Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Ver bindungen, wobei diese mindestens eine Bindung mit Bindungsordnung >1 aufwei sen, wobei ein Oxidieren dieser zu oxidierten oder oxygenierten, kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen mit elektrochemisch erzeugten C-0-0 Oxidationsmitteln, insbesondere Peroxodicarbonat, erfolgt. Weiterhin wird die Verwendung von elektro chemisch aus Carbonat erzeugtem C-0-0 Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodi carbonat, als Oxidationsmittel zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbin dungen, insbesondere von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen, wobei diese mindestens eine Bindung mit Bindungsordnung > 1 aufweisen, beschrieben. Schließlich wird eine Anordnung zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Ver bindungen bereitgestellt, diese umfasst eine erste Einheit zur elektrochemischen Herstellung von elektrochemisch aus Carbonat erzeugten C-0-0 Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, sowie eine zweite Einheit zum Oxidieren der koh lenstoffhaltigen organischen Verbindung mit dem elektrochemisch aus Carbonat er zeugten C-0-0 Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat. Dabei sind diese beiden Einheiten derart miteinander verbunden, dass ein ex situ generiertes Oxidati onsmittel der zweiten Einheit zugeführt werden kann.

Stand der Technik

Es ist seit längerem beschrieben, dass bei Diamantelektroden aufgrund ihrer hohen Überspannung in situ Wasser zu Ozon oder Wasserstoffperoxid oxidiert oder OH-Radikale gebildet werden können. Diamantanoden sind z.B. zur elektrochemi schen Produktion von Oxidationsmitteln, wie Persulfat, Perphosphat, Perjodat usw. eingesetzt worden. Vor kurzem wurden ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Per- oxodicarbonat und entsprechend eingerichtete elektrochemische Zellen zur Durch führung dieses Verfahrens beschrieben, siehe DE 10 2016 1 13 727 A1 . Dort wird ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Peroxodicarbonat ausgeführt.

Dazu wird eine Elektrolyseanordnung eingesetzt mit einer Kathode und einer dia mantbeschichteten Anode, carbonathaltigen Elektrolyten; die Herstellung erfolgt un ter bestimmten Reaktionsbedingungen. Es konnte gezeigt werden, dass dadurch Peroxodicarbonat mit guter Ausbeute in geeigneten Konzentrationen bereitgestellt werden konnte.

Bei der Herstellung des Peroxodicarbonats mittels Diamantanoden aus Car bonatlösungen wurden unter anderem Carbonatlösungen aus Natriumcarbonat aber auch Kaliumcarbonat sowie deren Gemische eingesetzt. Alternativ gibt es Überle gungen, C02-gesättigte Lösungen zu verwenden, die bspw. mit Natriumlauge im al kalischen Bereich benutzt werden.

Das so hergestellte Peroxodicarbonat wird in verschiedener Art und Weise eingesetzt. Allerdings ist der Einsatz von Peroxodicarbonat als Oxidationsmittel auf grund dessen entsprechende Verfügbarkeit insbesondere die Bereitstellung von Per oxodicarbonat in Mengen geeignet zur großtechnischen Verwendung eingeschränkt. Eine Möglichkeit, in großtechnischem Maßstab Peroxodicarbonat bereitzustellen, wo bei dieses auch in annehmbaren Konzentrationen vorliegt, ist in der DE 10 2016 1 13 727 A1 beschrieben.

Bisherige Verfahren zum Oxidieren organischer Verbindungen wie nachwach sende Rohstoffe, erfolgen bisher mit Oxidationsmitteln unter Einsatz von Übergangs metallen als Katalysatoren. Zum Beispiel sind Verfahren zur oxidativen Depolymeri- sation von Kraft-Lignin als Beispiel von nachwachsenden Rohstoffen auf Basis von übergangsmetallkatalysierten Reaktionen und/oder Nutzen von Nitrobenzol als Oxi dationsmittel beschrieben. Solche Abbauprozesse sind allerdings meist unselektiv. Darüber hinaus erfordert der Einsatz von Übergangsmetallkatalysatoren und/oder to xischen Oxidationsmitteln, wie Nitrobenzol, bzw. auch der sich daraus ergebende Er halt giftiger Nebenprodukte, besonders aufwendige und kostenintensive Aufreini gungsschritte der so oxidierten organischen Verbindungen. Beispielhaft sei hier die Herstellung von Vanillin aus Kraft-Lignin beschrieben. Vanillin, das vor allem Verwen dung in der Duftstoff-, Nahrungsmittel- und Kosmetikindustrie findet, muss nach Oxi dation von Kraft-Lignin mittels Übergangsmetallkatalysatoren oder entsprechenden Oxidationsmitteln aufwendig aufgereinigt werden. Aufgrund der genannten Nachteile ist die industrielle Herstellung unter ökologischen und ökonomischen Bedingungen schwierig vertretbar.

Zurzeit gibt es ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin ausgehend von Lig nin, dabei wird, wie in Schema 1 dargestellt, Lignosulfonat basenkatalytisch hydroly siert und anschließend kupferkatalysiert mit Sauerstoff oxidativ depolymerisiert.

Schema 1 : Oxidativer Abbau von Lignosulfonat zur Aromachemikalie Vanillin.

Allerdings gehen mit dieser Syntheseroute drastische Reaktionsbedingungen einher. So wird eine Temperatur von bis zu 170 °C und ein Druck von bis zu 15 bar appliziert. Zudem erfordert der Einsatz von Kupfer zusätzliche kostenintensive Ultra- filtrationsmethoden zur Aufreinigung des Produktes. Als letztes ist noch zu erwäh nen, dass das Sulfitverfahren zur Zellstoffherstellung, bei dem das entsprechende Lignosulfonat erhalten wird, weitgehend vom Kraftprozess verdrängt wurde. Somit wird derzeit fast ausschließlich das korrespondierende Kraft Lignin als Abfallstrom er halten (R. Rinaldi, R. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8164-8215; Angew. Chem. 2016, 128, 8296-8354).

MATH IAS und RODRIGUES berichteten den oxidativen Abbau von Kraft Lignin un ter Verwendung von Nitrobenzol als Oxidationsmittel im alkalischen Milieu. Dabei wurde Vanillin in einer maximalen Ausbeute von 13 Gew.% erhalten. Jedoch wurde der Ligninabbau bei einer Temperatur von ca. 150 °C für 7 h durchgeführt (A. L. Ma thias, A. E. Rodrigues, Holzforschung 1995, 49, 273-278). Neben dem hohen Ener gieaufwand ist zudem noch ein spezieller apparativer Aufbau von Nöten. Der größte Nachteil dieser Methode ist jedoch der Einsatz von Nitrobenzol, da dieses und kor respondierende Reduktionsprodukte toxisch und karzinogen sind. Kraft Lignin

150 °C, 7 h

13 Gew%

Schema 2: Oxidativer Abbau von Kraft-Lignin mit Nitrobenzol.

