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c kleiner oder gleich 3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest A je Molekül enthalten ist .

Beispiele für Reste R ³ sind Alkylreste, wie der Methyl-,

Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste , wie der n-Octadecyl- rest; Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-,

Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste ; Alkenylreste , wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl- , 1-Propenyl-, Allyl-,

3-Butenyl- und 4 -Pentenylrest ; Alkinylreste , wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste , wie o-, m- , p-Tolylreste , Xylylreste und Ethylphenylreste ; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der - und der ß-Phenylethyl- rest sowie der 2-Phenylpropylrest .

Beispiele für Alkylreste R ⁴ sind der Methyl-, Ethyl-,

n-Propyl-, iso-Propyl- und der n-Butylrest.

Bevorzugt als Organosiliciumverbindungen (1) sind

Organopolysiloxane der allgemeinen Formeln A _g R ³ ( ₃ -g)SiO(SiR ³ ₂ 0) ₁ SiR ³ (3- _g )A _g (VI) , mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest A je Molekül enthalten ist,

und besonders bevorzugt sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

(R ⁴ O) _h R ³ ₍₃ -h)SiO(SiR ³ ₂ 0) ₁ (SiR ³ AO) _k SiR ³ (3-h) (OR ⁴ ) _h (VII) , wobei

A ein Rest der Formel (III) ist,

R ³ und R ⁴ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

g 0 oder 1, vorzugsweise 1,

h 0 oder 1,

1 eine ganze Zahl von mindestens 1, bevorzugt von mindestens

10, und von höchstens 2000, bevorzugt von höchstens 700, und k eine ganze Zahl von mindestens 1 und von höchstens 200,

bevorzugt von höchstens 20,

Besonders bevorzugt werden daher lineare Organopolysiloxane mit seitenständigen Aminogruppen A eingesetzt . Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl- funktionellen Organosiliciumverbindungen eingesetzten

Organosiliciumverbindungen (1) mit mindestens einem Rest A weisen vorzugsweise eine Aminzahl von größer als 0,7 mEq/g, bevorzugt von größer als 1,2 mEq/g, auf. Die Bestimmung der Aminzahl erfolgt dabei nach DIN 16945.

Als wachsartige ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen (B) werden daher vorzugsweise Organopolysiloxane der allgemeinen Formel B _a R ³ _b (OR ⁴ ) _c SiQ ₄ -(a ₊ b ₊ c) (VIII)

2

eingesetzt, wobei

B ein Rest der Formel (II) ist und

R ³ , R ⁴ , a, b, und c die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c kleiner oder gleich 3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest B je Molekül enthalten ist . Bevorzugt Beispiele für wachsartige ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen (B) sind daher Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

B _g R ³ ₍ 3- _g) SiO(SiR ³ ₂ 0) ₁ SiR ³ (3- _g )B _g (IX) , mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest B je Molekül enthalten ist,

und Organopolysiloxane der allgemeinen Formel (R ⁴ O) _h R ³ ₃ -hSi0(SiR ³ ₂ O)i(SiR ³ BO) _k SiR ³ 3-h(OR ⁴ )h (X), wobei B ein Rest der Formel (II) ist und

R ³ , R ⁴ , g, h, 1 und k die oben dafür angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt sind ß-Ketocarbonyl-funktionelle

Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

(R0) _h R ³ 3- _h SiO(SiR ³ ₂ 0)i(SiR ³ BO) _k SiR ³ 3-h(OR )h (X) , wobei B ein Rest der Formel (II) ist und

R ³ , R ⁴ , g, h, 1 und k die oben dafür angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt werden daher lineare ß-Ketocarbonyl- funktionelle Organopolysiloxane (B) mit seitenständigen

ß-Ketocarbonyl-funktionellen Resten B eingesetzt. Gegenstand der Erfindung sind daher Entschäumerformulierungen enthaltend

(A) Polydiorganosiloxane, die Einheiten der Formel

R

I

-(Si-O)- (I)

