VITAMINE E CONTENUS DANS DES CONDENSATS DE

RAFFINAGE PHYSIQUE ET/OU DANS DES DISTILLATS DE

DESODORISATION D'HUILES VEGETALES

Description

Domaine technique de l'invention.

La présente invention a pour objet un procédé permettant l'extraction simultanée de squalène, de stérols et de vitamine E (tocophérols et tocotriénols) contenus dans des condensats de raffinage physique et/ou dans des distillats de désodorisation d'huiles végétales. Elle se situe dans le domaine technique des traitements des lipides.

État de la technique.

Les huiles végétales contiennent entre 0,5 % et 2 %, d'une partie ne pouvant être saponifiée, appelée communément « insaponifiable ». La composition qualitative et quantitative de cet insaponifiable varie en fonction des huiles végétales, mais mis à part quelques exceptions, la famille des stérols en constitue la partie la plus importante, le β-sitostérol étant toujours le plus abondant d'entre eux. A côté des stérols on retrouve en proportions plus faibles, quatre familles de produits : celle des tocophérols et des tocotriénols, celle des alcools triterpéniques, celle des alcools aliphatiques et celle des hydrocarbures. Les tocophérols (α, β, Y, δ) et les tocotriénols (α, β, Y, δ) sont des phénols particuliers que l'on regroupe sous le nom de Vitamine E, trouvée dans le corps humain essentiellement sous forme d'α-tocophérol. Les alcools triterpéniques, du nom de leur structure moléculaire, sont des intermédiaires chimiques de la biosynthèse des stérols et se retrouvent à côté de ces derniers dans l'insaponifiable. Les alcools aliphatiques, du nom de leur chaîne carbonée comparable à celle des acides gras, sont présents dans l'insaponifiable en quantité relativement modeste. Les hydrocarbures se divisent en deux classes : les hydrocarbures aliphatiques (paraffines et oléfines) et les hydrocarbures terpéniques (dont le squalène et le carotène). Dans le cas particulier de l'huile d'olive, c'est le squalène, qui de loin, est le composé pondéralement le plus important dans son insaponifiable. Dans le cas de l'huile de palme, le carotène est un des composants important de l'insaponifiable. Tous ces composés jouent à des degrés divers un rôle important dans différents secteurs qui vont de l'alimentation à la cosmétique, en transposant leurs effets bénéfiques vis-à-vis des cellules végétales, à celles du corps humain.

Les stérols sont connus pour leurs propriétés hypocholestérolémiantes. On trouve ainsi sur le marché un grand nombre de produits, notamment des margarines, contenant des phytostérols. Les stérols sont également utilisés dans l'industrie pharmaceutique pour la fabrication de stéroïdes. Enfin en cosmétique ils entrent dans de nombreuses formulations en raison de leurs propriétés à la fois émulsifiantes, anti-inflammatoires et antivieillissement.

La Vitamine E est, comme tout phénol, un antioxydant naturel dont les effets antioxydants s'exercent aussi bien in vivo qu'in vitro. Ses effets vitaminiques notamment dans le domaine de la reproduction sont connus depuis très longtemps. Il s'agit donc d'un produit utilisé dans le domaine de la pharmacie, de la cosmétique et des produits alimentaires. Le squalène est un hydrocarbure (C30H50) présent dans le règne végétal aussi bien que dans le règne animal. Etant le précurseur du cholestérol après sa bioépoxydation, il joue donc indirectement in vivo, un rôle fondamental dans la constitution des membranes des cellules. Il est d'ailleurs présent à concurrence de 15 % dans le sébum humain. Sa nature terpénique lui confère des qualités physico-chimiques particulières, qui en font un émollient exceptionnel. Sous sa forme stable totalement hydrogénée de perhydrosqualène (C30H62), il entre d'ailleurs depuis plus de cinquante ans dans un grand nombre de formulations cosmétiques en raison de sa grande compatibilité avec la peau et de ses propriétés d'émollience et d'hydratation.

A ce jour, l'extraction de ces familles d'insaponifiables directement à partir des huiles végétales n'est pas économiquement raisonnable en raison de leur faible pourcentage. Il faut donc utiliser les sous-produits des huiles végétales dans lesquels ces insaponifiables ont été concentrés. Dans le cas du raffinage chimique pratiqué préférentiellement sur les huiles végétales de graines faiblement acides (soja, tournesol, colza, arachide, pépins de raisin), les acides gras sont éliminés principalement sous forme de savons. Dans une dernière étape de désodorisation, on récupère par condensation des effluents gazeux, appelés « Distillats de Désodorisation » ou « DD » selon leur acronyme. Dans le cas de l'étape de désodorisation du procédé de raffinage physique pratiqué préférentiellement sur les huiles végétales de fruit (olive et palme), qui peuvent être très acides, les acides gras sont éliminés par distillation pendant la désodorisation qui est ainsi dite neutralisante. Lors de cette étape, on récupère par condensation des effluents gazeux, que l'on appelle « Condensats de Raffinage Physique des Huiles » ou « CRPH » selon leur acronyme.

Ces conditions de désodorisation (vide de l'ordre de 2 à 4 mbars, température qui peut atteindre 250°C, entraînement à la vapeur d'eau) favorisent non seulement l'élimination des produits odorants et celle des acides - A -

gras (raffinage physique), ce qui est recherché, mais aussi l'entraînement des produits de l'insaponifiable en fonction de leur volatilité relative. Même si cet entraînement n'est que partiel, on aboutit ainsi une concentration appréciable de l'insaponifiable dans les DD ou les CRPH des huiles végétales.

Dans les DD et les CRPH, les composants de l'insaponifiable sont bien évidemment accompagnés d'acides gras qui constituent toujours les composants majoritaires. On trouve ainsi de 25 % à 50 % d'acides gras pour les DD, et de 50 % à 80 % d'acides gras pour les CRPH, mais aussi des quantités plus ou moins importantes de glycérides, (mono, di et triglycérides) entraînés mécaniquement dans les aérosols.

Les coefficients d'enrichissement des composés de l'insaponifiable dans les DD ou les CRPH, par rapport à l'huile de départ, dépendent de la volatilité de ces différents composés, elle même liée à leurs points d'ébullition. Plus le point d'ébullition d'un composé est bas, plus l'enrichissement de ce produit dans les DD et les CRPH sera important. Dans le cas de l'huile de tournesol, les coefficients d'enrichissement dans les DD sont par exemple de 400, 250, 80 et 25 respectivement pour les hydrocarbures non squalène, pour le squalène, pour les tocophérols et pour les stérols. On arrive ainsi pour les DD de cette huile à des teneurs exploitables pour l'extraction des composants de son insaponifiable avec par exemple 5,9 % d'hydrocarbures non squalène, 4,9 % de squalène, 6,5 % de tocophérols et 11 ,8 % de stérols. Dans le cas de l'huile de palme, les coefficients d'enrichissement dans les CRPH sont par exemple de 50, 20, 13 et 10, respectivement pour les hydrocarbures non squalène et non carotènes, pour le squalène, pour les tocophérols et pour les stérols. On arrive ainsi par exemple pour les CRPH de cette huile à 0,4 % d'hydrocarbures non squalène (et non carotène), à 0,6 % de squalène, à 0,5 % de tocophérols et à 0,5 % de stérols. Pour le soja qui constitue avec l'huile de palme la source la plus abondante, on arrive à des DD contenant par exemple : 2,0 % de squalène, 10,8 % de tocophérols, 12,1 % de stérols. Ces pourcentages sont extrêmement variables en fonction du principe de raffinage (chimique ou physique), de la nature de l'huile raffinée et des conditions de la désodorisation. Il faut enfin ajouter que les stérols se retrouvent dans les DD et les CRPH sous forme libre et sous forme estérifiée par les acides gras (stérides), formes dont les proportions relatives sont également très variables.

Compte tenu de la production mondiale d'huiles végétales et des pourcentages de produits entraînés pendant la désodorisation, les CRPH et les

DD constituent une matière première de choix pour l'extraction des insaponifiables : squalène, autres hydrocarbures végétaux, vitamine E

(tocophérols et tocotriénols) et stérols.

Les procédés connus d'extraction de l'insaponifiable concernent principalement l'extraction de un ou deux insaponifiables : celle des stérols et celle de la vitamine E, la plupart du temps. Si l'extraction de squalène à partir de CRPH et DD de l'huile d'olive est bien connue, aucun procédé ne semble décrire l'extraction de squalène à partir des sous-produits du raffinage d'autres huiles végétales. Quant aux hydrocarbures, autres que le squalène, contenus dans les huiles végétales, si leur présence est décrite dans la littérature, à la connaissance de la demanderesse, aucun document ne semble divulguer un procédé d'extraction, ni l'utilisation de ces hydrocarbures.

La majeure partie des procédés mis en œuvre pour obtenir un concentrât de produits insaponifiables, est basée sur l'élimination plus ou moins importante des acides gras libres ou combinés, en les rendant plus volatils ou plus lourds.