SUN und Mitarbeiter beschrieben den Abbau von Kraft-Lignin auch unter Ver wendung von Nitrobenzol als Oxidationsmittel. Bei einer Temperatur von 170 °C für 3 h konnte Vanillin in einer Ausbeute von 2,5 Gew.% erhalten werden. Neben den obigen genannten Nachteilen der Depolymerisation mit toxischem Nitrobenzol, wird hier Vanillin in einer deutlich geringeren Ausbeute erhalten (Y. Wang et al., Ind.

Crops Prod. 2018, 116, 116-121 ).

VILLAR et al. publizierten den oxidativen Abbau von Hartholzlignin, welche aus Schwarzlauge gewonnen wurde. Unter Verwendung von Nitrobenzol als Oxidations mittel konnten bis zu 14 Gew.% an phenolischen Aldehyden (meist Syringaldehyd und Vanillin) erhalten werden. Neben der geringen Selektivität wurde die Depolymeri sation zudem unter drastischen Reaktionsbedingungen durchgeführt (40 min,

190 °C, 2 M NaOH), welche mit einem hohen apparativen Anspruch und Sicherheits- aufwand verbunden sind. Allerdings ist auch hier der größte Nachteil der Einsatz von toxischem Nitrobenzol als Oxidationsmittel. Des Weiteren ist die Gewinnung des ver wendeten Lignins mit zusätzlichen kostenintensiven Arbeitsschritten verbunden (J. C. Villar, A. Caperos, F. Garcia-Ochoa, J. Wood Chem. Technol. 1997, 17, 259-285).

Schema 3: Abbau von aus Hartholzlignin mittels Nitrobenzol zu phenolischen Alde hyden.

MATH IAS und FARGUES et al. berichteten jeweils die Depolymerisierung von Kraft Lignin unter Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel. Die höchste Ausbeute an Vanillin mit 10 Gew.% konnte bei einer Temperatur von 141 °C und einem Sauer- stoffpartialdruck von 4 bar (Gesamtdruck: 10 bar) realisiert werden. Allerdings ist der Gebrauch von reinem Sauerstoff mit einem Partialdruck von 4 bar sicherheitstech nisch bedenklich und bringt einen hohen apparativen Aufwand mit sich. Dies er schwert die industrielle Anwendbarkeit und ist mit zusätzlichen Kosten verbunden. Zudem konnte die Ausbeute an Vanillin, trotz Verwendung gleicher Reaktionsbedin gungen, nicht bei der Verwendung eines anderen Kraft Lignins des selbigen Herstel lers erhalten werden. So konnte hier Vanillin nur in einer Ausbeute von maximal 4 Gew% erhalten werden (Frargues.C., et al., Chem. Eng, Technol. 1996, 19, 127- 136). Somit ist die Robustheit und Übertragbarkeit der berichteten Abbaumethode nicht gewährleistet.

ARAUJO publizierte den Abbau von Kraft Lignin unter Gebrauch der zuvor be schriebenen Methode. Allerdings belief sich die Vanillinausbeute auf unter 4 Gew.%. Die Abbaureaktion unterschied sich dabei lediglich im verwendeten Kraft Lignin. So wurde hier statt PINUS SPP. das INDULIN AT Kraft Lignin des selbigen Herstellers (WESTVACO) verwendet. Die erhebliche Schwankung in der erhaltenen Menge an Va nillin stellt somit zusätzlich zu den vorherig genannten Nachteilen die Vergleichbar keit bzw. Übertragbarkeit der Abbaumethode in Frage (E. B. d. Silva et al., Chem. Eng. Res. Des. 2009, 87, 1276-1292.).

VOITL und VON ROHR berichteten den oxidativen Abbau von Kraft-Lignin unter Verwendung von Polyoxometallaten und Sauerstoff in Anwesenheit von Alkoholen. Hierbei konnte die Aromachemikalie Vanillin in einer maximalen Ausbeute von 1 ,2 Gew% erhalten werden (T. Voitl, P. Rudolf von Rohr, ChemSusChem 2008, 1, 763-769).

1 ,2 Gew% 1 ,4 Gew%

Schema 4: Abbau von Kraft-Lignin mit einem Peroxometallat.

Bei dieser oxidativen Depolymerisierung von Kraft Lignin wurden neben Vanillin allerdings auch das Überoxidationsprodukt Vanillinsäuremethylester und weitere Spaltprodukte erhalten. Somit weißt diese Methode, neben der geringen Vanillinaus beute, auch eine niedrige Selektivität hinsichtlich der Aromachemikalie auf. Zudem stellen die Reaktionsparameter mit einer Temperatur von 170 °C und einem Sauer stoffpartialdruck von 5 bar hohe Sicherheitsansprüche, welche mit einem hohen ap parativen Aufwand verbunden sind. Dies spiegelt sich wiederum in hohen Kosten wieder. Auch der Einsatz teurer Übergangsmetallsalzen erfordert zusätzliche kosten intensive Aufreinigungsschritte. Als Letzteres erschwert der niedrige pH-Wert dieser Methodik den industriellen Einsatz, da der ligninhaltige Abfallstrom der Zellstoffin dustrie einen hohen pH-Wert aufweist und so eine kostenintensive Ansäuerung von Nöten wäre, die zudem den Prozesskreislauf behindern würde.

Des Weiteren beschrieben VON ROHR und Mitarbeiter die Depolymerisation von Kraft Lignin mit verschiedenen Übergangsmetallsalzen. Unter Verwendung von C0CI2 und einem Sauerstoffpartialdruck von 10 bar bei 170 °C konnte Vanillin in ei ner maximalen Ausbeute von 3,2 Gew:% erhalten werden. Jedoch erfordert der Ein satz karzinogener Co(ll)-Salze zusätzliche Aufreinigungsprozesse. Zudem ist die ma ximale Vanillinausbeute verhältnismäßig gering (H. Werhan et al., Holzforschung 201 1 , 65, 703-709.).