R

enthalten, wobei

R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, und

wachsartige ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organo

siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

(R ⁴ 0) _h R ³ ₃ - _h SiO (SiR ³ ₂ 0) i (SiR ³ BO) _k SiR ³ ₃ -h (OR ⁴ ) _h (X) , wobei B ein Rest der Formel (II) ist und

R ³ , R ⁴ , h, 1 und k die oben dafür angegebene Bedeutung haben . Die bevorzugt eingesetzten wachsartigen ß-Ketocarbonyl- funktionellen Organosiliciumverbindungen (B) in den

Entschäumerformulierungen werden vorzugsweise hergestellt, indem

Organopolysiloxane (1) mit mindestens einem Rest A der allgemeinen Formel

(R ⁴ 0) _h R ³ ₍₃ -h)SiO(SiR ³ ₂ 0) ₁ (SiR ³ AO) _k SiR ³ (3-h) (OR ⁴ ) _h (VII) , die vorzugsweise eine Aminzahl von größer als 0,7 mEq/g aufweisen,

wobei A ein Rest der Formel (III) ist und

R ³ , R ⁴ , h, 1 und k die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit Diketenen (2) der allgemeinen Formel

R ¹ -CH=C-CHR ¹ -C=0 (IV) ,

^ O J umgesetzt werden,

wobei R ¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat. In den erfindungsgemäßen wachsartigen ß-Ketocarbonyl- funktionellen Organosiliciumverbindungen (B) sind die Reste R ¹ in einer Menge von vorzugsweise mindestens 32 Gew.-%, bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wachsartigen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organo iliciumverbindungen, enthalten .

Es kann eine Art von ß-Ketocarbonyl-funktionellen

Organosiliciumverbindungen (B) oder ein Gemisch aus mindestens zwei Arten von ß-Ketocarbonyl-funktionellen

Organosiliciumverbindungen (B) eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen enthalten vorzugsweise zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B)

(C) Füllstoffe

(D) Organopolysiloxanharze aus Einheiten der allgemeinen Formel

R ⁵ e(R ^S 0) fSiO(4-e-f)/2 (XI) , worin

gleich oder verschieden sein kann und ein

Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit

1 bis 30 C-Atomen bedeutet,

gleich oder verschieden sein kann und ein

Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-

Atomen bedeutet,

e 0, 1, 2 oder 3 ist und

f 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe e+f kleiner oder gleich 3 ist und in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (XI) im Organopolysiloxanharz die Summe e+f gleich 2 ist, gegebenenfalls

(E) Polyorganosiloxane , die von Polydiorganosiloxanen (A)

verschieden sind, der allgemeinen F

R ⁷ R ⁸ ₂ SiO (SiR ₂ 0) _m SiR ₂ R ⁷ oder

(Xlla) (Xllb)

wobei

R ⁷ gleich oder verschieden sein kann und R ⁸ oder -OR ⁹ sein kann,

R ⁸ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit

1 bis 18 C-Atomen je Rest bedeutet,

R ⁹ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen,

gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit

1 bis 25 C-Atomen bedeutet,

m eine ganze Zahl ist, vorzugsweise m so gewählt ist, dass die Polyorganosiloxane der Formel (Xlla) bei 25°C und

101,425 kPa eine Viskosität von 10 bis 1 000 000 mPas haben,

n eine ganze Zahl ist, vorzugsweise n so gewählt ist, dass die Polyorganosiloxane der Formel (Xllb) bei 25 °C und 101,425 kPa eine Viskosität von 2 bis 15 mPas haben, mit der Maßgabe, dass die Polyorganosiloxane auch geringe Anteile an Verzweigungen, vorzugsweise T-Einheiten (R ⁸ Si0 ₃ / ₂ ) und Q-Einheiten (Si0 ₂ ) , enthalten können,

gegebenenfalls

(F) eine wasserunlösliche organische Verbindung

gegebenenfalls

(G) polyethermodifizierte Polysiloxane , welche linear oder

verzweigt sein können und mindestens eine Polyethergruppe enthalten,

und gegebenenfalls (H) ein alkalischer oder saurer Katalysator oder dessen

Umsetzungsprodukt mit einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe der Komponenten (A) , (C) bis (G) und deren

Mischungen .