Pour séparer stérols et vitamine E à partir du concentrât obtenu, on utilise généralement la cristallisation des stérols.

La technique d'estérification la plus utilisée consiste à faire réagir, en présence d'un catalyseur, les acides gras des DD ou CRPH par un alcool aliphatique court, en général du méthanol, pour les transformer en esters méthyliques d'acides gras, produits plus volatils que les stérols et vitamine E. Cette méthode est par exemple décrite dans les document brevet US 5.190.618 (Abdul G. et al), US 5.703.252 (Tracy K. et al), et US 5.627.289 (Lutz J. et al). Dans ces trois documents où l'on cherche à extraire respectivement des tocophérols et des tocotriénols, des tocophérols, des tocophérols et des stérols, les glycérides des DD ou CRPH estérifiés au préalable par le méthanol, sont soumis à une transestérification des glycérides en esters méthyliques, avec le même alcool, en présence d'un catalyseur basique. Les esters méthyliques globalement obtenus sont alors distillés sous vide, laissant un résidu riche en stérols et tocophérols. On procède ensuite généralement à une cristallisation des stérols en utilisant des solvants pétroliers tels que l'hexane et le méthanol.

Certaines techniques font état de l'élimination des acides gras par distillation moléculaire, après estérification préalable des stérols par les acides gras sous forme de stérides ce qui a pour effet de les rendre moléculairement plus lourds et ainsi séparables des tocophérols, par distillation de ces derniers. Ces techniques sont par exemple décrites dans les documents brevet US 5.487.817 (Fizet C.) et US 5.512.691 (Barnicki Scott D.). Ainsi dans le cas du documents brevet US 5.487.817 (Fizet C), on obtient au cours d'une première distillation moléculaire une fraction riche en acides gras. Le résidu obtenu est alors soumis à une deuxième distillation moléculaire qui va permettre d'obtenir un distillât enrichi en tocophérols, contenant encore des acides gras. Le résidu de cette deuxième distillation contient la majeure partie des stérols sous forme de stérides. Dans de tels procédés, l'essentiel des hydrocarbures et une grande partie du squalène sont éliminés avec les acides gras.

Une demande de brevet récente WO 2008/008810 (WILEY ORGANICS

Inc), décrit une autre approche pour l'extraction séparée de stérols et de tocophérols en mettant en œuvre un procédé qui implique une saponification des DD par de la potasse méthanolique. Après ajout d'eau au produit de saponification et refroidissement de la solution hydroalcoolique de savons, les stérols cristallisent directement de cette solution et sont séparés par filtration. Par acidification du filtrat contenant les savons et les tocophérols, on libère les acides gras qui sont séparés par distillation. On obtient un résidu riche en tocophérols. Une variante de ce procédé consiste à diminuer la quantité de savons produits en procédant à une estérification préalable des acides gras par le méthanol, suivie d'une distillation des esters méthyliques obtenus. Le résidu de distillation est alors soumis à une saponification à la potasse méthanolique. Stérols et tocophérols sont alors récupérés de la même façon que pour la saponification directe des DD. Dans ce procédé, le squalène a de grandes chances d'être altéré par isomérisation lors de l'acidification du filtrat contenant les savons. Par ailleurs une grande partie du squalène est perdue lors de la distillation des esters méthyliques étant donné leurs points d'ébullition voisins.

Dans le cas particulier de CRPH d'olives, relativement riches en squalène (5 % à 15 %), contenant peu de stérols et de vitamine E, et naturellement riches en acides gras (50 % à 80 %), les acides gras sont moléculairement alourdis par estérification par le glycérol sous forme de triglycérides. Le squalène est alors séparé des triglycérides par distillation.

Aucune technique de l'art antérieur ne semble décrire l'obtention simultanée de squalène, de tocophérols et de stérols à partir de DD ou de CRPH. On connaît seulement par le document brevet EP 1.394.144 (MALAYSIAN PALM OIL BOARD), un procédé d'extraction simultanée de vitamine E, de phytostérols et de squalène à partir d'huile de palme, comprenant les étapes de : a) conversion d'huile de palme brute en esters méthyliques d'huile de palme ; b) distillation à court trajet à trois étages des esters méthyliques d'huiles de palmes obtenus à l'étapes (a) pour donner des phytonutrients ; c) saponification du concentré de phytonutrients de l'étape (b) ; d) cristallisation de phytostérols ; et e) compartimentage par solvants de la vitamine E et du Squalène. Le procédé décrit dans le document brevet EP 1.394.144 (MALAYSIAN PALM OIL BOARD), convient spécifiquement au traitement de l'huile de palme brute. La quantité de vitamine E, de phytostérols et de squalène obtenue par ce procédé est donc faible, ce qui rend les produits obtenus relativement coûteux. En tout état de cause, toutes les méthodes connues de l'art antérieur impliquent à un moment ou à un autre, l'utilisation de solvants d'origine pétrolière, ce qui génère d'indéniables sources de pollution.

Le marché est pourtant demandeur d'innovations fortes dans ce secteur de l'insaponifiable. Le marché de la vitamine E naturelle est marginal par rapport à celui de la vitamine E de synthèse. On estime à plus de 80/20 le rapport entre la vitamine E de synthèse et la vitamine E naturelle. Et pourtant les avantages de la vitamine E naturelle sont bien connus et décrits dans la littérature. La vitamine E de synthèse est un mélange de huit stéréo-isomères de α-tocophérol. Un seul de ces stéréo-isomères (12,5 %) est similaire à d-α- tocophérol. D'où une activité biologique supérieure de la vitamine E naturelle par rapport à la vitamine E de synthèse. En ce qui concerne l'activité antioxydante, la vitamine E naturelle est un mélange de quatre isomères alpha, béta, gamma et delta tocophérol. L'activité anti-oxydante des isomères est δ>γ>β>α, donnant un avantage fondamental à la vitamine E naturelle en tant qu'antioxydant. Il apparaît donc particulièrement avantageux de diminuer les coûts d'extraction de la vitamine E naturelle et l'extraire par des procédés réellement naturels pour que ses avantages de biodisponibilité et d'activité anti- oxydante puissent être valorisés.

En ce qui concerne les stérols, beaucoup moins sensibles aux agressions thermiques et oxydatives que la vitamine E, on trouve une plus large palette de matières premières à partir desquelles ils peuvent être extraits. Aux DD et CRPH, on peut rajouter les tall-oils, les résidus de fabrication du biodiesel, et les résidus de fabrication d'acides gras. L'aptitude des stérols à cristalliser facilement fait que dans la plupart des procédés connus de l'art antérieur, on les sépare par cristallisation en solution dans des solvants pétroliers, ce qui leur fait perdre toute possibilité de revendication d'un label de produit naturel obtenu par des procédés naturels. Ces stérols vont donc à rencontre de la tendance actuelle dans les industries alimentaires et cosmétiques qui est d'aller vers l'utilisation de produits élaborés à partir de procédés naturels ou même «bios».

Pour le squalène et sa forme hydrogénée, le squalane ou perhydrosqualène, la principale matière première reste encore l'huile de foie de petits requins de grandes profondeurs qui contient suivant les espèces de 40 à

80 % de squalène dans l'huile. Depuis plusieurs années, l'Europe a commencé à réduire les pêches d'espèces de grands fonds par des quotas drastiques, car ces espèces se reproduisent très lentement et sont menacées par des pêches intensives. D'où la nécessité de remplacer le squalène d'origine requin par une source renouvelable et qui préserve la conservation des espèces et l'environnement. Les CRPH et DD de l'huile d'olive ont permis depuis quinze ans de commencer à remplacer le squalène requin par du squalène d'olive.

Mais les quantités de CRPH et DD d'olive sont limitées et ne suffiront pas à remplacer le squalène d'origine requin. Il apparaît donc particulièrement avantageux de développer la production de squalène à partir de CRPH et DD d'autres huiles végétales, même si l'extraction est rendue plus difficile, compte tenu de pourcentages en squalène très inférieurs.

Par ailleurs, la tendance des marchés de la cosmétique et de l'alimentation est d'aller vers l'utilisation de produits naturels, végétaux. Ainsi, le « bio » connaît un développement important qui s'accompagne de labels réglementant l'origine naturelle des produits et exigeant la mise en œuvre de procédés physiques et chimiques de production compatibles avec l'obtention de ces labels. Le marché des stérols et de la vitamine E a fait un petit pas vers ce concept en produisant des stérols et des tocophérols dits « IP » (pour Identity Preserved en anglais), autrement dit, ne provenant pas de produits OGM (Organismes Génétiquement Modifiés). C'est déjà un petit début dans le sens du développement durable et de la préservation de l'environnement. Cependant de la vitamine E ou des stérols, même labellisés IP, qui ont été à un moment ou à un autre des procédés d'extraction en contact avec l'hexane et le méthanol ou d'autres solvants d'origine pétrolière, ne peuvent pas revendiquer ces labels de produits naturels pouvant être utilisés dans des formules « bio ».