ViLLAR et al. untersuchten die Depolymerisation von Eukalyptus Kraft Lignin un ter Verwendung von Cu(ll)- und Co(ll)-Salzen und Sauerstoff. Unter optimierten Be dingungen wurde Vanillin in einer Ausbeute von ca. 1 ,2 Gew% generiert. Jedoch wurde die Abbaureaktion bei einer Temperatur von 170 °C und einem Sauerstoffpar tialdruck von 15 bar praktiziert. Diese drastischen Reaktionskonditionen bringen je doch wieder hohe Sicherheitsanforderungen mit einher und erfordern einen kostenin tensiven apparativen Aufbau. Der Einsatz von CuO ist zudem mit zusätzlichen Auf reinigungsmassnahmen verbunden. Letztlich werden neben Vanillin auch Überoxida tionsprodukte wie Vanillinsäure beobachtet, welche vom Produktgemisch entfernt werden müssen (J. C. Villar, A. Caperos, F. Garcia-Ochoa, Wood Sei. Technol. 2001 , 35, 245-255).

Kraft Lignin

170 °C, 15 bar 0 ₂

1 ,2 Gew%

Schema 5: Depolymerisation von Kraft Lignin mit Hilfe von Sauerstoff und CuO.

WALDVOGEL und Mitarbeiter berichteten den elektrochemischen Abbau von Kraft Lignin an porösen aktivierten Nickelschaumanoden. Unter milden Reaktionsbedin gungen, mit Temperaturen unter 100 °C, konnte die Aromachemikalie Vanillin in ei ner Ausbeute von bis zu 1 ,7 Gew% erhalten werden. Jedoch konnte diese Menge an Vanillin nur durch Aktivierung der Anode in Schwarzlauge erzielt werden, was indust riell mit einem höheren Arbeitsaufwand verbunden wäre. Zudem kann eine Kontami nation der Elektrolyselösung mit Nickel nicht ausgeschlossen werden, was industriell mit kostenintensiven Aufreinigungsmethoden verbunden wäre (D. Schmitt et al.

Holzforschung 2017, 71, 35-41 ). aktivierte Ni-Anoden

Kraft Lignin

<100 °C, atm

1 ,7 Gew%

Schema 6: Elektrochemischer Abbau von Kraft-Lignin an Nickelschaumelektroden.

PAPOT et al. publizierten den elektrochemischen Abbau von Kraft-Lignin unter

Verwendung verschiedener Anodenmaterialien (Pt, Au, Ni, Cu, DSA-O2 und Pb02). Dabei wurde die Produktion an Vanillin evaluiert. Allerdings überschritt die Ausbeute an Vanillin nie 10 Gew% der eingesetzten Menge an Kraft Lignin. Auch wurde über die Selektivität der Depolymerisation keine Aussage getroffen (P. Parpot, A. P. et al., J. Appl. Electrochem. 2000, 30, 727-731 ). Dadurch ist die Vergleichbarkeit dieser Methodik kaum gegeben.

HEMPELMANN und Mitarbeiter zeigten den oxidativen Ligninabbau unter Ge brauch einer Ru-V-Ti-Mischoxid-beschichteten Elektrode. Zusätzlich wurde Triethyl- ammoniummethansulfonat als ionische Flüssigkeit verwendet. Jedoch wurde ein komplexes Produktgemisch an aromatischen Verbindungen mittels GC-MS, HPLC und HRMS nachgewiesen. Zudem werden signifikante Mengen an Wasser zur Ent fernung der ionischen Flüssigkeit benötigt. Somit ist diese Methode vor allem aus ökonomischer Sicht industriell nicht realisierbar (T. K. F. Dier, et al., Sei. Rep. 2017,

7, 5041 ).

DRAYE et al berichteten den Ultraschall unterstützen den oxidativen Kraft Lig ninabbau. Unter der Verwendung von H2O2 und Na2W04-2H20 als Katalysator konnte Vanillin, Acetovanillon, Guajakol und Vanillinsäure in einer Gesamtausbeute von 0,5 Gew% erhalten werden. Die Abbaureaktion ist jedoch unselektiv und lieferte nur eine sehr geringe Vanillinausbeute (F. Napoly et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 6046-6051 ).

WESSLING und Mitarbeiter publizierten die elektrochemische Depolymerisation von Kraft Lignin in stark eutektischen Lösemitteln. Mittels GC-MS wurden Vanillin und Guajakol als Hauptkomponenten identifiziert. Allerdings wurde keine Quantifizierung der Spaltprodukte, Optimierung der Elektrolyse und Recycling des stark eutektischen Lösungsmittels durchgeführt. Somit besitzt diese Studie wenig Aussagekraft (D. Di Marino et al., Green Chem. 2016, 18, 6021-6028).

Luo et al. beschrieben die oxidative Depolymerisierung von Kraft Lignin unter Verwendung ALOs-unterstützter ReOx Nanopartikel und Sauerstoff. Unter Verwen dung harscher Reaktionsparameter (120 °C, 2 bar O2) konnte Vanillin in einer GC- Ausbeute von maximal 7,4 Gew.% erhalten werden. Neben der Verwendung aufwen dig herzustellender Nanopartikel, wurde auch toxisches Phenol als Lösungsmittel verwendet. Zudem müssen diese Komponenten aufwendig aus dem Produktgemisch entfernt werden (J. Luo et al., ChemistrySelect 2016, 1, 4596-4601 ).

7,4 Gew%

Schema 7: Depolymerisierung von Kraft-Lignin unter Verwendung von ReOx/y-ALOs Nanopartikel.

In allen Fällen zeigte sich, dass eine Oxidation des Kraft-Lignins nur zu einer geringen Ausbeute an Vanillin führte.

Eine Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen wird häufig in der Chemie durchgeführt. Bei der Herstellung von Epoxiden, wie eine direkte Epoxidie rung von organischen Verbindungen, die eine Bindung mit Bindungsordnung > 1 auf weisen, z.B. von Aromaten aber auch andere organische Verbindungen, die eine Doppelbindung aufweisen, erfolgt häufig eine Oxidation.

Beschreibung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen bereitzustellen, das unter ökonomischen und ökologischen Erwägungen im großtechnischen Maßstab durch geführt werden kann, wobei die Ausbeute, z.B. des Endprodukts Vanillin, in ausrei chender Konzentration möglich ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß ein Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen mit elektrochemisch erzeugten C-0-0 Oxidationsmitteln, insbesondere Peroxodicarbonat, erfolgt. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass das elektrochemisch erzeugte C-0-0 Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodi- carbonat, selektiv, kostengünstig und umweltfreundlich bereitgestellt werden kann.

Es zeigte sich, dass sowohl Lignin als Beispiel eines nachwachsenden organischen Rohstoffes, als auch eine direkte Epoxidierung von z.B. Aromaten oder Enonen all gemein möglich ist.