Vorzugsweise enthalten die Entschäumerformulierungen auf 100 Gew. -Teile der Summe der Inhaltsstoffe (A) , (C) , (D) ,

gegebenenfalls (E) , gegebenenfalls (F) , gegebenenfalls (G) und gegebenenfalls (H) mindestens 0,1 Gew. -Teile, bevorzugt mindestens 1 Gew. -Teil, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.- Teile, und höchstens 50 Gew. -Teile, bevorzugt höchstens 40 Gew. -Teile, besonders bevorzugt höchstens 30 Gew. -Teile an ß-Ketocarbonyl- funktionellen Organosiliciumverbindungen (B) . Vorzugsweise bedeutet R ⁵ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff tomen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R gelten im vollen Umfang für Kohlenwasserstoffreste R ⁵ .

Bevorzugte Beispiele für Reste R ⁵ sind der Methyl-, Ethyl- und Phenylrest .

Beispiele für Reste R ⁶ sind das Wasserstoffatom und Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- und n-Butyl- rest .

Bevorzugt ist der Rest R ⁶ ein Wasserstoffatom oder ein Methyloder Ethylrest .

Vorzugsweise bedeutet R ⁸ einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen . Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R ⁸ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octyl- rest und iso-Octylreste , wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decyl- rest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ;

Alkarylreste, wie o-, m- , p-Tolylreste , Xylylreste und

Ethylphenylreste; und Aralkylreste , wie der Benzylrest, der oc- und der ß-Phenylethylrest sowie der 2-Phenylpropylrest . Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R ⁸ sind Kohlenwasserstoffreste, die Ether- oder Polyethergruppen enthalten .

Bevorzugte Beispiele für R ⁸ sind Methyl-, Ethyl-, Octyl,

Dodecyl-, 2-Phenylpropyl- und Phenylreste .

Beispiele für Reste R ⁹ sind das Wasserstoffatom und Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- und n-Butylrest sowie Isotridecyl- , n-Octyl, Stearyl-, 4 -Ethyl-hexadecyl- , 2-Octyl-l-dodecyl- oder Eicosanylrest .

Bevorzugt ist der Rest R ⁹ ein Wasserstoffatom oder ein x-C ₂ 5 ~ Alkylrest, wie ein Methyl-, Ethyl- oder 2-Octyl-l-dodecylrest . Bevorzugte Beispiele Für Reste R ⁷ sind der Methyl-, Ethyl- und Phenylrest und der Hydroxy- , Methoxy- , Ethoxy- und 2-Octyl-l- dodecyloxyrest .

Derartige Polyorganosiloxane der Formel (Xlla) mit R ⁷ gleich einem Rest -OR ⁹ sind beispielsweise durch alkalisch katalysierte Kondensation von silanolterminierten

Polydimethylsiloxanen und aliphatischen Alkoholen, wie

Isotridecylalkohol , n-Octanol, Stearylalkohol , 4-Ethyl- hexadecanol, 2-Octyl-l-dodecanol oder Eicosanol, zugänglich.

Vorzugsweise weisen die in den erfindungsgemäßen

Entschäumerformulierungen eingesetzten Füllstoffe (C) eine BET- Oberfläche von 20 bis 1000 m ² /g auf. Vorzugsweise weisen die Füllstoffe (2) eine Partikelgröße von weniger als 10 μτη und eine Agglomeratgröße von weniger als 100 um auf.

Beispiele für Füllstoffe (C) sind Siliciumdioxid

(Kieselsäuren) , Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide z. B.

Ethylenbisstearamid, fein verteilte hydrophobe Polyurethane.

Vorzugsweise werden als Füllstoffe (C) Siliciumdioxid

(Kieselsäuren) , Titandioxid oder Aluminiumoxid mit einer BET- Oberfläche von 20 bis 1000 m ² /g eingesetzt. Vorzugsweise weisen diese Füllstoffe eine Partikelgröße von weniger als 10 μτη und eine Agglomeratgröße von weniger als 100 pm auf.