Face à cet état des choses, le principal objectif de l'invention est de proposer une méthode permettant d'extraire simultanément du squalène, des stérols et de la vitamine E, pour mieux valoriser ces insaponifiables qui ne le sont pas dans les procédés industriels connus de l'art antérieur.

Un autre objectif de l'invention est de proposer une méthode permettant de produire simultanément par un procédé global à partir des DD et des CPRH des huiles végétales, quatre insaponifiables : le squalène, des hydrocarbures végétaux, la vitamine E et des stérols.

L'invention a également comme objectif de pouvoir extraire les insaponifiables précédemment cités, par des techniques de chimie douce, sans utilisation de solvants pétroliers, afin de pouvoir revendiquer des labels de produits naturels.

De plus, il faut souligner l'apparition d'une nouvelle contrainte économique venant du développement de l'industrie du bio-diesel. Cette nouvelle industrie a en effet largement contribué à faire monter le prix des huiles et de leurs sous-produits. Pour maintenir ou baisser les coûts de production des insaponifiables marchands, il faut donc s'orienter vers une meilleure utilisation de la matière première. L'invention a en outre comme objectif de proposer un procédé global industriel permettant l'extraction de différents composants de l'insaponifiable des huiles végétales, et donc de diminuer leur coût de production. Divulgation de l'invention.

La solution proposée par l'invention est un procédé d'extraction de squalène, de stérols et de vitamine E contenus dans des condensats de raffinage physique et/ou dans des distillats de désodorisation d'huiles végétales, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) transformation des acides gras, des glycérides et des stérides contenus dans lesdits condensats et/ou lesdits distillats, pour obtenir un produit à base d'esters d'alkyles, de squalène, d'hydrocarbures végétaux, de stérols et de vitamine E, b) distillation étagée du produit obtenu à l'étape a) établie pour récupérer d'une part un concentrât de stérols et de vitamine E et d'autre part un concentrât d'esters d'alkyles, de squalène et d'hydrocarbures végétaux, c) cristallisation du concentrât de stérols et de vitamine E obtenu à l'étape b), en mélange avec des hydrocarbures, pour récupérer d'une part les stérols et d'autre part un concentrât de vitamine E en solution dans lesdits hydrocarbures, d) distillation du concentrât de vitamine E en solution dans les hydrocarbures obtenu à l'étape c), établie pour récupérer la vitamine E, e) transformation des esters d'alkyles du concentrât obtenu à l'étape b) en triglycérides suivie d'une distillation établie pour séparer lesdits triglycérides du squalène et des hydrocarbures végétaux, f) distillation du produit obtenu à l'étape e), établie pour extraire le squalène des hydrocarbures végétaux.

Selon une caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention, les hydrocarbures végétaux séparés à l'issue de l'étape f) sont utilisés pour participer à la cristallisation des stérols à l'étape c). La distillation étagée de l'étape b) est préférentiel lement réalisée en effectuant : b.1) une première distillation établie pour extraire une fraction des hydrocarbures végétaux et une fraction des esters d'alkyles, b.2) une seconde distillation établie pour extraire la majorité des esters d'alkyles du résidu obtenu à l'étape a), b.3) une troisième distillation établie pour entraîner les esters d'alkyles résiduels, le squalène et les hydrocarbures végétaux résiduels, sans entraîner les stérols et la vitamine E moins volatils.

La première distillation est avantageusement réalisée sur une colonne garnie représentant l'équivalent de vingt plateaux théoriques, sous un vide compris entre 3 mb et 10 mb, préférentiellement entre 4 mb et 7 mb, à une température de chauffe comprise entre 160°C et 180°C, et à une température en tête de colonne comprise entre 120°C et 150°C, préférentiellement entre 140°C et 145°C. La deuxième distillation est avantageusement réalisée sur une colonne garnie représentant l'équivalent de dix plateaux théoriques, sous un vide compris entre 10 mb et 40 mb, préférentiellement entre 20 mb et 30 mb, à une température de chauffe comprise entre 220°C et 250°C, préférentiellement 230°C, et à une température en tête de colonne comprise entre 180°C et 220 ⁰ C, préférentiellement entre 200 ⁰ C et 205°C. La troisième distillation est avantageusement réalisée sur une colonne garnie représentant l'équivalent de dix plateaux théoriques, sous un vide compris entre 1 mb et 10 mb, préférentiellement entre 2 mb et 5 mb, à une température de chauffe comprise entre 220 ⁰ C et 260°C, préférentiellement entre 240°C et 250 ⁰ C, et à une température en tête de colonne comprise entre 200 ⁰ C et 250 ⁰ C, préférentiellement entre 220°C et 230°C.

On peut récupérer les hydrocarbures légers issus de la première distillation en prévoyant en outre les étapes de : g.1) transformation de la fraction des esters d'alkyles extraits à l'étape b1) en triglycérides, g.2) distillation du produit obtenu à l'issue de l'étape g.1) établie pour séparer lesdits triglycérides des hydrocarbures végétaux. On pourra combiner ces derniers aux hydrocarbures séparés à l'issue de l'étape f), l'ensemble étant utilisé pour cristalliser les stérols à l'étape c).

L'obtention des esters d'alkyles (étape a) est avantageusement réalisée par l'intermédiaire : → d'une estérification des acides gras par un alcool court, choisi parmi les alcools primaires et secondaires en C1 à C3, et en présence d'un catalyseur acide. Cette estérification est avantageusement réalisée dans les conditions suivantes :

• quantité de catalyseur acide inférieure à 0,1 % par rapport à la masse des condensats et/ou des distillats à estérifier,

• la température de réaction est inférieure à 95°C,

• l'alcool d'estérification est en excès molaire dans un ratio supérieur à 5 par rapport aux acides gras,

• le catalyseur acide est totalement neutralisé en fin d'estérification →- d'une trans-estérification des glycérides et des stérides par un alcool court, choisi parmi les alcools primaires et secondaires en C1 à C3, et en présence d'un catalyseur basique. Cette trans-estérification est avantageusement réalisée dans les conditions suivantes :

• la température de réaction est inférieure à 100°C, • le catalyseur basique est totalement neutralisé en fin de trans- estérification.

Et selon une caractéristique préférée de l'invention, la trans-estérification et l'estérification mentionnées précédemment sont toutes deux réalisées avec de l'éthanol d'origine végétale. En utilisant du bioéthanol comme alcool court, du glycérol végétal et les hydrocarbures végétaux issus du procédé, le procédé d'extraction objet de l'invention peut être réalisé de façon industrielle, sans aucun solvant d'origine pétrolière. Cette caractéristique permet d'une part de revendiquer les labels caractérisant des produits obtenus par des procédés physiques et chimiques naturels et d'autre part de revendiquer leur utilisation, en tant que produits naturels, en combinaison avec des produits qui revendiquent les labels « bio ».

Pour l'extraction et la purification du squalène, préalablement à l'étape f), ledit squalène et les hydrocarbures séparés à l'issue de l'étape e) peuvent être saponifiés pour éliminer d'éventuels produits saponifiables résiduels. En tout état de cause, l'étape f) est avantageusement réalisée par une distillation sur une colonne de hauteur équivalente à vingt plateaux théoriques, sous un vide compris entre 2 mb et 10 mb, préférentiellement entre 4 mb et 8 mb, le produit à traiter étant injecté en tête de colonne à une température comprise entre 200 ⁰ C et 230 ⁰ C, préférentiellement 215°C, de l'azote étant injecté simultanément en pied de colonne pour un fonctionnement à contre-courant. Les hydrocarbures distillés contenant encore une fraction de squalène, pourront être ré-injectés dans la colonne jusqu'à obtenir un pourcentage de squalène inférieur à 10 %.

Selon encore une autre caractéristique avantageuse de l'invention, on réalise une étape de frigélisation sur le squalène obtenu à l'issue de l'étape f).

Concernant l'extraction et la purification de la vitamine E, la distillation de l'étape d) est avantageusement réalisée sur une colonne garnie représentant l'équivalent de dix plateaux théoriques, sous un vide compris entre 0.2 mb et 5 mb, préférentiellement 1 mb, à une température de chauffe comprise entre 200 ⁰ C et 240°C, préférentiellement 220°C, et à une température en tête de colonne comprise entre 180 ⁰ C et 220°C, préférentiellement 200°C. Description des figures.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description d'un mode de réalisation préféré qui va suivre, en référence au dessin annexé, réalisé à titre d'exemple indicatif et non limitatif et sur lequel la figure 1 représente schématiquement différentes étapes du procédé conforme à l'invention.

Modes de réalisation de l'invention.

Compte tenu de la production mondiale d'huiles végétales et des pourcentages de produits entraînés pendant la désodorisation, les distillats de désodorisation (DD) du raffinage chimique et les condensats de raffinage physique (CRPH) des huiles végétales constituent une matière première de choix pour l'extraction des insaponifiables dont la présente invention décrit l'extraction : le squalène, la vitamine E (tocophérols et tocotriénols), les stérols et éventuellement les autres hydrocarbures végétaux. Toutes les huiles végétales contiennent en plus ou moins grandes quantités ces quatre familles d'insaponifiables. Les plus volatils (squalène et hydrocarbures végétaux) ont été concentrés par rapport aux stérols et à la vitamine E lors des désodorisations du raffinage physique et du raffinage chimique des huiles végétales. Tous les DD ou CRPH d'huiles sont utilisables, une sélection pourra toutefois être faite soit pour la traçabilité des matières, soit pour obtenir un insaponifiable spécifique en plus forte concentration qu'un autre. Les condensats de tournesol contiennent par exemple une très forte proportion de d-α-tocophérol, alors que les condensats d'huile de palme contiennent une très forte proportion de tocotriénols, (80%) par rapport aux tocophérols (20%). Les résidus d'huile de pépin de raisin peuvent également être recherchés si on veut obtenir une bonne concentration en tocotriénols. Les condensats d'huile d'olive, de grignon d'olive ou ceux de l'huile d'amarante (encore plus riche en squalène que l'huile d'olive) seront recherchés si on donne une priorité au squalène. Des fractionnements de CRPH d'huile de palme existants sur le marché peuvent également être utilisés comme source plus concentrée en hydrocarbures végétaux. Que les CRPH et DD soient utilisés par origine d'huile ou en mélange, selon le résultat recherché, le procédé s'applique aux condensats d'huiles de toutes origines végétales.

On peut toutefois trouver des concentrations intéressantes en insaponifiables dans d'autres sous-produits de l'exploitation des huiles végétales. Il s'agit notamment du résidu de la fabrication du biodiesel, lorsque les esters méthyliques obtenus par transestérification des huiles avec du méthanol sont distillés. Mais dans ce cas, les hydrocarbures, dont le squalène, sont en général distillés avec les esters méthyliques et la vitamine E risque d'être dégradée dans le procédé. Il en est de même lors de la fabrication des acides gras par hydrolyse sous pression des huiles végétales. Dans ce cas, la distillation des acides gras va entraîner non seulement une perte en hydrocarbures, dont le squalène, mais aussi une perte importante en vitamine E, en raison des conditions très dures de l'hydrolyse. Seuls les stérols se retrouvent concentrés ou non détruits en fin de procédé. Certaines unités de production de bio-diesel font un raffinage physique sommaire de l'huile, avant estérification au méthanol. Ce type de résidu fait partie intégrante des matières premières retenues pour notre invention.

Un mode de réalisation de chaque étape du procédé objet de l'invention va maintenant être décrit plus en détail, en référence à la figure 1 , sur laquelle : EE = Ester Ethylique (ester d'alkyle) ; SQ = Squalène ; H = Hydrocarbure ; ST = Stérols ; VE = Vitamine E ; TR = Triglycéride.

Etape a) - Obtention d'esters d'alkyles. Cette étape permet de transformer les acides gras, les glycérides et les stérides contenus dans les DD et/ou CRPH, pour obtenir un produit à base d'esters d'alkyles, de squalène, d'hydrocarbures végétaux, de stérols et de vitamine E. En particulier, cette étape implique la transformation des acides gras libres et ceux combinés en esters d'alkyle dans des conditions évitant l'isomérisation du squalène, permettant ainsi l'obtention d'un squalène marchand.

L'estérification et la trans-estérification des acides gras des sous-produits du raffinage des huiles végétales (DD et CRPH) sont des réactions connues depuis longtemps. Cependant, les risques de dégradation du squalène lors de la réaction d'estérification ne sont pas décrits. La demanderesse a maintenant défini des conditions d'estérification et de trans-estérification qui permettront de ne pas dégrader le squalène.

Le squalène est, en effet, une molécule très réactive en raison de la présence de six doubles liaisons et de sa structure particulière de nature terpénique qui peut donner lieu, en présence de protons, à la formation de carbocations tertiaires relativement stables, qui peuvent évoluer soit vers la formation d'isomères géométriques et de position, soit vers la formation d'isomères cycliques. Ces deux familles d'isomères contribuent à diminuer la pureté du squalène. Lors de l'hydrogénation du squalène en squalane, les isomères de position et les isomères géométriques, qui ne concernent respectivement que la position de la double liaison sur la chaîne carbonée et que sa conformation géométrique, seront transformés en squalane (ou perhydrosqualène) par hydrogénation. Par contre les isomères cycliques, qui se sont formés de manière irréversible, donneront par hydrogénation un squalane en général monocyclisé qui contribuera à diminuer la pureté globale du squalane (perhydrosqualène). Un objectif de l'invention est donc de définir les conditions permettant d'éviter la production d'isomères. Conformément à l'invention, l'estérification (étape a.1) est faite par un alcool court, choisi parmi les alcools primaires et secondaires de condensation en carbone comprise entre un et trois, de préférence de l'éthanol d'origine végétale, en présence d'un catalyseur acide choisi entre l'acide sulfurique et l'acide para toluène sulfonique (APTS). L'homme du métier peut toutefois employer d'autres alcools alkyliques tels que le méthanol, le propanol, ou autre, afin de réaliser l'étape d'estérification. Le catalyseur acide, donneur de protons, présente un danger vis-à-vis du risque d'isomérisation qu'il faut éviter. La demanderesse a mis en évidence que l'APTS provoque d'avantage la formation d'isomères du squalène. L'acide sulfurique sera donc préféré pour l'estérification. La concentration souhaitable de catalyseur acide est de 0.1 % maximum par rapport à la masse de CRPH ou DD à estérifier.

La demanderesse a également mis en évidence que plus il y avait d'alcool d'estérification par rapport aux acides gras, moins il y avait de formation d'isomères du squalène, en raison de la dilution du catalyseur acide.

Le procédé d'estérification décrit par Martinenghi d'introduction de vapeurs de méthanol dans les acides gras, en présence de catalyseur acide, est celui qui a créé le plus d'isomères du squalène, même avec une température de 70°C. Afin d'éviter la formation d'isomères, l'alcool d'estérification est préférentiellement en excès molaire dans un ratio minimum de 5, et préférentiellement de 10, par rapport aux acides gras. La température étant un facteur facilitant l'isomérisation du squalène, une estérification à une température inférieure à 95°C, préférentiellement à une température comprise entre 80°C et 90° C sous reflux d'alcool, a été retenue.

La demanderesse a en outre mis en évidence que le catalyseur acide devait être complètement neutralisé pour éviter que l'acidité résiduelle ne provoque des isomérisations du squalène lors des étapes ultérieures du procédé réalisées à des températures supérieures. Cette neutralisation du catalyseur acide se fait par la soude éthanolique ou la potasse éthanolique. On évapore ensuite totalement l'alcool en excès ainsi que l'eau provenant de l'estérification.

Le produit anhydre ainsi obtenu est alors soumis à une trans- estérification (étape a.2) en présence d'un alcool court identique à celui de l'estérification des acides gras, choisi parmi les alcools primaires et secondaires, de condensation en carbone comprise entre un et trois, de préférence l'éthanol d'origine végétale, en présence d'un catalyseur basique, de préférence l'éthylate de sodium, pour transformer les glycérides préexistants en esters éthyliques d'acides gras. On peut toutefois employer d'autres alcools alkyliques (méthanol, propanol, ...) pour transformer les glycérides préexistants en d'autres esters d'alkyles d'acides gras (esters méthyliques, esters propyliques, ...). Au cours de la trans-estérification, les stérols combinés dans les stérides se retrouvent sous forme libre. Après neutralisation totale du catalyseur basique par un acide fort (HbSO ₄ ou HCI), l'éthanol est évaporé et le glycérol décanté est écarté. Le produit est alors lavé jusqu'à neutralité. La réaction de trans-estérification se fait à une température inférieure à 100°C, préférentiellement à une température comprise entre 80°C et 90°C sous reflux d'alcool. Le bioéthanol sera l'alcool utilisé préférentiellement avec l'acide sulfurique comme catalyseur, pour pouvoir revendiquer un label de produits obtenus par des procédés naturels, tels que décrits ultérieurement.

Etape b) - Distillation étagée du produit obtenue à l'issue de l'étape a.

Cette étape permet de récupérer d'une part un concentrât de stérols et de vitamine E et d'autre part un concentrât d'esters d'alkyles, de squalène et d'hydrocarbures végétaux. En pratique, le produit issu de l'étape a) est soumis à trois distillations fractionnées successives à des températures différentes, dans des conditions douces permettant d'éviter la dégradation des insaponifiables durant ces étapes, surtout la vitamine E, particulièrement au cours de la troisième distillation. Une première distillation va permettre d'extraire une fraction des hydrocarbures végétaux (hors squalène) et une fraction des esters d'alkyles. Une deuxième distillation va permettre d'extraire la plus grande partie des esters d'alkyle du résidu obtenu à l'étape a), sans entraîner de squalène. Une troisième distillation va permettre d'entraîner le squalène avec les esters d'alkyles résiduels plus lourds, sans entraîner de vitamine E et de stérols qui sont nettement moins volatils.

Etape b.1) - Première distillation.

Les esters d'alkyles sont soumis à une première distillation des hydrocarbures présents dans les CRPH et DD estérifiés. L'objectif est de distiller les hydrocarbures les plus légers correspondant à une coupe C8 à C15, qui sont très odorants, voire irritants, certainement aussi en raison de la présence d'aldéhydes provenant de l'oxydation des corps gras. Un deuxième objectif est d'obtenir une fraction d'hydrocarbures végétaux, ne présentant pas les inconvénients de la première fraction, qui pourra être utilisée en cours de procédé, en remplacement de solvants pétroliers, comme expliqué dans la suite du brevet.

Cette première distillation des hydrocarbures est réalisée par distillation fractionnée sur une colonne remplie de garnissage type grillage métallique de hauteur équivalente à vingt plateaux théoriques. Une distillation effectuée à une température de chauffe comprise entre 160°C et 180°C et une température en tête de colonne comprise entre 120°C à 130° en tête de colonne et un vide compris entre 3 mb et 10 mb, préférentiellement entre 4 mb et 7, mb permet de distiller les hydrocarbures les plus légers, principalement de C8 à C15, sans entraîner d'esters d'alkyle. Mais cette fraction représente moins de 20% des hydrocarbures végétaux (non squalène) présents dans les CRPH et DD et une partie importante des hydrocarbures serait alors perdue lors de la deuxième distillation des esters, en étant éliminée avec le distillât. On préfère donc effectuer une distillation des hydrocarbures avec une température comprise entre 120°C et 150°C, préférentiellement entre 140°C à 145°C en tête de colonne et un vide de 4 à 7 mbars qui permet de récupérer plus de 50% des hydrocarbures végétaux (non squalène) présents dans les CRPH et DD et de n'entraîner qu'environ 20 % d'esters d'alkyle légers dans le distillât. La fraction d'hydrocarbures obtenue est composée d'hydrocarbures allant de C8 à C22, avec une fraction majoritaire composée d'hydrocarbures allant de C15 à C22. Le distillât de la dite distillation des hydrocarbures à 140°C-145°C sera repris dans l'étape g) décrite ci-après, pour purification des hydrocarbures végétaux.

Etape b.2) - Deuxième distillation.

Le résidu de la première distillation des hydrocarbures (étape b.1) est alors soumis à une deuxième distillation fractionnée, dans un système fonctionnant en continu sous vide, comprenant un évaporateur à film tombant ou raclé équipé d'une colonne de fractionnement remplie de garnissage qui va permettre de séparer la plus grande partie des esters éthyliques, sans entraîner de squalène, de vitamine E et de stérols. Le squalène étant plus volatil que la vitamine E et les stérols, ces deux produits ne sont pas entraînés lorsque le squalène n'est pas entraîné.

Selon l'invention, on réalise cette séparation sur une colonne de hauteur équivalente à dix plateaux théoriques, sous un vide compris entre 10 mb et 40 mb, préférentiellement entre 20 mb et 30 mb, en chauffant en masse les esters d'alkyle à une température comprise entre 220°C et 250°C, préférentiellement 230°C, avec une température en tête de colonne comprise entre 180°C et 220 ⁰ C, préférentiellement entre 200 ⁰ C et 205°C. Au delà de ces températures, on risque de reformer des stérides et/ou d'entraîner beaucoup de squalène. Un reflux régulier à l'intérieur de la colonne est avantageusement prévu pour ne pas entraîner de squalène. Cette étape permet d'entraîner la plus grande partie des esters. Le distillât de la deuxième distillation est essentiellement composé d'esters d'alkyles et contient moins de 1 % de squalène, stérols et vitamine E. Le résidu de la dite deuxième distillation contient essentiellement les esters d'alkyles résiduels les plus lourds et le reste des insaponifiables. Etape b.3) - Troisième distillation.

Le résidu issu de l'étape b.2) est soumis à une troisième distillation sous vide. Le squalène et les esters d'alkyle les plus lourds étant très difficiles à séparer par distillation, la troisième distillation est destinée à distiller conjointement ces esters résiduels et le squalène, en laissant dans le résidu les stérols et la vitamine E moins volatils. Dans cette troisième distillation la température est limitée de façon à éviter l'isomérisation thermique du squalène. Une température de distillation trop élevée favorise aussi la reformation partielle de stérides par transestérification des stérols avec les esters éthyliques, de même que la transformation thermique de ces dits stérides en stérènes, avec libération d'acides gras, entraînant une perte en stérols. Il faut donc éviter les inconvénients des distillations par batch (temps de séjour long et interactions entre vapeurs et liquide à traverser). Des tests de distillation sur un réacteur de distillation moléculaire n'ont pas permis d'obtenir la séparation désirée.

Pour éviter ces inconvénients, de même qu'une possible perte en vitamine E, le dispositif de distillation comprend un évaporateur à film tombant ou raclé équipé d'une colonne de fractionnement remplie de garnissage. Le système de distillation utilisé est le même que celui utilisé lors de la deuxième distillation. Le dit dispositif de distillation fonctionnant en couche mince de liquide dans le réacteur à film tombant ou raclé, favorise non seulement une évaporation instantanée des vapeurs mais aussi une durée réduite de contact avec le système chauffant, permettant ainsi d'envoyer sur la colonne remplie, des vapeurs n'ayant pas subi de stress thermique prolongé. Selon l'invention, cette troisième distillation est réalisée avec un produit chauffé entre 220°C et 260 ⁰ C, préférentiellement entre 230 ⁰ C et 245°C, une température en tête de colonne comprise entre 200°C et 250°C, préférentiellement entre 220°C et 230°C, sous un vide compris entre 1 mb et 10 mb, préférentiellement entre 2 mb et 5 mb et un garnissage représentant 10 plateaux théoriques. Un reflux régulier à l'intérieur de la colonne est nécessaire pour ne pas entraîner de tocophérols et vitamine E. Cette troisième distillation permet d'obtenir d'une part un distillât contenant le squalène avec les esters d'alkyles les plus lourds et, d'autre part, un résidu contenant principalement les stérols et la vitamine E.

Etape c) - Cristallisation des stérols. Le résidu de la troisième distillation des esters d'alkyle (étape b.3), très concentré en stérols et vitamine E, va servir à l'extraction des stérols et de la vitamine E. Après concentration des stérols et de la vitamine E, certains procédés utilisent une purification préalable par saponification. Cette saponification généralement faite en milieu méthanolique ou éthanolique nécessite une dilution importante des savons formés, donc la mise en œuvre de quantités importantes de solvants. Cette étape de saponification est évitée dans le présent procédé. En effet, la trans-estérification des triglycérides après estérification des acides gras (étape a) et la troisième distillation des esters en même temps que celle du squalène (étape b.3), ont permis d'éliminer la quasi totalité des triglycérides et des esters. La suppression de cette étape de saponification permet ainsi de simplifier le procédé et de minimiser les pertes d'insaponifiables retenus dans les savons.

Le concentrât de vitamine E et de stérols obtenu dans le résidu de la troisième distillation des esters (étape b.3) est alors soumis directement à une cristallisation, sans passer par une étape de saponification. Les procédés connus préconisent de mettre le concentrât en solution dans de l'hexane, en présence d'éthanol ou méthanol et d'eau. Ces procédés sont largement décrits dans la littérature relative à l'extraction des stérols et peuvent bien entendu être utilisés pour la séparation des stérols et vitamine E issus du présent procédé.

Une caractéristique particulièrement remarquable de l'invention est de pouvoir remplacer cette cristallisation en milieu solvant d'origine pétrolière par une cristallisation en mélange avec les hydrocarbures végétaux générés par le procédé décrit précédemment. Le concentrât de stérols et vitamine E a ainsi été dissout dans les hydrocarbures végétaux dans un ratio de 1 à 4. Le mélange est ensuite chauffé à 80°C pour dissoudre dans les hydrocarbures végétaux les composés solides. On refroidit ensuite progressivement la solution obtenue (5°C à 10° C par heure) jusqu'à température ambiante, 25° C, sous faible agitation, de manière à favoriser le développement optimal des cristaux. Après une nuit de maturation, les cristaux sont filtrés en incorporant 2 % de silice (grade commercial dicalite). Lors de cette première frigélisation, 95 % des stérols mis en jeu sont récupérés. Un lavage du gâteau de filtration avec des hydrocarbures végétaux et une deuxième frigélisation à une température plus basse de 0° C permet d'obtenir un rendement supérieur à 98 %. Le produit est ensuite fondu, puis filtré sous vide pour séparer la dicalite et récupérer les stérols par filtration. Cette cristallisation des stérols s'est faite sans rajout d'éthanol et d'eau étant donné les rendements importants obtenus dès la première frigélisation.

