Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von Zellstoffsuspensionen vor, mit dem QualitätszellstofF von höchster Güte hergestellt werden kann, der eine OX-freie oder extrem OX-arme Faser aufweist. Insbesondere betrift die Erfindung ein Verfahren zum Delignifizieren und /oder Bleichen von ungebleichten, in alkalischem Medium peroxidisch vorgebleichten oder mit unter Druck stehendem SauerstofFgas in alkalischem Medium vorgebleichten und gegebenenfalls durch Waschen neutral gestellten ZellstofFsuspensionen mit Chlordioxid.

Zellstoffe werden gemäß dem Stand der Technik sowohl mit dem Sulfit- als auch mit dem Sulfatverfahren hergestellt. Beim Sulfatverfahren werden die Holzschnitzel mit Natriumhydroxid und Natriumsulfid enthaltender Kochlauge aufgeschlossen. Dabei wird das im Holz enthaltene Lignin weitgehend herausgelöst. In der ungebleichten Zellstofϊsuspension verbleibt ein als Restlignin bezeichneter Ligninanteil, dessen Entfernung in einem Bleichprozeß erfolgen muß, um Zellstoff hoher Qualität und Reinheit herzustellen.

Als Bleichmittel werden bekanntermaßen sowohl chlorhaltige Verbindungen wie z.B. Chlordioxid, als auch chlorfreie Substanzen wie Sauerstoff und Peroxide verwendet.

Da den günstigen Eigenschaften des selektiv und spezifisch auf Lignin reagierenden Elementarchlors die umweltschädliche Bildung großer Mengen organischer Chlorverbindungen gegenübersteht (teilweise auf der Faser und/oder an diese gebunden als sogenannte OX- Verbindungen, größtenteils im

ORIGINAL UNTERLAGEN

Abwasser als sogenannte AOX- Verbindungen), ist die Verwendung von Elementarchlor aus umweltrelevanter Betrachtung nicht mehr zu vertreten.

Chlordioxid ist wie Chlor ein spezifisch auf Lignin reagierendes Bleichmittel mit kaum faserschädigenden Eigenschaften. Das hauptsächlich oxidierend wirkende Chlordioxid führt bereits zu einer relativ geringen Bildung umweltschädlicher chlororganischer Verbindungen. Die trotzdem noch entstehenden chlororganischen Verbindungen werden offensichtlich auf Reaktionswegen gebildet, die als Reaktionspartner Nebenbestandteile der Chlordioxidbleichlauge nutzen. Bekanntermaßen führt daher auch die Bleiche mit Chlordioxid zu einem gewissen Anfall von chlororganischem Material wie z.B. Lignin oder andere Holzinhaltsstoffe. Obwohl die gebildeten Mengen je nach Güte, d.h. prozentualer Chlordioxidgehalt der jeweiligen Bleichlösung anfallen, ist auch mit der technologisch besten Herstellungsmethode für Chlordioxidbleichlösungen, dem sogenannten R8-Prozeß, ein technisch unvermeidbarer Anteil an Elementarchlor vorhanden. Aufgrund der reversiblen Reaktion von Elementarchlor und Wasser zu unterchloriger Säure und Salzsäure liegt dieser unerwünschte Anteil der Chlordioxidbleichlauge als unterchlorige Säure vor. Neuere mechanistische Untersuchungen zur Bildung von chlororganischen Verbindungen während der Chlordioxid- Vorbleiche von Kraftzellstoff zeigen auf, daß die chlororganischen Verbindungen vor allem in den ersten zehn Minuten der Bleiche gebildet werden. Weiterhin konnte nachgewiesen werden, daß über 80 % des organisch gebundenen Chlors durch unterchlorige Säure aus der Chlordioxidbleichlauge entsteht.

Bei der alkalischen Delignifizierung mit Sauerstoff/Peroxid entstehen keine chlororganischen Verbindungen, sondern als weniger umweltbelastend betrachtete Lignin- aber auch Kohlenhydratabbauprodukte. Durch den Abbau der Cellulose und der Hemicellulose tritt im alkalischen, oxidierenden Milieu eine Faserschädigung ein, die sich besonders bei spezieller Anforderung auswirkt. Es wird daher ein Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von

ORIGINAL UNTERLAGEN

Zellstoffsuspensionen angestrebt, bei dem die Bildung chlororganischer Verbindungen fast oder vollständig vermieden wird.