Bevorzugt als Füllstoffe (C) sind Kieselsäuren, insbesondere solche mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 800 m ² /g. Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein. Es sind als Füllstoffe (C) sowohl vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar, also hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren. Beispiele für handelsübliche hydrophobe

Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind HDK ^® H2000, eine pyrogene mit Hexamethyldisilazanen behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 140 m ² /g (käuflich erhältlich bei der acker-Chemie GmbH, Deutschland) und eine gefällte mit Polydimethylsiloxan behandelte

Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 90 m ² /g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Sipernat D10" bei der Degussa AG, Deutschland) .

Hydrophile Kieselsäuren können auch in situ hydrophobiert werden, wenn das für die gewünschte Wirksamkeit der

Entschäumerformulierung vorteilhaft ist. Verfahren zur

Hydrophobierung von Kieselsäuren sind vielfach bekannt. Die in situ Hydrophobierung der hydrophilen Kieselsäure kann dabei z. B. durch mehrstündiges Erhitzen der in der Komponente (A) oder in einer Mischung aus den Komponenten (A) , (D) und

gegebenenfalls (E) und gegebenenfalls (F) dispergierten

Kieselsäure auf Temperaturen von 100 bis 200°C erfolgen. Dabei kann die Reaktion durch den Zusatz von Katalysatoren, wie KOH, und von Hydrophobiermitteln, wie kurzkettigen OH-terminierten Polydimethylsiloxanen, Silanen oder Silazanen unterstützt werden.

Bei der in den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen eingesetzten Komponente (D) handelt es sich vorzugsweise um Siliconharze aus Einheiten der Formel (XI) , bei denen in weniger als 30%, bevorzugt in weniger als 5%, der Einheiten im Harz die Summe e+f gleich 2 ist.

Bevorzugt handelt es sich bei den Organopolysiloxanharzen aus Einheiten der Formel (XI) um

MQ-Harze aus Einheiten der Formeln

Si0 ₂ (Q-Einheiten) und R ⁵ ₃ Si0 _1/2 (M-Einheiten) , wobei R ⁵ die oben dafür angegebene Bedeutung hat.

Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt dabei

vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Neben den M- und Q-Einheiten können die MQ- Harze gegebenenfalls noch geringe Mengen an R ⁵ Si0 _3/2 (T) - Einheiten oder R ⁵ ₂ Si0 ₂ /2 (D) -Einheiten, in Mengen von

vorzugsweise 0,01 bis 20 Mol%, bevorzugt 0,01 bis 5 Mol %, bezogen auf die Summe aller Siloxaneinheiten, enthalten. Diese Organopolysiloxanharze können außerdem bis zu 10 Gew. -% freie Si-gebundene Hydroxy- oder Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Ethoxygr ppen, enthalten.

Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxanharze (D) bei 25°C und 101,425 kPa eine Viskosität größer 1000 mPa's oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht (bezogen auf einen

Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20 000 g/mol.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen gegebenenfalls eingesetzten Polyorganosiloxanen (E) sind Polydimethylsiloxane der Formel (Xlla) mit einer

Viskosität von 10 bis 1.000.000 mPa's bzw. cyclische

Polydimethylsiloxane der Formel (Xllb) mit einer Viskosität von

2 bis 15 mPa's, jeweils bei 25°C und und 101,425 kPa.

Obwohl in Formel (Xlla) nicht angegeben, können diese

Polyorganosiloxane (E) 0 bis 1 Mol %, vorzugsweise 0 bis 0,02 Mol %, bezogen auf die Summe aller Siloxaneinheiten, andere Siloxaneinheiten, wie R ⁸ Si0 ₃ / ₂ (T) -Einheiten oder Si0 ₂ (Q) - Einheiten (wobei R ⁸ die oben dafür angegebene Bedeutung hat) enthalten. Bei den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können wasserunlösliche organische Verbindungen (F) eingesetzt werden. Unter dem Begriff „wasserunlöslich" soll im Sinne der

vorliegenden Erfindung eine Löslichkeit in Wasser bei 25 °C und einem Druck von 101,425 kPa von maximal 3 Gewichtsprozenten verstanden werden. Bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (F) handelt es sich vorzugsweise um wasserunlösliche organische Verbindungen mit einem Siedepunkt größer als 100°C bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, insbesondere um solche, ausgewählt aus Mineralölen, nativen Ölen,