Etape d) - Extraction et purification de la vitamine E.

Après cristallisation des stérols, (étape c), le filtrat contient la vitamine E, un faible pourcentage de squalène, d'esters éthyliques et d'impuretés, en solution dans les hydrocarbures végétaux. Ce filtrat est alors soumis à une distillation dans un réacteur du type utilisé dans les étapes b.2 et b.3 : évaporateur à film raclé équipé d'une colonne de dix plateaux théoriques. La configuration en couche mince et le temps de chauffe réduit sont nécessaires pour éviter une dégradation de la vitamine E. L'évaporateur est chauffé à une température comprise entre 200°C et 240°C, préférentiellement 220°C. La température en tête de colonne est entre 180°C et 220°C, préférentiellement 200°C. On utilise le reflux des esters, sous un vide compris entre 0,2 mb et 5 mb, préférentiellement 1 mbar. La plus grande partie des hydrocarbures, du squalène et des esters est ainsi distillée. Le distillât est alors recyclé dans le procédé d'obtention d'hydrocarbures végétaux. Le résidu, très riche en vitamine E sera utilisé en l'état ou sera ensuite purifié selon les techniques connues de l'homme du métier, par exemple par passage dans une colonne échangeur d'ions. On peut également concentrer la vitamine E par des procédés connus de l'homme du métier et en particulier par passage sur résines anioniques et distillations moléculaires.

Etape e) - Transformation des esters d'alkyles et récupération du squalène et des hydrocarbures végétaux.

Le distillât provenant de la troisième distillation des esters (étape b.3) contient non seulement le squalène et les esters d'alkyle les plus lourds qui sont les produits majoritaires, mais aussi des hydrocarbures. Ces derniers ont une condensation en carbones comprise principalement entre C17 et C22 et représentent 10 % à 20 % des quantités de squalène, suivant les origines des DD et CRPH. Ces trois familles de produits ayant globalement des volatilités voisines seront séparées selon le processus suivant.

Le distillât provenant de la troisième distillation (étape b.3) est d'abord soumis à une trans-estérification (étape e.1) avec du glycérol, préférentiellement du glycérol végétal, pour transformer les esters d'alkyles en triglycérides. La dite réaction de trans-estérification, catalysée par 0,05 % de lessive de soude à 50 %, est conduite à une température de chauffe comprise entre 180 ⁰ C et 230 ⁰ C, préférentiellement entre 200°C et 210 ⁰ C, sous un vide compris entre 20 mb et 40 mb, préférentiellement 30 mb, dans un réacteur équipé d'une colonne de reflux thermo-régulée permettant de distiller l'alcool court libéré tout en piégeant le glycérol. Le squalène et les hydrocarbures sont ensuite séparés des triglycérides (étape e.2) par une distillation à une température de chauffe comprise entre 220 ⁰ C et 260 ⁰ C, préférentiellement entre 240°C et 250°C, et une température en tête comprise entre 200°C et 250°C, préférentiellement entre 220°C et 230°C, avec un vide compris entre 0,2 mb et 5 mb, préférentiellement 1 mb, dans le cas d'une distillation par batch. Cette réaction peut aussi se faire par distillation moléculaire avec une température comprise entre 220°C et 230°C et un vide inférieur à 0,1 mb.

Etape f) - Extraction et purification du squalène. Le squalène et les hydrocarbures obtenus à l'issue de l'étape e) sont éventuellement saponifiés pour éliminer d'éventuels produits saponifiables résiduels.

Le squalène peut encore contenir jusqu'à 10 % à 20% d'hydrocarbures résiduels dont la plus grande partie ont une masse molaire plus faible que celle du squalène. Afin d'augmenter la pureté du squalène, le squalène obtenu à l'issue de l'étape e), ou éventuellement à l'issue de l'étape de saponification, est séparé des hydrocarbures résiduels par distillation et préférentiel lement par stripping à l'azote. Ce dernier est réalisé sur une colonne de hauteur équivalente à 20 plateaux théoriques, sous un vide compris entre 2 mb et 10 mb, préférentiellement entre 4 mb et 8 mbar. Le produit est injecté en tête de colonne, à une température comprise entre 200°C et 230°C, préférentiellement 215° C, alors que simultanément de l'azote est injecté en pied de colonne, pour un fonctionnement à contre courant. On obtient ainsi un squalène de grande pureté. La fraction distillée contient principalement des hydrocarbures de condensation principale en carbone comprise entre C17 et C22. La dite fraction d'hydrocarbures peut contenir encore entre 20 % et 30% de squalène. Elle pourra donc être soumise à un deuxième et troisième passage dans la colonne pour mieux séparer les hydrocarbures végétaux, qui contiendront en fin d'opération un pourcentage de squalène inférieur à 10 %.

Suivant l'origine de l'huile végétale, le squalène obtenu après stripping peut encore contenir des cires et paraffines qui n'ont pu être écartées par distillation. Une étape de frigélisation est alors nécessaire. La dite frigélisation implique un refroidissement à une température entre 0° à + 5 °C, dans un réacteur lentement agité pour le mûrissement des cristaux. Ces derniers sont séparés de la partie liquide constituée par le squalène par filtration sur un filtre presse, après adjonction de 2 % de silice (grade commercial dicalite), destinée à faciliter la filtration. Les hydrocarbures végétaux ainsi purifiés ont un point éclair supérieur à 100°C. Ils présentent un point de trouble à 0°C et un point de figeage à -5°C. Ils sont donc aptes à être utilisés directement comme solvant pour participer à la cristallisation des stérols (étape c) ou en mélange avec la fraction obtenue lors de la première distillation des esters d'alkyle (étape b.1), après purification décrite ci-après dans l'étape g).

Etape g) - Extraction et purification des hydrocarbures végétaux.

La fraction d'hydrocarbures extraits par distillation lors de l'étape b.1), avant la distillation des esters d'alkyle, présente une condensation en carbones allant principalement de C8 à C22. Cette fraction contient de l'ordre de 20 % d'esters d'alkyles. La séparation de ces hydrocarbures végétaux et de ces esters d'alkyle s'avérant impossible par distillation, la dite fraction d'hydrocarbures va être soumise à une étape d'inter-estérification (étape g.1) avec du glycérol, de préférence du glycérol végétal, pour transformer les esters d'alkyle en triglycérides. La réaction est faite en présence de 0,005 % à 0,01 % d'un catalyseur basique (lessive de soude ou de potasse à 50 %), à une température située entre 180 ⁰ C et 230 ⁰ C, préférentiellement entre 200°C et 210°C, sous un vide compris entre 40 mb et 60 mb, préférentiellement 50 mbar, dans un réacteur agité, équipé d'une colonne de reflux thermo-régulée, permettant de distiller l'alcool court libéré, tout en piégeant les hydrocarbures et le glycérol. Cette réaction se fait avec un léger excès de 5 % des fonctions hydroxyles par rapport aux groupements carboxyliques.

Le dit produit d'inter-estérification des hydrocarbures végétaux est ensuite distillé pour séparer les triglycérides desdits hydrocarbures (étape g.2). Cette distillation est avantageusement réalisée en deux phases. Une première phase permet de distiller les hydrocarbures de faible masse moléculaire (condensation en carbones comprise entre C8 à C15, principalement) qui représentent environ 20 % de la fraction d'hydrocarbures. Cette fraction sera éliminée car elle est très odorante, irritante et présente un point éclair inférieur à 100°C. On obtient cette fraction par distillation sur une colonne remplie de garnissage type grillage inox, ayant une hauteur équivalente à dix plateaux théoriques, à une température maximum de 125°C en tête de colonne, sous un vide de 5 à 7 mb. Une deuxième phase permet de distiller ensuite, sur la même colonne, le reste des hydrocarbures à une température en tête de colonne de 215°C. Le distillât est composé d'hydrocarbures de longueurs de chaînes supérieures au dodécane et il est beaucoup moins odorant. On obtient ainsi une fraction d'hydrocarbures de condensation en carbones de C12 à C22.

La deuxième fraction d'hydrocarbures végétaux obtenue dans cette étape g) sera alors mélangée à la fraction d'hydrocarbures végétaux obtenue à l'issue de l'étape f), pour obtenir ainsi une fraction d'hydrocarbures végétaux ayant une condensation principale en carbones allant principalement de C12 à C22. Ces hydrocarbures végétaux présentent un point de trouble inférieur à 0°C et un point de figeage inférieur à -5°C, ce qui les rend aptes à être utilisés comme solvants pour la cristallisation des stérols dans la suite du procédé.

Obtenus par des procédés physiques (distillation) et chimiques (estérification et interestérification, glycérolyse) considérés comme des procédés naturels, ces biosolvants végétaux pourront être utilisés en lieu et place de solvants pétroliers pour revendiquer des labels de produits naturels compatibles avec les produits d'origine « bio ». Compte tenu de la faible quantité relative de ces hydrocarbures végétaux dans les DD et les CRPH, il est nécessaire de préparer un stock suffisant de ces dits hydrocarbures pour pouvoir procéder à une dilution convenable de la fraction riche en stérols.