Elektrochemisch erzeugte C-0-0 Oxidationsmittel können in deutlich erhöhter Ausbeute und damit erhöhter Konzentration erzeugt werden, sodass diese kosten günstig und umweltfreundlich eingesetzt werden. Diese C-0-0 Oxidationsmittel ent halten insbesondere Peroxodicarbonat. In einer Ausführungsform ist das Oxidations mittel Peroxodicarbonat. Hierdurch ist es möglich den Einsatz von teuren und/oder toxischen Übergangsmetallen, Katalysatoren oder sonstigen giftigen Oxidationsmit teln, wie Nitrobenzol zu verzichten. Das erfindungsgemäße Verfahren hat ökonomi sche, insbesondere aber ökologische Vorteile.

Unter dem Ausdruck„C-O-O“ Oxidationsmittel wird eine Verbindung verstan den, die eine Peroxo-Gruppe,„-0-0“ aufweist. D. h. die C-0-0 Gruppe stellt hier eine Peroxocarbonatgruppe dar.

Die organische Verbindung ist dabei eine mit mindestens einer Bindung mit ei ner Bindungsordnung > 1 , wie eine Bindungsordnung von 1 , 1 ,5, 2, 2,5 oder 3.

Es zeigte sich weiterhin überraschend, dass z.B. im Falle von Kraft-Lignin eine hohe Selektivität und gute Ausbeute von Vanillin nach Depolymerisierung des Kraft- Lignins möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht erstmals die Verwendung von elektrochemisch erzeugten C-0-0 Oxidationsmitteln, insbesondere Peroxodicarbo nat, für die selektive Oxidation von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen, beispielhaft gezeigt für Kraft-Lignin, und zur direkten Epoxidierung von organischen Verbindungen.

Im Schema 8 wird am Beispiel des Kraft-Lignins die Oxidation mit Hilfe des er findungsgemäß hergestellten elektrochemischen Peroxodicarbonats aufgezeigt.

BDD-Anode

2 ² - c ₂ o ₆ ² -

Kraft Lignin [Kraft Lignin] O Schema 8: Schematisches Konzept zur elektrochemisch unterstützten Depolymeri sierung von Kraft-Lignin.

In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dabei eines, wobei das elektrochemisch aus Carbonat erzeugte C-0-0 Oxidationsmittel, insbe sondere Peroxodicarbonat, eines ist erhalten mit einem Verfahren zur elektrochemi schen Herstellung hiervon, mittels einer Elektrolyseanordnung, die wenigstens eine Kathode, wenigstens eine diamantbeschichtete Anode und einen carbonathaltigen Elektrolyten, der mit einer Fließgeschwindigkeit durch einen Elektrolytraum zwischen Anode und Kathode gepumpt wird, aufweist, wobei eine Carbonatkonzentration

> 0,5 M des carbonathaltigen Elektrolyten eingestellt wird, die Stromdichte

> 0,1 A/cm ² , wie > 0,5 A/cm ² zwischen Anode und Kathode eingestellt wird und das in der Elektrolyseanordnung ein Druck > 1 bar, wie > 2 bar, erzeugt wird, und gege benenfalls eine Abkühlung des Elektrolyten auf unter Raumtemperatur erfolgt.

In einer Ausführungsform kann die Stromdichte dabei mindestens 0,1 A/cm ² betragen, wie mindestens 0,2 A/cm ² , wie 0,3 A/cm ² , insbesondere wie > 0,5 A/cm ² . Die Stromdichte kann dabei in einer Ausführungsform > 1 A/cm ² , insbesondere

> 1 ,4 A/cm ² sein.

Die Elektrolyseanordnung weist dabei einen Druck von > 1 bar, wie > 2 bar, wie > 3 bar, insbesondere > 4 bar auf. Der Prozessdruck in der Elektrolyseanordnung wird entsprechend eingestellt. Eine Steigerung des Prozessdrucks auf höhere Über drücke von bspw. bis zu 20 bar ist möglich, wobei eine entsprechende Konstruktion der Elektrolysezelle notwendig ist.

In einer Ausführungsform liegt das Carbonat mindestens im Anolyt vor.

Bei hohen Stromdichten kann eine stärkere Gasentwicklung an der Anode ent stehen, dies kann durch lokale Änderung des pH-Wertes an der Anode geschehen, wobei Carbonat als Kohlesäuregas ausgast. Entsprechend kann in einer Ausfüh rungsform eine Gasdiffusionselektrode (GDE) eingesetzt werden, bei der entweder die H2-Produktion unterdrückt oder die Erzeugung von oxidativen Sauerstoffspezies, wie H2O2, abläuft, dies unterstützt möglicherweise die Bildung von z.B. Peroxodicar bonat. Um ein Ausgasen von CO2 oder auch ein Entgasen von H2 weiter zu verhin dern, können druckbasierte Elektrolyten eingesetzt werden. Die Elektrolyte sind da bei auf möglichst gleichen Drücken zu halten, wobei der optimale Druck für die Syn these einfach bestimmbar ist. In einer Ausführungsform ist die eingesetzte Anode eine Bor-dotierte Diaman- tanode, wie sie z.B. in der DE 10 2016 1 13 727 A1 oder der EP1036861A1 genannt ausgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organi scher Verbindungen ist dabei in einer Ausführungsform eines, das organische Ver bindungen mit einer Arylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Vinylgruppe, wie eine Allylgruppe, oder an einer benzylischen Position oxidiert. Diese organischen Verbin dungen enthalten weiterhin Enone, d.h. Ketone, die noch eine C=C Doppelbindung enthalten.

In einer Ausführungsform ist dabei das Verfahren eines, wobei die C-0-0 Oxi dationsmittel elektrochemisch erzeugt werden. Die dabei eingesetzten carbonhalti gen Elektrolyten enthalten dabei ein Carbonatsalz, wie mindestens zwei Arten von Carbonatsalzen mit anorganischen oder organischen Kationen, insbesondere zwei verschiedene Alkalicarbonate. Organische Carbonatsalze schließen solche mit Tetra alkylammonium und Guanidinium ein.

Durch Einsatz von mindestens zwei Arten von Carbonaten, nämlich zwei Car bonatsalzen, wie insbesondere zwei verschiedene Alkalicarbonatsalze, ist der Erhalt großer Mengen an Peroxodicarbonat im Elektrolyt möglich.