Ein vollständiger Verzicht auf Chlorverbindungen ist jedoch ebenfalls nachteilig. Es ist bekannt, daß sauerstoffhaltige Bleichmittel wie Ozon und Wasserstoffperoxid geringere Selektivität aufweisen. Mit geringerer Selektivität ist gemeint, daß neben der erwünschten Entfernung des Lignins auch die Cellulose merklich abgebaut wird. Das bedeutet eine merkliche Verminderung in der Viskosität, die ein Maß für die mittlere Kettenlänge der Cellulose und damit ein Merkmal für Festigkeitseigenschaften ist. Deshalb sollte die Viskosität einer gebleichten Nadelholzzellstoffqualität mit guten Festigkeitswerten bei einer Helligkeit von 90 % ISO mehr als 800 SCAN- Einheiten (dm ³ /kg) betragen.

Insofern stellt sich die Erfindung die Aufgabe, das für hohe Qualitätsanforderungen insbesondere an Helligkeit, Reinheit und Festigkeit gegenwärtig noch notwendige Chlordioxid so in ein Bleichverfahren einzubauen, daß die negativen Auswirkungen, nämlich die Bildung chlororganischer Verbindungen, minimiert werden. Diese Minimierung bezieht sich insbesondere auf die fest an die Fasermatrix gebundenen Chlorbestandteile. Daneben soll auch die gemeinsam mit dem AOX gemessene mobile Fracht an chlororganischen Verbindungen im Abwasser nicht höher als unbedingt notwendig sein.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Bleichen von Zellstoff aus Cellulosefasermaterial, bei dem sowohl das im Prozeßwasser befindliche adsorbierbare organische Halogen, als auch das in der Fasermatrix gebundene organische Halogen drastisch reduziert wird und das im Hinblick auf bisher angewendete Bleichprozesse wirksamer ist.

ORIGINAL UNTERLAGEN

Durch die Erfindung soll auch ein verbessertes Verfahren zum Bleichen von Zellstoff aus Cellulosefasermaterial geschaffen werden, das bei völligem Verzicht auf Elementarchlor auch die Verwendung von Chlordioxid verringert.

Die genannten sowie weitere nicht einzeln aufgezählte Aufgaben werden durch ein Verfahren der eingangs erwähnten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Verfahrensabwandlungen werden in den abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.

Durch die Zugabe von Peroxidverbindungen im sauren Milieu zu den ZellstoflFsuspensionen und zwar vor der eigentlichen Chlordioxidbleiche werden die in statu nascendi am Restlignin entstehenden Reaktanten mit aktivem, zur Billdung chlorsubstituierter Reaktionsprodukte (OX bzw. Tocc- Verbindungen) führenden Reaktionszentren abreagiert und somit deren Bildung unterdrückt.

Ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist demnach darin zu sehen, daß eine Zellstoffsuspension, bevorzugt eines Kraftzellstoffes, der in aller Regel bereits im alkalischen Milieu vorgebleicht ist und somit alkalisch oder nach entsprechender Wäsche auch neutral vorliegt, vor einer sich anschließenden Chlordioxbleiche (die üblicherweise im sauren Milieu stattfindet) sauer gestellt wird und zwar unter gleichzeitiger oder vorheriger oder nachfolgender Zugabe eines zur O ⁺ Generierung im sauren Milieu befähigten Reagenz, wobei jedoch die Zugabe von Säure und O ⁺ generierender Reagenz in jedem Falle vor der Chlordioxbleiche geschieht. Unter O ⁺ wird dabei eine aktive Form des Sauerstoff verstanden, wie sie z.B. durch Peroxide in saurem Milieu generierbar ist. Die vorbeschriebene Maßnahme führt für den Fachmann überraschend vor allem zu einer Verringerung des OX-Gehaltes der ZellstofFfasern. Das Überraschende für den Fachmann besteht hierbei insbesondere darin, daß Peroxidbleichen im sauren Milieu eingesetzt werden,

ORIGINAL UNTERLAGEN

während sonstige Peroxidbleichen regelmäßig im alkalischen Milieu durchgeführt werden.

Die O ⁺ Generierung im sauren Milieu dient nun erfindungsgemäß dazu, mögliche reaktive Stellen auf der Zellstofffaser, die sonst für eine Reaktion mit Cl ⁺ zur Verfügung stehen würden, zu "blockieren" .

Bei den möglichen reaktiven Stellen auf der Zellstofffaser (Cellulosefaser + Restlignin) handelt es sich gegebenenfalls um Doppelbindungen, wobei jedoch die Natur der reaktiven Zentren nicht exakt geklärt ist. Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf peroxidfreie Vorbleichen eingeschränkt. So sind mit Sauerstoffen im alkalischen Medium unter Druck gebleichte Zellstoffsuspensionen genauso wie peroxidisch vorgebleichte und dann neutral gewaschene Zellstoffsuspensionen mit dem Verfahren der Erfindung erfolgreich zu bleichen.