En résumé, le procédé objet de l'invention induit préférentiellement la constitution d'une coupe d'hydrocarbures végétaux récupérés lors de la première distillation (étape g), ainsi que lors de la purification du squalène par stripping (étape f). En effet, une caractéristique particulièrement remarquable de l'invention est d'utiliser ces hydrocarbures végétaux en cours de procédé pour remplacer avantageusement les solvants pétroliers pour l'extraction des stérols et de la vitamine E (étape c).

La présente invention va être maintenant illustrée avec plus de détails en référence aux exemples spécifiques suivants. Ces exemples ne sont pas limités.

Exemple 1 - Estérification par le bio-éthanol d'un distillât de désodorisation d'huile de tournesol - étape a).

Dans un ballon de 5 litres, on introduit 1.000 g de DD de tournesol oléique qui possède la composition suivante :

• partie saponifiable : acides gras libres : 38 %, triglycérides : 25,8 %, esters d'acides gras : 7 % ; • partie insaponifiable : 29,2 %. Cette partie insaponifiable est composée de stérols et alcools triterpéniques pour 38,6 %, squalène : 19,9 %, vitamine E : 6,5 %, hydrocarbures non squalène : 29,8 %, produits non identifiés et impuretés : 5,2 %.

Ce condensât est mélangé à 620 grammes d'éthanol anhydre, soit un excès molaire d'éthanol par rapport aux acides gras de 10. Il est ajouté 1 gramme d'acide sulfurique concentré, soit 0,1 % par rapport à la masse de condensât chargé. Le ballon agité est purgé plusieurs fois à l'azote, puis chauffé à 90°C. La réaction est réalisée pendant 4 heures au reflux de l'éthanol.

Après refroidissement, l'acide sulfurique est neutralisé par une solution éthanolique de soude 0,5 N sous agitation, pendant 30 minutes. L'éthanol en excès et l'eau de réaction sont distillés sous pression atmosphérique, puis sous un vide de 50 mbar et une température de 100°C. Le produit final présente un indice d'acide de 0,7 et le squalène n'a pas été isomérisé.

Exemple 2 - Estérification par le bio-éthanol d'un DD de tournesol - étape a). 500 g de DD de tournesol identiques à ceux de l'exemple 1 sont introduits dans un autoclave de 1 litre. Ce condensât est mélangé à 154,9 grammes de bioéthanol anhydre, soit un excès molaire éthanol/acides gras de 5. Il est ajouté 0,5 g d'acide sulfurique concentré, soit 0,1 % par rapport à la masse de condensât chargé. Après plusieurs purges à l'azote, le réacteur est chauffé progressivement à 90°C, sous agitation pendant une heure, la pression atteinte étant de 2,5 bars. Après refroidissement du réacteur, le milieu réactionnel est neutralisé par une solution éthanolique de soude 0,5 N, pendant 30 minutes sous agitation. L'éthanol est alors distillé à pression atmosphérique, puis sous un vide de 50 mbar et une température de 100°C en fin de distillation, pour éliminer l'eau de l'estérification. On obtient un produit anhydre ayant un indice d'acide de 0,8 et le squalène n'a pas été isomérisé.

Exemple 3 - Ethanolyse d'un DD de tournesol estérifié par le bio-éthanol - étape a).

Dans un ballon de 5 litres, on introduit 1.000 grammes du produit estérifié dans l'Exemple 1 qui contient 25,8 % de triglycérides et 11 ,2 % de stérols présents sous forme estérifiée, ce qui correspond à 1 mole d'ester. On ajoute 20 moles de bio-éthanol anhydre (excès molaire de 20), soit 920 grammes de bio-éthanol, au sein duquel a été préalablement dissous 1 % en poids de sodium, afin de générer in situ l'alcoolate de sodium. Le ballon est alors chauffé sous agitation, au reflux de l'éthanol, à 80°C, pendant 2 heures. Le sodium présent sous forme d'éthylate de sodium est alors neutralisé par une solution d'acide sulfurique 0,5 N. L'éthanol est d'abord distillé sous pression atmosphérique, puis sous pression réduite de 50 mbar. Le sulfate de sodium formé lors de la neutralisation est éliminé par lavage à l'eau. Tous les glycérides ont été convertis en esters éthyliques ainsi que les stérides préexistants, ce qui entraîne la libération effective des stérols. On réalise ensuite trois lavages avec de l'eau distillée, à 80°C, de manière à éliminer les traces d'acidité minérale présentes dans le milieu.

Exemple 4 - Ethanolyse d'un DD de tournesol estérifié par le bio-éthanol - étape a). 200 grammes de DD estérifié dans l'exemple 2 sont introduits dans un autoclave de 500 ml_, ce qui correspond à environ 0,2 mole d'ester, compte tenu de la teneur en triglycérides et stérides de ce DD. 46 grammes d'éthanol anhydre sont alors introduits, ce qui correspond à un excès molaire de 5 par rapport au nombre de moles d'esters à éthanolyser. 1 % en masse de sodium a été préalablement dissous dans l'éthanol. La réaction est conduite à 90°C, pendant 2 heures, sous une pression de 2,6 bars. Le sodium présent sous forme d'éthylate de sodium est alors neutralisé par une solution d'acide sulfurique 0,5 N. L'éthanol est d'abord distillé sous pression atmosphérique, puis sous pression réduite de 50 mbar. Le sulfate de sodium formé lors de la neutralisation est éliminé par lavage à l'eau. Tous les glycérides ont été convertis en esters éthyliques ainsi que les stérides préexistants, ce qui entraîne la libération effective des stérols. On réalise ensuite trois lavages avec de l'eau distillée à 80°C de manière à éliminer les traces d'acidité minérale présente dans le milieu.

Exemple 5 - Distillation des hydrocarbures légers d'un DD d'huile de tournesol - étape b.1 ).

Dans une ampoule thermostatée de 1 litre de capacité sont introduits 800 grammes de DD de tournesol estérifiés et éthanolysés, de l'exemple 3 qui présente alors la composition suivante : esters éthyliques d'acides gras 562,4 g (70,3 %), Stérols et alcools triterpéniques 90,4 g (11 ,3 %), squalène 46,4 g (5,8 %), tocophérols totaux 15,2 g (1 ,9 %), acides gras libres 4 g (0,5 %) , hydrocarbures non squalène, 69,6 g (8,7 %), impuretés (produits de dégradation oxydative, ...) 12 g (1 ,5 %).

Le produit est introduit par le biais d'une vanne sur un déverseur au dessus du garnissage d'une colonne de stripping d'une hauteur utile de 25 cm de garnissage Sulzer type BX d'un diamètre DN de 25 mm. Le système est utilisé sous un vide de 4 mbar et présente 20 plateaux théoriques. Le débit est de 200 grammes par heure. L'azote est injecté en base de colonne, avant garnissage. La température en tête de colonne est de 145°C. Le produit distillé (39,1 grammes) contient 69,8 % d'hydrocarbures non squalène, 21 % d'esters éthyliques d'acides gras, 2,8 % d'acides gras libres, 5,4 % de squalène et 1 % d'impuretés volatiles. Le résidu (761 grammes) est composé de 72,8 % d'esters éthyliques d'acides gras et représente 95,1 % du produit avant stripping.

Exemple 6 - Distillation des esters éthyliques d'un DD de tournesol - étape b.2)

750 grammes de résidu obtenu après stripping (exemple 5) sont introduits en continu sur un évaporateur couche mince à film raclé, relié à une colonne de rectification. Le débit d'introduction correspond à 150 grammes par heure. La colonne présente une hauteur de 80 cm de garnissage type BX Sulzer de diamètre de 60 mm. Le système ainsi configuré offre 10 plateaux théoriques. L'évaporateur est chauffé à 230°C. La température en tête de colonne est maintenue à 205°C. On utilise le reflux des esters, sous un vide compris entre 20 à 30 mbar. La plus grande partie des esters éthyliques est distillée. Le distillât obtenu est majoritairement constitué d'esters (97 %), des traces d'acides gras libres (0,3 %). Le reste est composé d'hydrocarbures (2,4 %) et de squalène (0,2 %). Le distillât représente 456,9 grammes, soit 60,9 % du produit qui entre dans le système de distillation. Le résidu (40 % du produit entrant) est composé de 103 grammes d'esters, 42,7 grammes de squalène, de 30,6 grammes d'hydrocarbures, de 14,9 grammes de vitamine E, de 90,4 grammes de stérols et d'alcools triterpéniques et de 11 ,4 grammes d'impuretés.

