Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyalk-1-enen, insbesondere von Polyethylenen und Copolymerisaten des Ethylens mit C ₃ - bis Cιo-Alk-1-enen durch Polymerisation von Alk-1-enen mit Hilfe der auf einem anorgani¬ schen oxidischen Träger adsorbierten Verbindung Bis(cyclopenta- dieny1)-chrom-II

in welcher die Cyclopentadienylringe inerte organische Reste tragen können.

Weiterhin betrifft die Erfindung Fällungspolymerisate, die nach diesem Verfahren erhältlich sind.

Die Herstellung von Polyethylen sowie Copolymerisaten des Ethylens mit C ₃ - bis Cιo-Alk-1-enen durch Polymerisation von Ethylen bzw. Gemischen von Ethylen und C ₃ - bis Cιo-Alk-1-enen mit Hilfe von Trägerkatalysatoren aus einem anorganischen oxidischen Trägermaterial, insbesondere Siliciumdioxid und Bis(cyclopenta- dienyl)-chrom-II, das allgemein auch als Chromocen bezeichnet wird, ist aus der US-A 3 709 853 bekannt.

Weiterhin sind aus der US-A 3 879 368 Katalysatoren dieser Art bekannt, die mit Silanen oder Alkylsilanen vorbehandelt wurden.

Ferner wird in der DE-A 36 34 534 die Polymerisation von Ethylen und Ethylen mit anderen Alk-1-enen mittels eines Siliziumdioxid/ Chromtrioxid-Trägerkatalysators und einem Lithiumalkyl empfohlen.

Die bei diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie zu Polymerisaten mit breiter Molekular¬ gewichtsverteilung führen (DE-A 3 634 534) oder daß ihre Produk- tivität relativ gering ist (US-A 3 709 853), weswegen sie für großtechnische Verfahren nur bedingt geeignet sind. Demgemäß wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyalk-1-enen durch Polymerisation von Alk-1-enen mit Hilfe der auf einem anorganischen, oxidischen Träger adsorbierten Ver- bindung Bis (cyclopentadienyl)-chrom-II

0 ^c *-40 in welcher die Cyclopentadienylringe inerte organische Reste tragen können, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer metallorganischen Ver¬ bindung eines Metalls der I. bis III. Hauptgruppe oder eines Hy¬ drids dieser Metalle vornimmt.

Als aktive Komponente des Polymerisationskatalysators kommt in erster Linie das Bis (cyclopentadienyl)chrom-II in Betracht, da¬ neben aber auch dessen Derivate, in denen die Cyclopentadienyl- gruppen Ci-C _δ -Alkylgruppen und/oder C ₆ -C ₁₅ Arylgruppen als Substi- tuenten tragen. Weiterhin eignen sich anellierte Cyclopenta- dienylgruppen wie Inden und Fluoren, die ebenfalls mit den genannten Resten substituiert sein können.

Als Trägermaterialien sind Metalloxide wie die Oxide des Si, AI oder Zr geeignet, wobei Siliciumdioxid oder Mischoxide von Aluminium und Silicium bevorzugt sind. Die Herstellung derartiger Träger ist z.B. in der DE-A 36 34 534 beschrieben. Diese Träger sollen vorzugsweise eine hohe innere Oberfläche von ca. 50 bis 1000 m ² /g aufweisen, damit das adsorbierte Chromocen eine möglichst hohe Kontaktfläche zum Olefin hat. Der mittlere Poren- durchmesser liegt im Bereich von 1 bis 100 nm. Ein besonders bevorzugtes handelsübliches Produkt ist z.B. das Silica Gel 332 der Fa. Grace.

Vor der Beladung mit dem Chromocen müssen die Trägermaterialien aktiviert werden, um adsorbiertes Wasser zu entfernen. Hierzu werden sie in einer Inertgasatmosphäre ca. 1 bis 30 Stunden auf 200 bis 900°C erhitzt.

Zur Beladung des Trägers mit der aktiven Komponente sind mehrere Techniken beschrieben.

So kann die Beladung des getrockneten Trägermaterials durch Sub¬ limation erfolgen. Hierzu werden Chromocen und Trägermaterial in einer inerten Atmosphäre gemischt und anschließend wird der Druck soweit reduziert, daß das Chromocen verdampft und auf dem Träger¬ material adsorbiert wird.

Der Trägerkatalysator kann auch in der Weise hergestellt werden, daß man das Chromocen zunächst in einem Lösungsmittel löst und die Lösung mehrere Stunden lang auf das Trägermaterial einwirken läßt. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Benzol und Xylol. Die Lösungsmittelmenge ist

so zu bemessen, daß das Trägermaterial vollständig benetzt wird. Falls ein pulverförmiges Produkt gewünscht wird, werden die Lösungsmittel aus der Suspension entfernt.