Sofern Reste von Peroxiden, die beim Waschen der Zellstoffsuspension vor der Chlordioxidbleiche noch in der neutral gestellten Suspension enthalten sind, schon ohne Zugabe von weiteren O ⁺ generierenden Spezies, nur beim Ansäuern allein, den Effekt der "Blockade" der reaktiven Zellstoffaserzentren bewirken können, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Zugabemengen an O ⁺ -generierender Spezies oberhalb eventueller Restmengen aus einer eventuellen Vorbleiche mit Peroxiden liegen.

Von Interesse sind für das erfindungsgemäße Verfahren auch die pH- Bedingungen.

Die mit der ClO ₂ -Bleiche zu behandelnde Zellstoffsuspension ist in der Regel alkalisch oder durch Waschen mit Wasser neutral gestellt, was etwa einen pH- Bereich von 6-8 umfaßt. Selbst wenn sie sauer vorliegen sollte, kann sie im Rahmen der Erfindung noch behandelt werden.

ORIGINAL UNTERLAGEN

In bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsform wird die Zellstoffsuspension vor der Chlordioxidbleiche mit einer Mineralsäure, bevorzugt Schwefelsäure, auf einen pH-Wert im Bereich von 0,5 - 5,5 eingestellt. Hierbei wird gleichzeitig oder anschließend die Peroxidverbindung zugegeben. Bevorzugt wird die Zellstoffsuspension so angesäuert, daß ein pH- Wert eingestellt wird, der zwischen 2,5 und 4,5, besonders vorteilhaft bei ca. 3,5 liegt.

Wie bereits ausgeführt wird zum Ansäuern bevorzugt Schwefelsäure verwendet. Es sind aber auch eine Reihe anderer Mineralsäuren oder organische Säuren mit Erfolg verwendbar.

So besteht zum einen die Möglichkeit eine billigere Säure (Schwefelsäure mit einem Peroxid (Karoat, Karo 'sehe Säure, Peressigsäure, Ozon, Perbenzoesäure, Perbenzoat, etc.) zu kombinieren, zum anderen kann ausschließlich mit einem sauren Peroxid (Karo 'sehe Säure) versetzt werden. (Karo 'sehe Säure wird durch Einwirkung von H ₂ O ₂ auf konzentrierte H ₂ SO ₄ hergestellt.

In der DE-PS 40 39 294 wird zwar ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Zusatz von Ozon in der Chlordioxidbleichstufe das adsorbierbare organische Halogen beträchtlich reduziert wird. Der Einsatz von Ozon in einer bestehenden konventionellen Bleichanlage erfordert jedoch erheblichen Investitionsaufwand. Überraschenderweise zeigt sich hingegen im erfindungsgemäßen Verfahren, daß ein Zusatz von saurer Wasserstofϊperoxidlösung zu der Chlordioxidbleichstufe statt Ozon ähnliche Reaktionen bewirkt. Dabei wird das saure Wasserstoffperoxid ganz besonders bevorzugt als Karo 'sehe Säure (Peroxomonosulfat) zugesetzt. Peroxomonosulfat erweist sich als leicht handhabbar und insbesondere wenig umweltbelastend .

ORIGINAL UNTERLAGEN

Eine weitere bevorzugte Maßnahme gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein Komplexbildner zugesetzt wird. Dudrch Zugabe einer chelatbildenden Substanz wie EDTA oder DTPA wird das Peroxid bzw. die O ⁺ generierende Spezies "geschont" . Dabei kommt es zur Maskierung (Chelatisierung) der Metallionen aus den Vorbleichen, wodurch die reaktiven Peroxide geschützt werden. Mögliche Komplexbildner sind alle dem Fachmann hierfür geläufigen Verbindungen. Bevorzugt sind EDTA oder DTPA.

Hinsichtlich der ClO ₂ Bleiche als solche besteht beim Verfahren der Erfindung keine Beschränkung. Alle dem Fachmann geläufigen Verfahren sind in das erfindungsgemäße Verfahren integrierbar. Bekanntermaßen wir ClO ₂ aufgrund seiner Neigung zu Explosionen in bestimmten definierten Prozessen dargestellt. Für die industrielle Herstellung kommt bevorzugt die Reduktion von Chloraten in Frage. Zu geläufgen Verfahren gehören unter anderem das D-Casting Verfahren, der R 2 Prozess, das Matheson Verfahren, das Solvay Verfahren, das Holst Verfahren, der Persson Prozess, das CIP Verfahren, sowie weitere z.B. in Ullman A6, Seite 496 ff. aufgeführte Möglichkeiten. Bevorzugt ist unter anderem auch der Solvay Prozess.