Es zeigte sich überraschend, dass bei Einsatz von Elektrolyten auf Basis von gemischten Carbonatsalzen, insbesondere Alkalicarbonaten, wie eine Mischung aus Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, die Konzentration an Peroxodicarbonat im Elektrolyten erhöht und entsprechend Peroxodicarbonat in hohen Konzentrationen erhalten werden kann. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist da her das elektrochemisch hergestellte Peroxodicarbonat eines, das im Elektrolyten in einer Konzentration von mindestens mit einer Stoffmenge von 0,02 mmol/ml, wie 0,1 mmol/ml, wie größer 0,3 mmol/ml

Optimale Temperaturen zur Erzeugung der C-0-0 Oxidationsmittel, insbeson dere von Peroxodicarbonat, liegen bei < 0 °C, d.h. der Elektrolyt wird auf unter Raumtemperatur, insbesondere auf unter 10 °C, wie auf unter 0 °C gekühlt. Entspre chend ist die Elektrolyseanordnung eingerichtet.

In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxidation von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen eines, wobei die erhaltenen oxi dierten kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen mindestens eine Epoxid- gruppe aufweisen. Das Verfahren kann allgemein zur Oxidation von kohlenstoffhalti gen organischen Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere zur Epoxidierung dieser Verbindungen.

In einer weiteren Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren insbe sondere geeignet nachwachsende Rohstoffe, wie Lignin, z.B. Kraft-Lignin, zu oxidie ren, in einem sich anschließenden Depolymerisationsverfahren, wie es z.B. in

Schema 8 gezeigt wird, kann dann Vanillin in hoher Ausbeute als Aromaverbindung erhalten werden. Dies war nicht zu erwarten, da der Einsatz von anderen Oxidations mitteln, wie H2O2 oder Percarbonat für diese Synthese von Vanillin nicht effizient möglich ist.

Die elektrochemisch aus Carbonaten erzeugten C-0-0 Oxidationsmittel, ins besondere Peroxodicarbonat, können stabilisierende Zusätze enthalten. Die Stabilität dieser Oxidationsmittel, insbesondere des Peroxodicarbonats, kann durch Reduktion der Temperatur erhöht werden, da dadurch die Zerfallsrate von z.B. Peroxodicarbo nat verringert wird. Genauso kann eine erhöhte Konzentration des Oxidationsmittels durch hohe Stromdichte erreicht werden.

Das erzeugte C-0-0 Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat kann zur weiteren Stabilisierung die genannten stabilisierenden Zusätze aufweisen. Stabi lisierende Zusätze umfassen dabei phosphorbasierte Zusätze oder Silikat-basierte oder Bor-haltige Zusätze. Andere Stabilisierungsmöglichkeiten betreffen verfahrens technische Maßnahmen wie Temperaturabsenkung und/oder Auskristallisation mit und ohne Isolierung des Peroxodicarbonats.

In einer Ausführungsform erfolgt die elektrochemische Erzeugung in einer Elektrolyseanordnung und die Oxidation der kohlestoffhaltigen organischen Verbin dung räumlich getrennt hiervon in einem weiteren Reaktionsraum.

Unter dem Ausdruck„räumlich getrennt“ wird vorliegend verstanden, dass die Oxidation getrennt von der Erzeugung der Peroxoverbindung erfolgt. Die einzelnen Reaktionsbereiche sind örtlich bzw. räumlich getrennt. Dabei können diese räumlich getrennten Bereiche in einer Vorrichtung vorliegen oder in verschiedenen Vorrichtun gen, wobei eine Zufuhr, z. B. über eine Zuleitung des Peroxo-Oxidationsmittels zu dem Reaktionsort der Oxidation, erfolgt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die elektrochemi sche Erzeugung des C-0-0 Oxidationsmittels, insbesondere Peroxodicarbonat, ex situ neben der Einheit, einer Einrichtung, z.B. in Form eines Reaktors, zum Oxidieren der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen. In einer Ausführungsform wird entsprechend das ex situ genierte C-0-0 Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodi- carbonat, in die Einrichtung zur Oxidation geleitet, in einer Ausführungsform wird da nach die Temperatur der Lösung enthaltend das Oxidationsmittel, wie Peroxodicar- bonat, geändert, z.B. erhöht. Eine entsprechende Regelung der Temperaturen ist möglich, entsprechende Temperaturprogramme können ablaufen. Dabei erfolgt z.B. die Herstellung des Oxidationsmittels bei einer ersten Temperatur, die Oxidation bei einer zweiten Temperatur, die höher, gleich oder niedriger sein kann und gegebe nenfalls eine weitere Umsetzung bei einer dritten Temperatur, z.B. einer hohen Tem peratur zur Depolymerisation in Falle der Herstellung von Vanille aus Lignin Das C- 0-0 Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, kann direkt als Elektrolytlö sung der Oxidation der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung zugeleitet wer den. Gegebenenfalls kann eine Zwischenlagerung insbesondere unter Verwendung von stabilisierenden Zusätzen erfolgen.

Eine entsprechend angepasste Temperaturzuführung der Komponenten ist möglich. Das heißt, erfindungsgemäß kann eine ex situ Generierung des C-0-0 Oxi dationsmittels, insbesondere des Peroxodicarbonats, bei Temperaturen unter Raum temperatur, wie bei unter 10 °C, insbesondere unter 0 °C erfolgen, um den so erhal tene Elektrolyt dann unter Temperaturerhöhung der Einrichtung zur Oxidation der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen zuzuführen. Die Erhöhung oder Er niedrigung kann in mehreren Stufen erfolgen. Es kann weiterhin eine Temperatur senkung zur Stabilisierung des Oxidationsmittels erfolgen.

In einer Ausführungsform kann die Elektrolyseanordnung eine Durchflus selektrolysezelle, bevorzugt eine geteilte Zelle, weiter bevorzugt eine sein wobei der Katholyt ebenfalls ein Carbonat ist. In der geteilten Zelle beeinflussen sich Anolyt und Katholyt weniger. Bei einer geteilten Zelle können im Katholyten reduktive Prozesse gleichzeitig ablaufen, die sich als ökonomisch sinnvoll heraussteilen. In einer Ausfüh rungsform kann der Katholyt dabei ebenfalls Carbonat enthalten.

In einer Ausführungsform ist die Diamantelektrode dabei eine, die eine mög lichst reine sp ³ -Diamantschicht mit geringer Verunreinigung eine sp ² -Kohlenstoffspe- zies aufweist, z.B. eine mit einem spezifischen Widerstand um 2mOhmcm < 100 mOhmcm < 1000 mOhmcm aufzeigt.