Die Menge an Chrom im Trägerkatalysator beträgt in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial.

Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind vor allem Polyethylen sowie Copolymerisate des Ethylens mit C ₃ - bis Cio-, bevorzugt mit C ₃ - bis

Cε-Alk-l-enen. Daneben eignet sich das Verfahren auch zur Copoly- merisation der anderen definitionsgemäßen Alk-1-ene.

Die Menge am Alk-l-en, bezogen auf die eingesetzte Menge am Trägerkatalysator, liegt zwischen 100 und 10 000 g/g, bevorzugt zwischen 1 000 und 20 0000 g/g.

Kennzeichnendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß bei der Polymerisation der Alk-1-ene zusätzlich zu den Chromocen- Trägerkatalysatoren ein Metallhydrid oder eine Organometall- verbindung eingesetzt wird, wobei das Metall der Organometall- verbindung zur I. bis III. Hauptgruppe gehört.

Die Organometallverbindungen und Metallhydride enthalten Metalle der I. bis III. Hauptgruppe. Neben Lithium als Metall kommen Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Barium, Bor und Aluminium in Betracht.

Bei den Organometallverbindungen sind die Metallalkyle und Metallaryle bevorzugt. Als Kohlenwasserstoffreste kommen ali- phatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie aromatische Reste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen in Betracht. Besonders bevorzugt sind hierbei die Lithiumverbindungen, z.B. n-Butyl- lithium, sec.-Butyliithium und Phenyllithium.

Geeignete Metallhydride sind z.B. das Natrium- und Calciumhydrid, gemischte Hydride wie das Lithiumaluminiumhydrid und das Natrium¬ borhydrid sowie die Borwasserstoffe.

Das Mengenverhältnis des erfindungsgemäß zu verwendenden Metall- organyls oder Metallhydrids zum Chromocenkatalysator beträgt vor¬ zugsweise 0,1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 20 Äquivalente des Metalls pro Mol Chrom. Es ist vorteilhaft, wenn man das Verhältnis während des gesamten Polymerisationsvorganges durch entsprechende Zugabe des Metallorganyls oder Metallhydrids auf¬ rechterhält.

Verfahrenstechnisch kann kann man hierbei wie üblich vorgehen, wie es z.B. in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie*, Band 19, 4. Auflage beschrieben ist.

Bevorzugt wird die Fällungspolymerisation in einem Lösungsmittel, in welchem die Monomeren, nicht aber das Polymere löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische Kohlenwas¬ serstoffe, wie vor allem C ₄ - bis Cio-Alkane.

Zur Vermeidung einer Belagbildung an den Reaktorwänden können die üblichen Antistatika eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich z.B. um Mischungen aus Chrom-alkylsalicylaten, Calciumsalzen eines Sulfonsäuregruppen tragenden Bernsteinsäuredioctyl- oder Bernsteinsäuredidecylesters und den ionomeren Copolymeren von Ethylenimin mit ungesättigten Carbonsäuren, wie sie z.B. in der DE-A 23 02 962 beschrieben sind.

Bei der Fällungspolymerisation in Anwesenheit von n-Butyllithium erhält man das Polymere in Form feiner Teilchen, die nach Ent- fernung des Lösungsmittels unerwarteterweise eine höhere Schütt¬ dichte aufweisen als Fällungspolymerisate, die nach vorbekannten Methoden, z.B. derjenigen der US-PS 3 709 853 erhältlich sind. Diese Polymerisate haben den Vorteil, daß sie ohne weitere Granu¬ lierung zur Herstellung von Formteilen eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet allgemein den Vorteil einer besonders hohen Produktivität, d.h. für die Herstellung einer be¬ stimmten Menge am Polymeren benötigt man weniger Katalysator als bisher. Dies beruht vermutlich darauf, daß die erfindungsgemäßen zu verwendenden Zusatzstoffe H-aktive oder oxidierend wirkende Verunreinigungen abfangen und somit den empfindlichen Katalysator schützen.

Beispiele

A. Herstellung von Trägerkatalysatoren für die kontinuierliche Polymerisation

In einer Lösung von 3,5 g Bis(cyclopentadienyl)chrom-II in 500 ml n-Heptan wurden 100 g des oben beschriebenen Trägermaterials sus¬ pendiert. Die Suspension wurde 8 Stunden gerührt und anschließend direkt eingesetzt.

Ein weiterer Trägerkatalysator, der mit der doppelten Menge an Bis(cyclopentadienyl)chrom-II beladen war, wurde hergestellt, indem nach der obigen Vorschrift vorgegangen wurde, jedoch eine

Lösung von 7,0 g Bis (cyclopentadienyl)chrom-II in 500 ml n-Heptan eingesetzt wurde.