Isoparaffinen, Polyisobutylenen, Rückständen aus der

Oxoalkoholsynthese, Estern niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, wie z.B. Pentandiol-1, 3 -diisobutyrat ,

Fettsäureestern, wie z.B. Octylstearat, Dodecylpalmitat oder iso-Propylmyristat , Fettalkoholen, Ethern niedermolekularer Alkohole, Phthalaten, Estern der Phosphorsäure und Wachsen.

Bei den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können polyethermodifizierte Polysiloxane (G) , die linear oder verzweigt sein können und mindestens eine Polyethergruppe tragen, eingesetzt werden. Derartige polyethermodifizierte Polysiloxane sind bekannt und z. B. in EP 1076073 AI,

insbesondere Seite 2, Zeile 35 bis Seite 4, Zeile 46,

beschrieben (incorporated by reference) .

Beispiele für alkalische Katalysatoren (H) sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie NaOH, KOH, CsOH, LiOH und Ca(OH) ₂ .

Beispiele für saure Katalysatoren (H) sind Salzsäure,

Schwefelsäure und Phosphornitridchloride.

Bei den Umsetzungsprodukten von (H) mit den Komponenten (A) , (C) bis (G) handelt es sich beispielsweise um das Produkt aus der als Füllstoff (C) bevorzugten Kieselsäure mit

Alkalihydroxiden, wie z.B. Kaliumsilicat oder Natriumsilicat . Die Dosierung der Katalysatoren kann in typischen organischen Lösemitteln wie Alkoholen (wie z.B. Methanol, Ethanol,

Isopropanol) oder Estern (wie z.B. Essigsäureethylester) erfolgen . Bei den in den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen eingesetzten Komponenten (C) bis (H) kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.

Das Herstellen der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen kann zum einen nach bekannten Verfahren, wie durch Mischen aller Komponenten erfolgen, wie z. B. unter Anwendung von hohen Scherkräften in Kolloidmühlen, Dissolvern oder Rotor-Stator- Homogenisatoren. Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfolgen, um das Einmischen von Luft, welche z. B. in hochdispersen Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern.

Im Anschluss kann bei Bedarf die in situ Hydrophobierung der Füllstoffe erfolgen.

Es ist auch möglich erst die Komponenten (B) vorzulegen und ggf. zu erhitzen und dann sukzessive die Komponenten (A) , (C) ,

(D) , ggf. (E) und ggf. (F) und ggf. (G) und ggf. (H) zuzugeben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Komponente (D) in gelöster Form als Lösung in Komponente (E) oder Teilen der Komponente (E) oder als Lösung in Komponente (F) oder Teilen der Komponente (F) zugegeben.

In einem bevorzugten Herstellverfahren wird die Komponente (B) , ggf. in geschmolzener Form, zu einer zuvor hergestellten

Formulierung der Komponenten (A) , (C) , (D) , ggf. (E) und ggf. (F) und ggf. (G) und ggf. (H) hinzugefügt und unter Anwendung von hohen Scherkräften in Kolloidmühlen, Dissolvern oder Rotor- Stator-Homogenisatoren miteinander gemischt. Die zuvor

hergestellte Formulierung der Komponenten (A) , (C) , (D) , ggf.

(E) und ggf. (F) und ggf. (G) und ggf. (H) kann nach den oben dargestellten Herstellverfahren erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können in Form von Emulsionen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten dann vorzugsweise erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen, Emulgatoren und

Wasser .

Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Entschäumer- formulierungen um Emulsionen handelt, können alle Emulgatoren eingesetzt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von

Siliconemulsionen bekannt sind, wie z. B. anionische,

kationische oder nichtionogene Emulgatoren. Bevorzugt werden Emulgatormischungen eingesetzt, wobei mindestens ein

nichtionogener Emulgator, wie z. B. Sorbitanfettsäureester, ethoxylierter Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Fettsäure, ethoxylierter linearer oder verzweigter Alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Glycerinester, enthalten sein sollte. Weiterhin können als Verdicker bekannte Verbindungen, wie Polyacrylsäure, Polyacrylate , Celluloseether wie

Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose , Polyurethane, natürliche Verdicker, wie z. B. Xanthan Gum, sowie

Konservierungsmittel und andere übliche und dem Fachmann bekannte Zusätze zugesetzt werden.

Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen ist bevorzugt Wasser. Es können jedoch auch erfindungsgemäße

Entschäumerformulierungen in Form von Emulsionen hergestellt werden, bei denen die kontinuierliche Phase durch die

Komponenten (A) , (B) , (C) und (D) und ggf. (E) und ggf. (F) und ggf (G) und ggf. (H) gebildet werden.

Es kann sich dabei auch um multiple Emulsionen handeln.

Verfahren zur Herstellung von Siliconemulsionen sind bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile und ggf. anschließendes Homogenisieren mit Strahldispergatoren, Rotor-Stator-Homogenisatoren,

Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren. Falls es sich bei der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen um Emulsionen handelt, sind Öl in Wasser

Emulsionen bevorzugt enthaltend

5 bis 50 Gew.-% erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen enthaltend Komponenten (A) bis (D) und ggf. (E) und ggf. (F) und ggf. (G) und ggf. (H) ,

1 bis 20 Gew.-% Emulgatoren und ggf. Verdicker und

30 bis 94 Gew.-% Wasser. Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können in Form von Pulvern eingesetzt werden und daher auch als frei fließende Pulver formuliert werden. Diese sind z. B. bei der Anwendung in pulverförmigen Waschmitteln bevorzugt. Die Herstellung dieser Pulver ausgehend von den erfindungsgemäßen Entschäumer- formulierungen enthaltend Komponenten (A) bis (D) und ggf. (E) und ggf. (F) und ggf. (G) und ggf. (H) erfolgt nach dem

Fachmann bekannten Verfahren, wie Sprühtrocknung oder

Aufbaugranulation und mit dem Fachmann bekannten Zusätzen. Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten dann vorzugsweise erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen und

Trägermaterialien .

Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten bevorzugt 2 bis 20 Gewichts-% der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen enthaltend die Komponenten (A) bis (D) und ggf. (E) und ggf. (F) und ggf. (G) und ggf. (H) . Als Träger kommen z. B.

Zeolithe, Natriumsulfat, Natriumbicarbonat , Natriumcarbonat, Cellulosederivate, Harnstoff (-Derivate) und Zucker zum

Einsatz. Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten 80 bis 98 Gew.- % Trägermaterialien. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulver können z. B. organische Wachse sein oder organische Polymere, wie sie z. B. in EP-A 887097 und EP-A 1060778

beschrieben sind. Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können in

Wasch- und Reinigungsmittel enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten dann vorzugsweise die erfindungsgemäßen Entschäumer- formulierungen oder die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen in Form von Emulsionen oder in Form von Pulvern.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können überall eingesetzt werden, wo Entschäumerformulierungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen auch bisher eingesetzt wurden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die

folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20 °C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der

Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.

Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C und einem Druck von

101,425 kPa beziehen. Diese werden gemäß DIN EN ISO 3219: 1994 (Polymere/Harze in flüssigem, emulgiertem oder dispergiertem Zustand) und DIN 53019 (Messung von Viskositäten und

Fließkurven mit Rotationsviskosimetern) an einem

Rotationsrheometer mit Luftlagerung von Anton Paar MCR301 mit Platte-/Kegelsystemen bestimmt. Beispiele :

Prüfungen der Entschäumerwirksamkeit Test in der Waschmaschine mit einem pulverförmigen Waschmittel Zu 100 g des entschäumerfreien Waschpulvers wurden eine bestimmte Menge (siehe Tabellen 2, 3 und 4) an

Entschäumerformulierung gegeben. Das Waschpulver wurde dann gemeinsam mit 3500 g sauberer Baumwollwäsche in eine