In einem weiteren Aspekt wird die Verwendung der elektrochemisch erzeugten C-0-0 Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, als Oxidationsmittel zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen, insbesondere von kohlen stoffhaltigen organischen Verbindungen, wobei diese mindestens eine Bindungsord nung > 1 aufweisen, offenbart. Überraschend konnte gezeigt werden, dass die vorlie gend beschriebenen, elektrochemisch aus Carbonat erzeugten Oxidationsmittel, wie Peroxodicarbonat, solche organischen Verbindungen oxidieren, z. B. epoxidieren. Dieses stellt eine kostengünstige und ökologisch wertvolle Alternative zur Verwen dung von teuren oder giftigen Übergangsmetallkatalysatoren oder anderen chemi schen Oxidationsmitteln dar.

In einer Ausführungsform wird dabei die Verwendung von C-0-0 Oxidations mittel, wie Peroxodicarbonat, offenbart, wobei die kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen ausgewählt sind aus solchen, die eine Arylgruppe aufweisen, solchen die eine Heteroarylgruppe aufweisen, solchen die eine Vinylgruppe, wie eine Allyl gruppe aufweisen, Enonen usw., insbesondere zur Epoxidierung dieser genannten or ganischen Verbindungen.

Alternativ wird die Verwendung der genannten C-0-0 Oxidationsmittel, insbe sondere Peroxodicarbonat, zur Oxidation von nachwachsenden Rohstoffen, ein schließlich Lignin, wie Kraft-Lignin, beschrieben.

Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt in einer Ausführungsform in der Art, dass in einem ex situ Verfahren das C-0-0 Oxidationsmittel, wie Peroxodicarbonat, elektrochemisch aus Carbonaten erzeugt wird und dieses dann in die Einrichtung zur Oxidation der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie einen entsprechen den Reaktor, zugeführt wird.

In einem weiteren Aspekt wird auf die vorliegende Erfindung einer Anordnung zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen umfassend eine erste Ein heit zur elektrochemischen Herstellung von elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-0-0 Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, mittels einer Elektrolysean ordnung, und einer zweiten Einheit zur Oxidation von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen mit elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-0-0 Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, wobei die Einheit zur Herstellung von elektroche misch aus Carbonat erzeugtem C-0-0 Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbo nat, mit der Einheit zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen mit elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-0-0 Oxidationsmittel, insbesondere Per oxodicarbonat, leitend verbunden ist, zur Zufuhr des in der ersten Einheit hergestellten elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-0-0 Oxidationsmittel, insbesondere Per- oxodicarbonat. Diese beiden Einheiten liegen insbesondere räumlich getrennt vor.

Die erste Einheit kann dabei eine sein, wie z. B. in der DE 10 2016 113 727 A1 sein. Die zweite Einheit ist eine übliche Einheit, wie ein Reaktor, zur Umsetzung organischer Verbindungen mit Oxidationsmitteln. Sie ist entsprechend beständig für diese Oxidationsmittel und die organischen Verbindungen einschließlich den notwen digen Lösungsmitteln ausgestattet.

Erfindungsgemäß sind die erste Einheit und die zweite Einheit leitend mitei nander verbunden. Das heißt, das in der Elektrolyseanordnung generierte C-0-0 Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, wird direkt, oder zwischengespei chert, zur zweiten Einheit geleitet, ggf. findet bei Leitung dieser Oxidationsmittel, z. B. der Oxidationsmittel vorliegend in der abgezogenen Elektrolyt-Lösung, eine Tempe raturveränderung statt, insbesondere ein Erwärmen der Lösung. Entsprechend liegt in einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anordnung weiterhin eine Einheit zur Temperaturregelung vor, insbesondere eine zur Temperatursteuerung der ersten Einheit und der zweiten Einheit und der verbindenden Zuleitung. Während in der ers ten Einheit, der Elektrolyseanordung, eine Kühlung bevorzugt ist, wie oben beschrie ben, kann in der zweiten Einheit eine erhöhte, gleiche oder erniedrigte Temperatur zur Oxidation vorliegen.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anordnung ist die Einheit zur Herstellung von C-0-0 Oxidationsmittel, wie Peroxodicarbonat, eine, wo die Elektrolyseanordnung eine ist, die wenigstens eine diamantbeschichtete Anode, insbesondere eine Bor-dotierte diamantbeschichtete Anode, aufweist, eine Pumpe zum Pumpen eines carbonathaltigen Elektrolyt mit einer Fließgeschwindigkeit durch einen Elektrolytraum und einer Vorrichtung zum Erzeugen eines Druckes von min destens 1 bar, wie mindestens 2 bar.

In einer Ausführungsform ist dabei die Elektrolyseanordnung eine elektroche mische Zelle, mit einem flächigen Kathoden körper, bevorzugt aus einem Metall, eine Anode, die auf einem metallischen, Si-basierten oder graphitischem Substrat zur Ka thode hin eine dotierte Diamantbeschichtung aufweist, insbesondere eine Bor-do tierte Diamantbeschichtung, eine einen Elektrolytraum zwischen Kathode und Anode rahmenförmig begrenzende Dichtung, die mittels einer Andruckvorrichtung gegen die Kathode und die Anode gepresst wird und einer Kühleinrichtung an der elektrochemi- sehen Zelle zur Kühlung des Elektrolytraums, wie einen von der Kathode abgewand ten Seite der Anode angeordneten flächigen Kühlkörper zur Kühlung der Anode mit tels eines in einem zwischen Anode und Kühlkörper ausgebildeten Kühlfluidraum flie ßenden Kühlfluids.

Weiterhin kann in einer Ausführungsform die Anordnung eine sein, wobei die elektrochemische Zelle in den Kathoden körper einen Strömungsraum für den Elekt rolyten ausgebildet aufweist, der mit Eintrittskanälen und Austrittskanälen zu dem Elektrolytraum versehen ist, die an unterschiedlichen Enden des Elektrolytraums zur Ausbildung einer Strömungsrichtung angeordnet sind.

In einer weiteren Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle eine, bei der in dem Kühlkörper ein Strömungsraum für das Kühlfluid ausgebildet ist, der mit Ein tritts- und Austrittskanälen zu einem an die Anode angrenzenden abgedichteten Kühlfluidraum versehen ist, wobei die Eintritts- und Austrittskanäle an unterschiedli chen Enden des Kühlfluidraums zur Ausbildung einer Strömungsrichtung angeordnet sind.

Die erfindungsgemäße Anordnung weist in einer Ausführungsform weiterhin eine Einrichtung zur Regelung der Stromdichte, des Drucks, des Durchflusses und der Carbonatkonzentration im Elektrolyten auf.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Oxidation von kohlenstoff haltigen organischen Verbindung einfach mit hoher Effektivität durchgeführt werden. Dabei zeichnen sich die verwendeten Oxidationsmittel durch hohe Umweltverträg lichkeit, besonders aber auch durch kostengünstige und einfache Herstellung aus. Es können größere Mengen an Oxidationsmittel ohne hohen synthetischen Aufwand hergestellt werden. Ein Reagenzabfall, insbesondere toxische Abfälle, werden ver mieden.