B. Herstellung eines Trägerkatalysators für die diskontinuier- 5 liehe Polymerisation

In einer Lösung von 1,04 g Bis (cyclopentadienyl)chrom-II in 200 ml n-Heptan wurden 15 g eines bei 800°C 24 Stunden lang calci- nierten Kieselgels (SG 332 der Fa. Grace) mit einer Teilchengröße 0 von 20 bis 45 μm, einer spezifischen Oberfläche von 320 m ² /g und einem Porenvolumen von 1,75 cem/g) suspendiert. Nach zweistündi¬ gem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Trägermaterial ab¬ filtriert, mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Va¬ kuum zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. 5

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Kontinuierliche Polymerisation

0 In einem 200 1-Schleifenreaktor mit geschlossenem Umlauf wurde in Isobutan als Lösungsmittel kontinuierlich Ethylen bei einer Temperatur von 88°C und einem Druck von 40 bar polymerisiert, wobei während der gesamten Versuchsdauer eine Ethylen-Konzentra- tion von 18 Vol.-% aufrecht erhalten wurde. In den Reaktor wurde

25 zusätzlich jeweils eine konstante Menge von 15 1/h Wasserstoff und 0,14 g/h eines Antistatikums eingeleitet. Bei einer konstan¬ ten Zugabe von 2,8 g/h eines mit 1 Gew.-% Chrom beladenen Chromo- cen/Si0 ₂ -Trägerkatalysators (entsprechend 0,5-10 ^~3 mol Cr/h) 0,1 g/h n-Butyllithium (1,5-10 ^-3 mol/h) in den Reaktor wurden

30 19 kg/h Polyethylen erhalten, was einer Produktivität von 6800 g Polyethylen bezogen auf 1 g Katalysator entspricht. Das gewonnene Polyethylen hatte eine Schüttdichte von 440 g/1 (bestimmt nach DIN 53 468).

35 Beispiel 1V/1 (zum Vergleich)

Dieser Versuch unterscheidet sich von Beispiel 1 darin, daß die zugegebene Chromocen/Si0 -Trägerkatalysator-Menge, beladen mit 1 Gew.-% Chrom, auf 5,6 g/h (entsprechend 1,1-10 ^-3 mol Cr/h) er-

40 höht wurde, jedoch kein n-Butyllithium zugegeben wurde. Es wurden 14 kg/h Polyethylen erhalten, was einer Produktivität von 2 500 g Polyethylen bezogen auf 1 g Katalysator entspricht. Das gewonnene Polyethylen hatte eine Schüttdichte von 360 g/1 (bestimmt nach DIN 53 468).

45

Beispiel 1V/2 (zum Vergleich)

Dieser Versuch unterscheidet sich von Beispiel 1 darin, daß der Chromocen/Si0 ₂ -Trägerkatalysator mit der doppelten Menge Chrom (2 Gew.-% Chrom) beladen war und kein n-Butyllithium zugegeben wurde. Es wurden 23 kg/h Polyethylen erhalten, was einer Produk¬ tivität von 6 600 g Polyethylen bezogen auf 1 g Katalysator ent¬ spricht. Das gewonnene Polyethylen hatte eine Schüttdichte von 375 g/1 (bestimmt nach DIN 53 468).

Beispiele 2-5

Diskontinuierliche Polymerisation (erfindungsgemäß)

In einem 1 1-Autoklaven wurden unter Argon 400 ml trockenes und mit Argon gespültes Heptan vorgelegt und mit einer einmolaren Lösung von Butyllithium in Heptan versetzt. Danach wurde bei 70°C 0,2 bar Wasserstoff und 30 bar Ethylen zu einem Gesamtdruck von 30 bar aufgepreßt, und anschließend wurden 100 mg (3,8-10 ^-2 mol Cr) des Chromocen/Si0 -Trägerkatalysators in den Autoklaven einge¬ tragen, worauf die Polymerisation des Ethylens sofort einsetzte. Bei einer konstanten Temperatur von 70°C wurde der Druck von 30 bar 90 Minuten lang aufrecht erhalten, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen und das Heptan aus der entstandenen Suspension abgedampft wurde.

Dieser Versuch wurde in den Beispielen 5 bis 7 mit unterschied¬ lichen Partialdrücken Wasserstoff und Mengen an Butyllithium sowie mit Aluminiumtriethyl (ATE) anstelle des Butyllithiums abgewandelt (siehe Tabelle 1) .

Die Ergebnisse dieser Versuche sind der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel

2 3 4 5

Butyllithium [mg] 40 30 - -

Aluminiumtriethyl [mg] - - 30 30

H -Druck [bar] 0,2 0,5 0,2 0,5

Produktivität ¹ ' 2,5 1,2 1,5 1,2

Schüttdichte [g/1] 390 360 315 300

^!) kg Polymeres pro g Katalysator