Exemple 7 - Distillation des esters éthyliques lourds et du squalène d'un DD de tournesol - étape b.3). Le résidu de l'exemple 6 est introduit dans le même système à film raclé décrit dans l'exemple 6, avec colonne de rectification possédant 10 plateaux théoriques, à un débit de 150 grammes par heure, pour une température régulée de la chambre d'évaporation comprise entre 230°C à 245°C, sous un vide compris entre 1 à 5 mbar. La température en tête de colonne est maintenue à 220°C. On obtient une fraction distillât de composition suivante : Fraction distillée Fraction résidu

Composés masse (gr) % relatif masse (gr) % de chaque composé de chaque composé

Squalène 40,1 23,9 % 2,6 2,1 % Esters éthyliques 100,1 59,7 % 2,9 2,3 %

Hydrocarbures 25,1 14,9 % 5,5 4,4 %

Vitamine E 0,2 0,1 % 14,7 11,7 %

Impuretés 0,8 0,5 % 10,6 8,5 %

Stérols et alcools triterpéniques - - 89 71 % Acides gras libres 1^4 0,8 % _{; ;}

167,7 100 % 125,3 100 %

Exemple 8 : Glycérolyse des esters éthyliques du distillât de l'exemple 7 et distillation du produit glycérolysé - étape e).

165 grammes du distillât de l'exemple 7 sont introduits dans un réacteur muni d'une agitation à pale, d'une double enveloppe, d'une colonne de fractionnement. Le distillât de l'exemple 7 est glycérolysé en présence de 10,2 grammes de glycérol et de 0,05 % de lessive de soude à 50 %, par rapport à la quantité de distillât introduite. La réaction est réalisée sous un vide de 10 à 30 mbar, en chauffant progressivement jusqu'à 210°C en masse. Dans ces conditions, en huit heures, 99 % des esters éthyliques initialement présents sont convertis en triglycérides, soit 106,3 grammes d'esters transformés. Le produit glycérolysé contient 95,3 grammes de triglycérides, 40 grammes de squalène non isomérisé et encore 1 ,1 gramme d'esters éthyliques résiduels. Il est introduit dans un système de distillation moléculaire (modèle UIC KDL1) à un débit de 150 grammes par heure, sous un vide compris entre 0,1 et 0,05 mbar, avec une température de préchauffage de 90°C. La chambre d'évaporation est maintenue à 230°C, avec une agitation de 400 rotations par minutes. Le résidu de cette distillation contient 0,5 % de squalène. Pour obtenir un squalène de grande pureté, le distillât devra subir des étapes de saponification, wintérisation, et de stripping,...).

Exemple 9 - Purification du squalène par stripping des hydrocarbures végétaux - étape f). Le distillât de l'exemple 8, purifié par saponification pour éliminer les traces de triglycérides et d'esters est très riche en squalène. Mais il contient encore 22 % d'hydrocarbures qui vont être éliminés pour l'essentiel par stripping. Le stripping du squalène est réalisé sur une colonne de 20 plateaux théoriques, sous un vide de 4 à 8 mbars. Le produit est injecté en tête de colonne à une température de 215°C. De l'azote est injecté en pied de la colonne, à contre courant. Le distillât contenant encore 20 % de squalène est soumis à un deuxième passage sur l'appareil de stripping, ce qui permet de concentrer plus encore les hydrocarbures non squalène. Ces hydrocarbures, relativement lourds (de C17 à C22 principalement) sont peu odorants, présentent un point d'éclair supérieur à 100°C, un point de figeage de -5°C, ce qui les rend aptes à être utilisés comme solvants de cristallisation des stérols.

Exemple 10 - Obtention d'hydrocarbures végétaux naturels lors de l'opération de stripping du squalène - étape g).

39,1 g du distillât de l'exemple 5 contenant 69,8 % d'hydrocarbures non squalène, 21 % d'esters éthyliques d'acides gras, 2,8 % d'acides gras libres, 5,4 % de squalène sont introduits dans un réacteur muni d'une agitation à pale, d'une double enveloppe, d'une colonne de reflux thermostatée permettant la libération de l'alcool dégagé, tout en condensant les hydrocarbures et le glycérol. Le distillât de l'exemple 5 est glycérolysé en présence de 0,87 grammes de glycérol et de 0,01 % de potasse à 50 %. La réaction est réalisée sous un vide de 50 mbar, en chauffant progressivement jusqu'à 200°C en masse. Dans ces conditions, en huit heures, 99 % des esters éthyliques et acides gras libres initialement présents sont convertis en triglycérides.

Le produit est ensuite distillé sur une colonne identique à celle de l'exemple 5 sous un vide de 5 à 7 mbar et présentant 20 plateaux théoriques. Le débit est de 200 gramme/heure. L'azote est injecté en base de colonne. La température en tête de colonne est de 125° C. Le distillât est constitué d'hydrocarbures légers (C8 à C15), odorants et irritants qui seront éliminés. Le résidu contenant principalement des hydrocarbures et des triglycérides est alors distillé une deuxième fois sur le même équipement avec une température en tête de colonne de 215°C. On obtient ainsi un distillât contenant une fraction d'hydrocarbures de condensation en carbones allant principalement du dodécane (C12) au docosane (C22). Cette deuxième fraction d'hydrocarbures sera alors mélangée à la fraction d'hydrocarbures de l'exemple 9 pour être utilisée lors de la cristallisation des stérols.

Exemple 1 1 - Cristallisation des stérols en présence d'hydrocarbures végétaux - étape c). Le résidu de distillation de l'exemple 7 possède la composition suivante :

Masse (Rr) %

Squalène 2,6 2,1 %

EEAG 2,9 2,3 %

Hydrocarbures lourds 5,5 4,4 %

Tocophérols 14,7 11,7 %

Impuretés 10,6 8,5 %

Stérols et alcools triterpéniques 89 71 %

125,3 100 %

Ce résidu est dilué à température ambiante dans 513,6 grammes d'hydrocarbures végétaux, ce qui correspond à un ratio massique « bio solvant »/résidu de 4. L'opération est réalisée dans un cristalliseur de 1 litre, équipé d'une double enveloppe, d'une ancre d'agitation, d'une sonde de température, d'un système permettant l'introduction de gaz inerte (azote), et une prise pour mettre le cristalliseur sous vide. Le milieu est mis sous vide primaire de 50 mbars et sous agitation (200 rotations par minute), puis chauffé progressivement jusqu'à 80°C. On réalise ensuite un refroidissement progressif, de 10°C par heure jusqu'à la température ambiante (25°C), sous faible agitation (100 rotations par minute) pour favoriser le développement des cristaux. Après une nuit, les cristaux sont filtrés en incorporant 2 % de dicalite avant passage sur filtre presse. Quand le gâteau de cristallisation est bien essoré, le mélange de cristaux et de dicalite est récupéré, puis fondu dans un petit réacteur, sous vide, puis refiltré afin de récupérer les cristaux de stérols et d'alcools triterpéniques. Le gâteau de frigélisation permet de récupérer 84,5 grammes de stérols (soit 95 % de la quantité initialement présente avant cette première frigélisation). On récupère également dans ces cristaux 1 ,1 grammes d'impuretés, 0,2 grammes de tocophérols , et 1 ,2 grammes d'esters.

Exemple 12 - Deuxième cristallisation du filtrat issu de la première cristallisation des stérols - étape c).

Le filtrat dissout dans les hydrocarbures végétaux issu de l'exemple 11 contenant le reste de la vitamine E (14,5 grammes), des stérols (4,5 grammes), 1 ,7 grammes d'esters éthyliques et différentes impuretés (produits de dégradation oxydative et thermique, produits carbonylés) est repris dans les mêmes conditions que l'exemple 11. Puis il est cristallisé 10 heures à 0°C. 98 % de la quantité de stérols présents au départ de l'exemple 11 ont été récupérés dans le gâteau de filtration. Le gâteau de filtration est mélangé au gâteau de filtration issu de la première frigélisation.

Exemple 13 - Extraction de la vitamine E issue des filtrats de frigélisation des stérols - étape d).

Les filtrats des deux cristallisations successives contiennent la vitamine E, des traces d'esters, et des impuretés, le tout dissout dans les hydrocarbures végétaux. Ce filtrat est soumis à une distillation sur le réacteur utilisé dans les exemples 6 et 7 : évaporateur couche mince à film raclé, relié à une colonne de rectification de 10 plateaux, ce qui permet d'éliminer les hydrocarbures et les esters résiduels. La colonne est chauffée vers 200°C sous un vide de 1 mbar. Le système, de par sa configuration en couche mince permet de ne pas dégrader la vitamine E. Le résidu de cette première distillation est ensuite distillé sur distillation moléculaire. La chambre d'évaporation a été maintenue à 230°C, sous un vide de 0,01 mbar, avec une agitation de 400 rotations par minute. La distillation permet d'obtenir un distillât très enrichi en vitamine E et une concentration d'impuretés lourdes dans le résidu. Le filtrat, très riche en vitamine E, mais contenant encore des impuretés pourra être purifié selon les techniques connues, notamment par passage sur des résines anioniques après dissolution dans du bio-éthanol.