Bei einer pH-Änderung auf ein saures Niveau von höchstens pH 4, wie pH 1 , unter pH 1 , wie pH 0, treibt CO2 aus. Dies erleichtert einerseits die nachfolgende Ent sorgung des Elektrolyten. Alternativ kann so ein Recyclingprozess von Edukten, wie Lignin und CO2 für die Carbonaterzeugung installiert werden.

Das so erhaltene C-0-0 Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, zeigt eine hohe Selektivität, z. B. in der Synthese von Vanillin aus Lignin aber auch in der Epo xidierung von organischen Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe von Beispielen näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein. 1. Herstellung von Peroxodicarbonat aus gemischten Carbonaten

Die geringe Löslichkeit von Natriumcarbonat in Wasser bei niedrigen Tem peraturen (7,1 g Na2C03 in 100 g H2O bei 0 °C) stellt einen limitierenden Faktor für die Peroxodicarbonat (PODIC) Synthese dar. Natriumcarbonatlösungen mit Konzentrationen über 1 M sind bei Temperaturen von 0 °C kaum realisierbar. So mit kann das elektrochemisch erzeugte Oxidationsmittel unter diesen Reaktions bedingungen eine maximale Konzentration von 500 ITI M nicht überschreiten. Um die maximale (absolute) Konzentration an PODIC jedoch zu erhöhen, wurde eine Mischung aus Natrium- und Kaliumcarbonat eingesetzt. Hiermit konnte die Ge samtkonzentration an Carbonat erhöht werden. Unter Verwendung einer ge mischten Carbonatlösung bestehend aus 1 M Na2C03 und 1 ,25 M K2CO3 konnte die absolute Menge PODIC gesteigert werden (Elektrolyse 1 M Na2C03-Lösung: 185 ITI M PODIC; Elektrolyse 1 M Na2C03/1 ,25 M K2C03-Lösung: 229 ITI M PODIC). Die elektrochemische Synthese des gemischten PODIC wird gemäß AAV1 durchgeführt. Dazu werden 35 mL einer wässrigen 1 M NaC03/1 ,25 M K2CO3- Carbonatlösung unter Verwendung einer Ladungsmenge von 7598 C (1 F), einer Stromdichte von 240 mA/cm ² und eine Flussgeschwindigkeit von 50 mL/min bei 0 °C elektrolysiert.

Die elektrochemische Synthese der PODIC erfolgt in einer Durchflusselekt rolysezelle. Diese besteht zu einem aus einer Teflonhälfte, in die eine 12 cm ² große Bor-dotierte Diamantelektrode eingelassen ist (Anode). Bei der zweiten Hälfte handelt es sich um einen temperierbaren Edelstahlblock, der gleichzeitig als Kathode fungiert. Die beiden Halbzellen werden durch eine Teflondichtung (Dicke: 1 mm) voneinander getrennt und sind von außen miteinander verschraub bar. Die kontinuierliche Elektrolyse wurde ungeteilt durchgeführt. Zudem wurde die Durchflusselektrolyse in einem Kreislauf betrieben. Dazu wurde das elektroly- sierte Reaktionsgemisch wieder der Ausgangslösung mit einer konstanten Fließ geschwindigkeit zugeführt.

35 ml einer entsprechenden wässrigen Carbonatlösung werden in ein 100 ml Gefäß überführt und auf 0 °C gekühlt. Anschließend wird diese Lösung unter Eiskühlung im Kreislauf mit Hilfe der in zuvor beschriebenen Durchfluss- Elektrolyse-Einheit elektrolysiert. Als Anode dient Bor-dotierter Diamant (A = 12 cm ² ) und als Kathode wird ein Edelstahlblock (A = 12 cm ² ) verwendet, welcher zugleich auf 0 °C temperiert wird. Die applizierte Ladungsmenge, Stromdichte und Flussgeschwindigkeit kann variiert werden. Nach Ende der Elektrolyse wird das gesamte Reaktionsgemisch mit Hilfe der Pumpe vollständig in das Gefäß rück transferiert und kann weiter verwendetet werden.

2. Umsetzung von Kraft-Lignin zur Vanillin mittels erfindungsgemäßem Verfahren

Die elektrochemische Synthese der PODIC wird wie oben beschrieben durchgeführt. Dazu werden 35 mL einer wässrigen Carbonatlösung unter Verwen dung der optimierten Elektrolyseparameter umgesetzt. Für die Elektrolyse der 1 M Na2C03-Lösung wird eine Ladungsmenge von 6754 C (2F), eine Stromdichte von 240 mA/cm ² und eine Flussgeschwindigkeit von 50 mL/min appliziert. Die er zeugte PODIC Lösung wird zu einer auf 50 °C erwärmten alkalischen Kraft Lig ninlösung gegeben (200 mg Kraft Lignin in 100 g 3 M NaOH). Das Reaktionsge misch wird anschließend in einer teflonbeschichteten Druckzeile für 5 h bei 180 °C unter Rühren erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung mit Hilfe kon zentrierter HCl (ca. 30 mL) auf pH 2 angesäuert und mehrfach mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinte organische Phase wird über MgS04 getrocknet und das Lösemittel unter vermindertem Druck destillativ entfernt. Nach säulenchromato graphischer Aufreinigung (Cyclohexan/Ethylacetat = 2:1 ) werden jeweils Vanillin und Acetovanillon erhalten.

3. Direkte Epoxidierung von Alken mit PODIC

Die elektrochemische Synthese der PODIC wird wie oben beschrieben durchgeführt. Dazu werden 35 mL einer wässrigen Carbonatlösung unter Verwen dung der optimierten Elektrolyseparameter umgesetzt. Für die Elektrolyse der 1 m Na2C03-Lösung wird eine Ladungsmenge von 6754 C (2F), eine Stromdichte von 240 mA/cm ² und eine Flussgeschwindigkeit von 50 mL/min appliziert. Nach beendeter Reaktion wird die entsprechend benötigte Menge an Peroxodicarbonat mit Hilfe einer Messpipette entnommen. Das jeweilige Substrat (Alken) wird in 100 mL Lösemittel (Ethanol oder Methanol) gegeben und unter Rühren bei Zim mertemperatur in Lösung gebracht. Dem Gemisch wird anschließend die entspre chende Menge an Peroxodicarbonatlösung unter starker Konvektion bei Zimmer temperatur oder 0 °C hinzugegen. Der Reaktionsfortschritt kann gaschromatogra- phisch beobachtet werden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsge misch mit 100 ml_ Wasser versetzt und dreimal mit je 100 ml_ Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinte organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand wird abschließend mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert.

2,3-Dihydro-2,3-epoxy-2-methyl-1 ,4-naphthochinon

Die Epoxidierungsreaktion wird wie beschrieben durchgeführt. So werden bei der Umsetzung von 344 mg (2,0 mmol) 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon in

100 mL Ethanol, mit 2,4 mmol Na2C2Ü6 in 13 mL der elektrolysierten Carbonatlö sung, 362 mg (1 ,9 mmol, 95%) des Epoxid als leicht beiger Feststoff erhalten.

Smp.: 95-96 °C (Essigsäureethylester); (Lit. 95-98 °C).

¹ H-NMR (300 MHz, CDCls): d = 1 ,76 (s, 3H, H-1 1 ); 3,88 (s, 1 H, H-3); 7,70- 7,84 (m, 2H, H-6, H-7); 7,91 -8,1 1 (m, 2H, H-5, H-8) ppm.

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCls): d = 14,7 (C-9); 61 ,34 (C-3); 61 ,5 (C-4); 126,8 (C- 6); 127,5 (C-7); 132,0 (C-5); 132,1 (C-8); 134,4 (C-8a); 134,6 (C-4a); 191 ,8 (C-1 ); 191 ,9 (C-4) ppm.

Die analytischen Daten stimmen mit denen in der Literatur überein. 2,3-Dihydro-2,3-epoxy-1 ,4-naphthochinon

Die Epoxidierungsreaktion wurde wie beschrieben durchgeführt. Es werden 325 mg (2,1 mmol) 1 ,4-Naphthochinon in 100 mL Ethanol gelöst und mit

3,1 mmol Na2C206 in 16,8 mL elektrolysierter Carbonatlösung bei 0 °C versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten und Aufarbeitung werden 285 mg (1 ,7 mmol, 81 %) des Epoxids, als schwach rötlicher Feststoff, erhalten.

Smp.: 120-122 °C (Essigsäureethylester); (Lit. 125 °C).

¹ H-NMR (300 MHz, CDCls): d = 4,02 (s, 2H, H-2, H-3); 7,73-7,81 (m, 2H, H- 6, H-7); 7,95-8,03 (m, 2H, H-5, H-8) ppm.

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCls): d = 55,3 (C-2, C-3); 127,2 (C-5, C-8); 131 ,8 (C- 6, C-7); 134,7 (C-8a, C-4a); 190,7 (C-1 , C-6) ppm

Die analytischen Daten stimmen mit denen in der Literatur überein.

2,3-Epoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan-1 -on

Die Epoxidierungsreaktion wurde wie beschrieben durchgeführt. Es wird 285 mg (2,0 mmol) Isophoron in 100 mL Ethanol gelöst und über einen Zeitraum von 120 h werden 71 mmol Na2C2<D6 in 385,0 mL elektrolysierter Carbonatlösung, bei Zimmertemperatur, zugesetzt. Nach Aufarbeitung werden 181 mg Rohprodukt als farblose Flüssigkeit erhalten. Die Quantität des Epoxid wird gemäß der Integ rale im NMR-Spektrum berechnet. So werden entsprechend 165 mg (1 ,1 mmol, 55%) des Epoxid erhalten. Die Integrale des ¹ H und ¹³ C NMR Spektrums konnten gemäß der Literatur zugeordnet werden. Als Nebenprodukt wird das Edukt Iso phoron erhalten.

¹ H-NMR (300 MHz, CDCls): d = 0,91 (s, 3H, H-8); 1 ,01 (s, 3H, H-8); 1 ,42 (s, 3H, H-7); 1 ,65-1 ,84 (m, 2H, H-4); 2,03-2,1 1 (m, 1 H, H-6); 2,62 (dd, ² J = 13,2 Hz, ⁴ J = 0,9 Hz, 1 H, H-6); 3,05 (s, 1 H, H-2) ppm.

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCls): d = 24,1 (C-8); 27,9 (C-8); 30,9 (C-7); 36,2 (C- 5); 42,8 (C-4); 48,0 (C-6); 61 ,5 (C-3); 63,4 (C-2); 208,1 (C-1 ) ppm.

Die analytischen Daten stimmen mit denen in der Literatur überein.

1 ,3-Diphenyl-2,3-epoxypropan-1 -on

Die Epoxidierungsreaktion wurde wie beschrieben durchgeführt. Dazu werden 351 mg (1 ,7 mmol) Chalkon in 100 mL Ethanol gelöst und mit 12,9 mmol Na2C2<D6 in 35,0 mL elektrolysierter Carbonatlösung bei Zimmertemperatur ver setzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde und anschließender Aufarbei tung werden 345 mg (1 ,5 mmol, 88%) des Epoxid als farblosen Feststoff erhal ten.

Smp.: 86-88 °C (Essigsäureethylester); (Lit. 86-88 °C).

¹ H-NMR (300 MHz, CDCls): d = 4,08 (d, ³ J = 1 ,9 Hz, 1 H, H-3); 4,31 (d, ³ J = 1 ,9 Hz, 1 H, H-2); 7,35-7,44 (m, 5H, H-9, H-10, H-1 1 ); 7,46-7,53 (m, 2H, H-6); 7,59-7,66 (m, 1 H, H-7); 7,97-8,05 (m, 2H, H-7) ppm.

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCls): d = 59,1 (C-3); 60,7 (C-2); 125,5 (C-Aromat); 128,1 (C-Aromat); 128,5 (C-Aromat); 128,6 (C-Aromat); 128,8 (C-Aromat); 133,7

(C-8); 135,2 (C-4); 192,8 (C-1 ) ppm.

Die analytischen Daten stimmen mit denen in der Literatur überein.

Dem Fachmann sind geeignete Lösungsmittel durch Durchführung der Oxida tion bekannt, diese schließen insbesondere wässrige und/oder alkalische Medien ein. Im Falle von z. B. Lignin sollten die entsprechenden Lösungsmittel bzw. die eingesetz ten Medien wässrige und/oder alkalische Medien sein.

Die Reaktionsbedingungen werden abhängig von den zu oxidierenden kohlen stoffhaltigen organischen Verbindungen eingestellt. Üblicherweise erfolgt dabei eine Temperaturvariation des Systems. Dem Fachmann sind geeignete Reaktionsbedin- gungen bekannt.