Trommelwaschmaschine (Typ Miele Novotronik W918 ohne Fuzzy

Logic) gegeben. Anschließend wird das Waschprogramm gestartet und die Schaumhöhe über einen Zeitraum von 55 Minuten

aufgezeichnet. Aus den über den Gesamtzeitraum ermittelten Schaumnoten (0% kein Schaum messbar bis 100% Überschäumen) wird die durchschnittliche Schaumnote bestimmt. Je niedriger diese ist, desto wirksamer ist die Entschäumerformulierung über den gesamten Zeitraum.

Herstellung der erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl -funktionellen Organopolysiloxane Bl und B2 :

Bl : 119 g techn. Alkylketen-Dimer (erhältlich bei der Fa.

TRIGON Chemie GmbH) , welches aus einem Gemisch aus Palmitin- /Stearinsäure (ca. 30/70) hergestellt wurde, woraus ein Rest R ¹ von Ci ₄ /Ci ₆ -Alkyl resultiert, werden bei 50°C aufgeschmolzen. 85 g eines Polysiloxans bestehend aus (3 -Aminopropyl) methyl- siloxy-, Dimethylsiloxy- und Trimethylsiloxyeinheiten der Viskosität von 123 mm ² /s (25°C) und einer Aminzahl von

1,99 mEquiv./g werden über einen Zeitraum von 30 min derart zudosiert, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 75°C nicht überschreitet. Die technische Ware an Alkylketen-Dimer hat einen Diketen-Gehalt von 85%, so dass eine Stöchiometrie

Alkylketen-Dimer : Polysiloxan von 1,0:1,0 resultiert. Nach Dosierende wird die Temperatur auf 100 °C erhöht und bei dieser Temperatur eine Stunde weiter gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein ß-Ketocarbonyl-funktionelles Organopolysiloxan Bl, in dem kein freies Amin mehr nachweisbar ist und das 42,6 Gew.-% R ¹ Gruppen enthält. Der Schmelzpunkt des Reaktionsprodukts liegt bei 52 °C.

B2 : 133 g des in Beispiel 1 beschriebenen Alkylketen-Dimers werden in zu Beispiel 1 analoger Art mit einem Polysiloxans bestehend aus (2 -Aminoethyl-3 -aminopropyl) methylsiloxy- ,

Dimethylsiloxy- und Trimethylsiloxyeinheiten der Viskosität von 23 mm ² /s (25 °C) und einer Aminzahl von 2,33 mEquiv./g

umgesetzt. Man erhält ein ß-Ketocarbonyl-funktionelles

Organopolysiloxan B_2, in dem kein freies Amin mehr nachweisbar ist und das 45,9 Gew.-% R ¹ Gruppen enthält. Der Schmelzpunkt des Reaktionsprodukts liegt bei 37°C.

Herstellung der Entschäumerformu- lierungen mit den Komponenten (A) , (C) bis (H) : AI bis A4: AI : 90 Teile eines Polyorganosiloxans bestehend aus

(n-Dodecyl) methylsiloxy- und Trimethylsiloxyeinheiten der

Viskosität von 1110 mm/s (25°C), 5 Teile einer pyrogenen

Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m ² /g, käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH unter der Bezeichnung HDK ^® T30, 5 Teile von bei Raumtemperatur festem Siliconharz bestehend aus (nach ²⁹ Si-NMR und IR-Analyse) 40 mol-% CH ₃ SiO!/2-, 50 mol-% Si0 _4/2 -, 8 mol-% C ₂ H ₅ OSi03/2- und 2 mol-% HOSi0 _3/2 - Einheiten mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard) werden mit einem Dissolver vermischt und in Gegenwart von 1500 ppm KOH (als 20%ige Lösung in Methanol) 4 Stunden auf 150 °C erhitzt und nach Abkühlen noch mal mit dem Dissolver homogenisiert. Es wird eine

Entschäumerformulierung AI mit einer Viskosität von 6040 mm ² /s (25°C) erhalten. Nach analogen Verfahren wurden die folgenden Entschäumerformulierungen hergestellt:

A2: Statt des Polyorganosiloxans aus Beispiel AI wurde ein Polyorganosiloxan bestehend aus (n-Octyl) methylsiloxy- und Trimethylsiloxyeinheiten der Viskosität von 681 mm ² /s (25°C) verwendet. Es wird eine Entschäumerformulierung A2 mit einer Viskosität von 5600 mm ² /s (25°C) erhalten. A3: Statt des Polyorganosiloxans aus Beispiel AI wurde ein Polyorganosiloxan bestehend aus (n-Dodecyl) methylsiloxy- , (1-Phenylethyl) methylsiloxy- und Trimethylsiloxyeinheiten (erstere liegen in einem molaren Verhältnis von 4:1 vor) der Viskosität von 1320 mm ² /s (25°C) verwendet. Es wird eine Entschäumerformulierung A3 mit einer Viskosität von 8900 mm ² /s (25°C) erhalten.

A4: Statt des Polyorganosiloxans aus Beispiel AI wurde ein Polyorganosiloxan bestehend aus Dimethylsiloxy- und

Trimethylsiloxyeinheiten der Viskosität von 8000 mm ² /s (25°C) verwendet. Es wird eine Entschäumerformulierung A4 mit einer Viskosität von 28.800 mm ² /s (25°C) erhalten.

Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen EFl bis EF8 :

EFl : 10 g Entschäumerformulierung AI werden auf 60 °C erhitzt und 2 g aufgeschmolzenes ß-Ketocarbonyl- funktionelles

Organopolysiloxan Bl wird hinzugefügt. Die Mischung wird mit einem Dissolver vermischt. Nach Abkühlen entsteht eine weißlich pastöse aber noch fließfähige Entschäumerformulierung EFl. Nach analogem Verfahren wurden die Entschäumerformulierungen EF2 bis EF8 wie in folgender Tabelle 1 gezeigt hergestellt:

Tabelle 1:

Beispiel Entschäumer- ß-Ketocarbonyl- Aussehen formulierung funktionelies

Organopolysiloxan

Art Menge Art Menge

EFl AI 10 g Bl 2 g weißlich pastös

EF2 AI 10 g B2 g gelblich pastös

EF3 A2 10 g Bl 2 g beige

pastös

EF4 A2 10 g B2 2 g gelblich pastös

EF5 A3 10 g Bl 2 g weißlich pastös

EF6 A3 10 g B2 2 g gelblich pastös

EF7 A4 10 g Bl 1,25 g weißlich pastös

EF8 A4 10 g B2 1,25 g gelblich pastös Die Entschäumerformulierungen AI, A3 sowie EF1, EF2 , EF5 und EF6 wurden mit einer Dosierung von 0,05 g pro 100 g Waschpulve hinsichtlich ihrer Entschäumerleistung in der Waschmaschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 zusammengefasst .

Tabelle 2:

Die Entschäumerformulierungen A4 sowie EF7 und EF8 wurden mit einer Dosierung von 0,2 g pro 100 g Waschpulver hinsichtlich ihrer Entschäumerleistung in der Waschmaschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 3 zusammengefasst .

Tabelle 3 :

Tabellen 2 und 3 zeigen deutlich, dass die

Entschäumerwirksamkeit der Entschäumerformulierungen AI, A3 und A4 durch Kombination mit ß-Ketocarbonyl-funktionellen

Organopolysiloxanen deutlich gesteigert kann. Die Entschäumerformulierungen A2 und EF3 wurden mit unterschiedlichen Dosierungen pro 100 g Waschpulver

hinsichtlich ihrer Entschäumerleistung in der Waschmaschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 4 zusammengefasst .

Tabelle 4:

Tabelle 4 zeigt deutlich, dass Entschäumerformulierung EF3 al Kombination von Entschäumerformulierung A2 mit ß-Ketocarbonyl funktionellem Organopolysiloxan Bl bei deutlich geringerer Dosierung die gleiche Entschäumerleistung zeigt als

Entschäumerformulierung A2 allein.