In einem weiteren Aspekt befaßt sich die Erfindung mit der Möglichkeit den OX-Gehalt durch Zugabe einer "Scavenger" Verbindung zu senken. Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Modifikation dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoffsuspension nach Behandlung mit der Peroxidverbindung im sauren Milieu und vor der Chlordioxidbleiche, während der Chlordioxidbleiche oder direkt zur Chlordioxidbleichlösung ein Nukleophil oder eine zur Erzeugung von Nukleophilen befähigte Verbindung zugesetzt wird, wobei die Nukleophilie der zugesetzten oder erzeugten Verbindungen gegenüber zur Bildung chlororganischer Verbindungen führenden Elektrophilen, insbesondere Cl ⁺ , ausgeprägter ist, als die Nukleophilie derjenigen Zentren aus den Zellstoffasem

ORIGINAL UNTERLAGEN

in der Zellstoffsuspension, die zur Bildung chlororganischer Verbindungen führen können.

Mechanistisch gesehen liegt dem zweiten Aspekt die Überlegung zugrunde, daß die Nukleophilie des Scavengers gegenüber Cl ⁺ ausgeprägter sein soll, als die Nukleophilie der auf der Zellstoffaser befindlichen reaktiven Zentren, beispielsweise irgendwelcher nicht näher definierter Doppelbindungen. Da die Nukleophilie einer Verbindung sowohl durch Basizität als auch Sterik geprägt wird, können eine ganze Reihe von Verbindungen in Frage kommen. Zum Beispiel Säureamide, Amine, Mercaptane, Schwefelchloridverbindungen, etc.

Hierbei ist es wichtig zu beachten, daß auf der Zellstoffaser vorhandene ähnliche nukleophile Zentren (außer Doppelbindungen) gegebenenfalls in Konkurrenz mit den zugesetzten Nukleophilen stehen. Nukleophile auf der Faseroberfläche sind jedoch nicht in der Lage wie entsprechende zugesetzte Nukleophile zu wirken, weil durch Folgereaktionen das Cl ⁺ doch auf die Faser gelangen kann und nicht ins Abwasser geht.

Wichtig ist weiterhin, daß das oder die Nukleophile nicht nur nach der O ⁺ Generierung und vor der ClO ₂ Bleiche zugesetzt werden können, sondern daß auch eine Zugabe zusammen mit der ClO ₂ Bleiche oder eine Zugabe in die ClO ₂ Bleiche möglich ist, wobei durch letztere Maßnahme die ClO ₂ Bleiche von Spuren von Cl ⁺ gereinigt wird. Dadurch wird also die ClO ₂ Reinheit gefördert.

Noch eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform sieht die Zugabe eines Alkalichlorits vor. Dieses dient zur Überführung von Cl ₂ in ClO ₂ , wobei auch noch NaCl anfällt. Dadurch gelingt es das Gleichgewicht NaClO ₂ + Cl ₂ * ^» 2NaCl + 2ClO ₂ auf die Seite der erwünschten ClO ₂ Spezies zu verschieben.

ORIGINAL UNTERLAGEN

Dabei ist es bevorzugt, daß der Zellstoffsuspension vor der Chlordioxidbleiche oder zusammen mit dieser ein Alkalichlorit zugegeben wird. Ferner ist eine vorteilhafte Variante dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung wie auch da Alkalichlorit der Zellstoffsuspension vor Zugabe der Chlordioxidbleiche zugegeben werden.

Das Verfahren der Erfindung kann auch auf weitere Weisen modifiziert werden. So ist es bevorzugt, daß die Zellstoffsuspension vor Zugabe der peroxidischen Bleiche im sauren Milieu in eine Zwischenstufe mit einem Hemicellulasen enthaltenden Enzymgemisch behandelt wird.

Außerdem kann man nach der Zugabe der Chlordioxbleiche eine weitere Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung vornehmen.

Insgesamt gesehen kann also in einer ganz besonders bevorzugten Variante der Erfindung

1. durch Blockade mittels O ⁺ von aktiven Zentren auf der Zellstofffaser, die sonst mit Cl ⁺ zur Bildung von OX führen,

2. durch Abfangen von restlichem Cl ⁺ mit "Scavenger" Verbindungen,

3. durch Komplexierung von Metallionen durch Chelatbildner und

4. durch Überführung von Cl ₂ in Cl ₂ O

ein im OX-Gehalt reduzierter oder sogar OX-freier Zellstoff, eine hohe Effizienz der O ⁺ Generierung und eine besssere ClO ₂ Ausnutzung bei der Chlordioxidbleiche erreicht werden. Weitere Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen.

ORIGINAL UNTERLAGEN