ESKUCHEN RAINER (DE)
RICHTER BERND (DE)
| EP0251250A2 | 1988-01-07 |
| 1. | Verfahren zur Herstellung von Tensidgemischen auf Basis von Alkylethersulfonsäuren bzw . ihren Salzen (Ethersul¬ fonate) als Hauptbestandteil , die insbesondere im Rahmen der tertiären Erdölförderung Verwendung finden können und durch Umsetzung von Alkylethersulfaten mit einer wäßrigen Alkalisulfitlösung bei Temperaturen von 160 bis 220 °C gewonnen werden , dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von wenigstens weitgehend Sulfatsalzfreien Abmischungen der Ethersulfonate auf Basis alkoxylierter Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit höchstens etwa gleichen Mengen der alkoxylierten Alkohole die Umsetzung im wäßrigen Medium bei schwachalkalischem pHWert mit einem stöchiometrischen AlkalisulfitÜberschuß durchführt, gewünschtenfalls bei den angegebenen Umset¬ zungsbedingungen nachreagieren läßt und anschließend bei abgesenkten , jedoch noch erhöhten Temperaturen das gebildete Tensidgemisch mit wenigstens weitgehend wasserun¬ löslichen Alkoholen extrahiert. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß man Alkylethersulfate mit wenigstens überwiegend 6 bis 18 CAtomen , insbesondere mit 12 bis 14 CAtomen im Alkylrest einsetzt, die einen mittleren Alkoxylierungsgrad oberhalb 1 und vorzugsweise nicht über 10 , insbesondere im Bereich von etwa 2 bis 8 aufweisen . |
| 3. | Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeich¬ net, daß die wäßrige Sulfitlösung mit einem Molverhältnis Sulfit/Alkylethersulfat bis etwa 5 , vorzugsweise im Bereich von etwa 1 ,5 bis 3 vorgelegt und die wäßrige Alkylether¬ sulfatlösung in die Sulfitlösung zweckmäßigerweise unter gleichzeitigem Durchmischen und dabei derart Zeitverzögert zugegeben wird , daß wenigstens etwa 20 % des insgesamt be¬ nötigten Reaktionszeitraumes für die Zugabe des Alkylether suIfatReaktanten eingesetzt wird. |
| 4. | Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekennzeich¬ net, daß die Umsetzung im pHBereich von 7 , 5 bis 10 , vor¬ zugsweise unter Einsatz basischer Alkalimetallverbindungen , insbesondere entsprechender Natriumverbindungen zur pH Einstellung und bei Drucken bis etwa 20 bar durchgeführt wird. |
| 5. | Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß durch Abstimmung der Reaktionsparameter aufein¬ ander und insbesondere durch Arbeiten im Temperatur¬ bereich von 180 bis 200 °C bei pHWerten des Reaktions¬ gemisches im Bereich von 8 bis 9 und einem Molverhältnis von Sulfit/Alkylethersulfat im Bereich von 1 ,5 bis 2 , bevorzugt unter Eigendruck im entstehenden Tensidgemisch Gehalte an Alkylethersulfonat von wenigstens 60 Gew . %, vorzugsweise von wenigstens 70 Gew .% bezogen auf ge¬ bildete Tensidmischung eingestellt werden. |
| 6. | Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch gekennzeich¬ net, daß die Extraktion des gebildeten Tensidgemisches mit wenigstens weitgehend wasserunlöslichen Alkoholen syn¬ thetischen und/oder natürlichen Ursprungs mit bis zu 14 CAtomen , vorzugsweise mit 4 bis 8 CAtomen und insbeson¬ dere mit Amylalkohol und/oder Hexanol durchgeführt wird und daß die Alkohole bevorzugt anteilsweise vom Tensid¬ gemisch abgetrennt und vorzugsweise wiederverwendet wer¬ den . |
| 7. | Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch gekennzeich¬ net, daß die Extraktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 100 C , vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis 90 °C als Einstufen oder Mehrstufenverfahren durchgeführt wird . |
| 8. | Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7 , dadurch gekennzeich¬ net, daß AlkylOligoEthoxy und/oder PropoxySulfate eingesetzt und zum Tensidgemisch auf Basis der Alkylether sulfonate und AlkoholOiigoalkoxylate umgesetzt werden . |
| 9. | Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8 , dadurch gekennzeich¬ net, daß man mit Alkylethersulfaten auf Kokos und/oder PalmkernBasis als Einsatzmaterial arbeitet. |
| 10. | Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Tensidgemische insbesondere in Abmischung mit Restalkohol aus der Extraktionsstufe für die tertiäre Erdölgewinnung. |
| 11. | Ausführungsform nach Anspruch 10 , dadurch gekennzeich¬ net, daß die erfindungsgemäß hergestellten Tensidgemische in Abmischung mit weiteren Tensiden mit insbesondere stärker ausgebildeter Hydrophobie zum Einsatz kommen . |
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Tensiden und Tensidgemischen auf Basis von Fettalkoholethersul- fonaten , das zu einer wirtschaftlichen Gewinnung dieser großtech¬ nisch interessanten Tensidklasse führt.
Die tertiäre Erdölförderung , bei der die in der Lagerstätte durch Viskosität- und Kapillareffekte im Porenraum zurückgehaltenen Restölmengen wenigstens antei lsweise förderbar gemacht werden sollen , gewinnt heute zunehmende Bedeutung . Eine ganze Reihe von Verfahrenstypen sind hierfür vorgeschlagen worden , bei¬ spielsweise das Polymerfluten , das Alkalifluten , thermische Verfahren oder das Lösungsfluten .
Die Erfindung betrifft den Verfahrenstyp , der als Tensidfluten bekannt geworden ist. Während im frischen Ölreservoir das Öl als kontinuierliche Phase im Cesteins-Porenraum vorliegt, zerfällt die Ölphase mit zunehmender Primär- und Sekundärförderung in ein¬ zelne diskrete Tropfen, die infolge der großen Grenzflächenspan¬ nung in engen Poren festgehalten werden . Zur Überwindung der Kapillarkräfte wären entweder extrem hohe Drucke erforderlich oder die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl muß mit geeigneten Tensiden stark abgesenkt werden . Dabei hängt diese Erniedrigung im Einzelfall sehr stark von der Reservoirtempe¬ ratur, der Salinität des Reservoirwassers und der Zusammenset¬ zung des Öls ab . