FROEHLICH CARL-STEPHAN (DE)
SELL GUNTHER (DE)
| DE2216804A1 | 1972-10-12 |
| 1. | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in welcher R eine Alkyl(C^Cg)Gruppe und X ein Wasserstoff oder Alkalimetallatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (2) in welcher R und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in einer Mineralsäure mit einem Diazotierungεmittel bei Temperaturen von etwa 5°C biε etwa +25°C in die entεprechende Diazoniumverbindung überführt und dieεe anεchließend ohne oder nach Zwiεcheniεolierung mit wäßriger Mineralεäure bei Temperaturen von etwa 70°C bis etwa 120°C umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der genannten Formel (1) isoliert. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in den allgemeinen Formeln (1) und (2) eine Methyl oder Ethylgruppe bedeutet. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß X in den allgemeinen Formeln (1) und (2) von Anspruch l'ein Natriumatom bedeutet. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 biε 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überführung in die Diazoniumverbindung in wäßriger Schwefelεäure oder wäßriger Salzsäure als Mineralsäure vornimmt. |
| 3. | 5 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazotierungsmittel ein Alkalimetallnitrit oder Nitrosylschwefelsäure verwendet. |
| 4. | 6 Verfahren nach mindestens einem der Anεprüche 1 biε 5, dadurch gekennzeichnet, daß man alε Diazotierungεmittel eine wäßrige Löεung von Natriumnitrit verwendet. |
| 5. | 7 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 biε 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überführung in das Diazoniumsalz bei Temperaturen von etwa 5°C biε etwa 20°C vornimmt. |
| 6. | 8 Verfahren nach mindeεtens einem der Anεprüche 1 biε 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Diazoniumverbindung mit der wäßrigen Mineralεäure bei Temperaturen von etwa 70°C biε etwa 120°C vornimmt. |
| 7. | 9 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 biε 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umεetzung der Diazoniumverbindung mit wäßriger Schwefelεäure vornimmt. |
Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-2-hydroxy-4- lkyl- benzolsulfonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-2-hydroxy- -alkyl-benzolsulfonsäuren.
5-Chlor-2-hydroxy-4-alkyl-benzolsulfonsäuren, insbesondere 5-Chlor-2-hydroxy-4-methylbenzolsulfonsäure und 5-Chlor-2- hydroxy-4-ethylbenzolsulfonsäure, sind wichtige Vorprodukte für die Herstellung von 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-alkyl-l- nitrobenzol, insbesondere von 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4- methyl-1-nitrobenzol und von 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-ethyl- 1-nitrobenzol, welche ihrerseits als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbkupplern für Colorpapiere Verwendung finden (DE-OS 22 16 804; EP-PS 175 151).
Aus der DE-OS 2 216 804 und DE-OS 2 501 899 ist beispielsweise bekannt, daß man durch Sulfonierung von 4-Chlor-5-methylphenol die 5-Chlor-2-hydroxy-6- methylbenzolsulfonsäure erhalten kann, welche in ebenfalls bekannter Weise durch Chlorierung und desulfonierende Nitrierung in 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-methyl-l-nitrobenzol überführt werden kann.
In analoger Weise wird beispielsweise nach JP 61/57536 (8/84) (FUJI) aus 4-Chlor-5-ethylphenol die 5-Chlor-2- hydroxy-4-ethylbenzolsulfonsäure erhalten, die dann ebenfalls durch Chlorierung und desulfonierende Nitrierung in 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-ethyl-l-nitrobenzol überführt werden kann.
Ein entscheidender Nachteil dieser bekannten Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-2-hydroxy-4-alkyl-benzolsulfon- säuren besteht jedoch, wie in der DE-OS 3 431687, Seiten '
4 und 5, ausführlich dargelegt wird, vor allem in der Schwerzugänglichkeit der als Ausgangsverbindungen benötigten 4-Chlor-5-alkyl-phenole.
Es wurde nun gefunden, daß man 5-Chlor-2-hydroxy-4-alkyl- (C-^-Cg)-benzolsulfonsäuren der allgemeinen Formel (1)
R
in welcher R eine Alkyl(C 1 -C & )-Gruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, vorzugsweise ein Natriumatom, darstellt, in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit, unter Vermeidung des den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteils der Schwerzugänglichkeit der dort als
Ausgangsverbindungen benötigten 4-Chlor-5-alkylphenole, herstellen kann, indem man 5-Chlor-2-amino-4-alkyl- (C^-CgJ-benzolsulfonsäuren der allgemeinen Formel (2)
in welcher R und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in einer Mineralsäure mit einem Diazotierungsmittel bei Temperaturen von etwa -5°C bis etwa +25°C, vorzugsweise von etwa +5°C bis etwa +20°C, in die entsprechende Diazoniumverbindung überführt und diese
anschließend ohne oder nach, vorzugsweise ohne Zwi-schenisolierung, mit wäßriger Mineralsäure bei Temperaturen von etwa 70°C bis etwa 120°C, vorzugsweise von etwa 100°C bis etwa 115°C, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der genannten Formel (1) isoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgendes Reaktionsschema dargestellt werden:
R hat darin die weiter oben genannte Bedeutung und Y" stellt ein beliebiges Anion, vorzugsweise -SO^H", 1/2 S0 4 = oder Cl" dar.
Die Diazotierung der 5-Chlor-2-amino- - lkyl-benzolsulfon¬ säuren wird im allgemeinen in Schwefelsäure oder Salzsäure durchgeführt, wobei bevorzugt wäßrige Säuren in für derartige Reaktionen üblichen Konzentrationen eingesetzt werden. Üblicherweise wird beispielsweise eine etwa 20 his etwa 70 %ige wäßrige Schwefelsäure oder eine etwa 5 bis
etwa 30 %ige wäßrige Salzsäure verwendet. Es können jedoch auch Säurekonzentrationen außerhalb dieser Konzentrationsbereiche eingesetzt werden. Als Diazotierungsmittel finden die hierfür gebräuchlichen Verbindungen Verwendung, wie beispielsweise
Alkalimetallnitrite oder Nitrosylschwefelεäure. Bevorzugt wird Natriumnitrit in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt.
Diazotierungstemperatur und Diazotierungsdauer entsprechen den für solche Reaktionen üblichen Bedingungen und liegen im allgemeinen zwischen -5°C und etwa 25°C einerseits und zwischen einer bis zu mehreren Stunden andererseits. Die Konzentrationsverhältnisse sind ebenfalls nicht besonders kritisch, werden jedoch üblicherweise so gewählt, daß das gebildete Diazoniumsalz nach der Reaktion in gelöster Form oder als rührfähige Suspension vorliegt. Nach beendeter Diazotierung (beispielsweise mit Alkalimetallnitriten) wird das im allgemeinen im geringen Überschuß eingesetzte, unverbrauchte Nitrit durch Zusatz von beispielsweise Amidosulfonsäure zerstört.
Die Überführung der Diazoniumverbindung in die entsprechende 5-Chlor-2-hydroxy-4-alkyl(C^-Cg)- enzol- εulfonsäure erfolgt üblicherweise durch Eintragen der wäßrigen Lösung oder Suspension der Diazoniumverbindung in wäßrige Mineralsäure bei erhöhter Temperatur. Als Mineralsäure für diese als "Phenolverkochung" bekannte Reaktion wird üblicherweise wäßrige Mineralsäure - bevorzugt wäßrige Schwefelsäure - verwendet, wobei die
Säurekonzentration in dem für derartige Reaktionen üblichen Bereich, beispielsweise zwischen etwa 30 und etwa 80 %iger Schwefelsäure liegt.
Die Reaktionstemperatur liegt hierbei im allgemeinen zwischen etwa 70 und etwa 120°C, vorzugsweise zwischen etwa
100°C und etwa 115°C. Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird die Reaktionsmischung zweckmäßigerweise auf eine Temperatur unterhalb 20°C, insbesondere unterhalb 15 0 C, abgekühlt und das kristalline Reaktionsprodukt isoliert.
Je nach Art des eingesetzten Diazotierungsmittelε und den Aufarbeitungsbedingungen können die 5-Chlor-2-hydroxy-4- alkylfC^-C^)-benzolsulfonsäuren alε freie Säuren oder bevorzugt als Alkalimetallεalze, vorzugsweise als Natriumsalze der Sulfonsäuren, erhalten werden.
Es ist als überraschend zu erachten, daß durch die als "Phenolverkochung" bekannte Reaktion die 5-Chlor-2- hydroxy-4-alkylbenzolεulfonεäuren ohne die bei dieεer Reaktion häufig auftretende Harzbildung und ohne die Bildung εchwer abtrennbarer organiεcher Verunreinigungen in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit hergestellt werden können.
Die benötigten 5-Chlor-2-amino-4-alkyl(C- j _-C 6 )-benzol¬ sulfonsäuren sind techniεch leicht zugängliche Produkte. So iεt beispielsweise die 5-Chlor-2-amino-4-methyl- benzolsulfonsäure ein aus Toluol-4-sulfonsäure technisch in großen Mengen verfügbareε Produkt. Die 5-Chlor-2-amino-4- ethyl-benzolsul onsäure kann nach grundsätzlich gleichem Verfahren wie die Methylverbindung, d. h. ausgehend von Ethylbenzol-4-sulfonεäure, hergestellt werden (vgl. hierzu Winnacker- üchler: Chemiεche Technologie, Bd. 6, 4. Auflage, S. 162 (1982)).
Die isolierten 5-Chlor-2-hydroxy-4-alkyl(C 1 -C 6 )- benzolsulfonsäuren bzw. ihre Alkalimetallsalze können nach an sich bekannten Verfahren in wäßriger Schwefelέäure zu den 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-alkyl(C -Cg)-benzolεulfonεäuren chloriert und anschließend in ebenfalls bekannter Weise
mittels Salpetersäure zu den 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4- alkyl(C- | _-Cg ) )-l-nitrobenzolen (Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbkupplern für Colorpapiere) umgesetzt werden.
Es ist jedoch auch möglich, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 5-Chlor-2-hydroxy-4-alkyl(C -Cg)- benzolsulfonsäuren ohne Zwischeniεolierung, beiεpielεweiεe gemäß DE-PS 2 501 899 durch Chlorierung und anεchließende Nitrierung direkt in die 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-alkyl- 1-nitrobenzole überzuführen.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemaßen Verfahrens, ohne es darauf zu beschränken.
Beispiel 1 (5-Chlor-2-hydroxy-4-methyl-benzolsulfonsäure- Natriumsalz)
Zu einer Lösung von 110,8 Teilen 5-Chlor-2-amino-4-methyl- benzolsulfonsäure in 440 Teilen einer ca. 22 %igen, wäßrigen Schwefelsäure werden bei 15°C unter Rühren innerhalb von ca. 2 Stunden 101 Teile einer 38 %igen, wäßrigen Lösung von Natriumnitrit zugetropft. Überschüssiges Nitrit wird nach ca. 30 minütigem Nachrühren mit ca. 3 Teilen einer gesättigten wäßrigen Lösung von Amidosulfonsäure zerstört.
Die so erhaltene Suspension von 5-Chlor-2-diazonium-4- methyl-benzosulfonsäure wird nun innerhalb von ca. 2 Std. unter intensivem Rühren in 600 Teile einer 110°C heißen, ca. 64 %igen, wäßrigen Schwefelsäure eingetragen. Man rührt ca. 1 Stunde bei ca. 100°C nach, läßt auf ca. 15°C unter Rühren abkühlen und filtriert daε Natriumsalz der 5-Chlor- 2-hydroxy-4-methyl-benzolsulfonsäure ab. Nach dem Waschen mit ca. 2 x 200 Teilen einer ca. 6 %igen
Natriumsulfatlösung und Trocknen im Vakuumschrank erhält man 110 Teile 5-Chlor-2-hydroxy-4-methyl-benzolsulfonsäure- Natriumεalz vom Reingehalt ca. 92 %, was einer Ausbeute von 83 % der Theorie entspricht. Die restlichen 8 % bestehen aus anorganischen Salzen, im wesentlichen aus Natriumsulfat.
Die Isolierung des Natriumsalzes kann auch so erfolgen, daß man zu der auf ca. 15°C abgekühlten Suspenεion zunächst geεättigte Kochsalzlösung oder Natriumsulfatlösung hinzufügt und anschließend absaugt.
Eine aus Wasser umkristallisierte Probe zeigt folgende Analysewerte: C 7 H 6 ClNaS0 4 (244,63)
C H S Cl berechnet (%) 34,3 2,45 13,1 14,3 gefunden (%) 34,4 2,3 13,0 14,4
Beispiel 2 (5-Chlor-2-hydroxy-4-ethyl-benzolsul onsäure- Natriu salz)
Zu einer Lösung von 118 Teilen 5-Chlor-2-amino-4-ethyl- benzolsulfonsäure (hergestellt z. B. analog zu dem für 5-Chlor-2-amino-4-methyl-benzolsulfonsäure bekannten Verfahren) in 400 Teilen ca. 24 %iger, wäßriger Schwefelsäure werden bei 15°C unter Rühren innerhalb von 4 bis 5 Stunden 101 Teile einer 38 %igen wäßrigen Natriumnitritlöεung zugetropft. Überεchüεεigeε Nitrit wird mit ca. 3 Teilen einer gesättigten, wäßrigen Lösung von Amidosulfonsäure zerstört.
Die so erhaltene Suspension der Diazoniumverbindung der 5-Chlor-2-amino-4-ethyl-benzolsulfonεäure wird nun innerhalb von ca. 2 Stunden unter intenεivem Rühren in 600 Teile einer 110°C heißen, ca. 64 %igen wäßrigen Schwefelεäure eingetragen. Man rührt ca. 1 Stunde nach, läßt dann auf ca. 15°C unter Rühren abkühlen und filtriert das Natriumsalz der 5-Chlor-2-hydroxy-4-ethyl-benzolsulfon- εäure ab. Nach dem Waεchen mit 3 x 200 Teilen einer kalten, ca. 6 %igen Natriumsulfatlδεung und Trocknen im Vakuumschrank erhält man 95 Teile 5-Chlor-2-amino-4-ethyl- benzolεulfonεäure-Natriumεalz vom Reingehalt 96 %, waε einer Auεbeute von 70 % der Theorie entspricht. Die restlichen 4 % bestehen aus anorganischen Salzen, im wesentlichen aus Natriumsulfat.
Daε Produkt kann auch, analog zu Beiεpiel 1, durch Auεεalzen mit Kochεalz oder Natriumεulfat iεoliert werden.
Eine aus Wasεer umkriεtalliεierte Probe beεitzt folgende Analyεenwerte: C g H 8 ClNaS0 4 (258,65)
H Cl berechnet (%) 37,1 3,1 12,4 13,7 gefunden 37,5 3,0 12,1 13,7
Beispiel 3 (3 , 5-Dichlor- 2-hydroxy-4-methyl- l-nitrobenzol )
Zu einer Lösung von 110,8 Teilen 5-Chlor-2-amino-4-methyl- benzolsulfonsäure in 440 Teilen einer ca. 6 %igen, wäßrigen Salzsäure werden bei 15°C innerhalb von ca. 2 Stunden 101 Teile einer ca. 38 %igen, wäßrigen Natriumnitritlösung zugetropft; Zur Zerstörung von überschüssigem Nitrit werden nach ca. 30 min ca. 3 Teile einer gesättigten, wäßrigen Amidosulfonsäurelösung zugefügt.
Die so erhaltene Suspension des Diazoniumsalzeε wird nun innerhalb von ca. 2 Stunden unter intensivem Rühren in 600 Teile einer ca. 110°C heißen, ca. 66 %igen, wäßrigen Schwefelsäure eingetragen.
Man rührt ca. 1 Stunde bei ca. 100°C nach, kühlt dann die Reaktionsmischung auf ca. 15°C ab und filtriert das Natriumsalz der 5-Chlor-2-hydroxy-4-methyl-benzolsulfon- säure ab. Nach dem Waschen mit einer ca. 6 %igen Natriumsulfatlösung erhält man ein Produkt, das in Ausbeute und Reingehalt dem von Beispiel 1 entspricht, mit dem Unterschied, daß der anorganische Salzanteil im wesentlichen aus einem Gemisch aus Natriumsulfat und Natriumchlorid besteht.
Beispiel 4
Man verfährt analog zu Beiεpiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß man die Diazotierung anstatt in der Salzεäure in 350 Teilen einer ca. 41 %igen Schwefelsäure durchführt und die anεchließende "Verkochung" der Diazoniumsalz-Suspenεion anεtatt in 600 Teilen einer ca. 66 %igen Schwefelsäure in 800 Teilen einer ca. 50 %igen Schwefelsäure durchführt.
Nach Aufarbeitung der Reaktionsmiεchung erhält man ein bezüglich Auεbeute und Reingehalt dem Beispiel 1 entsprechendes Produkt.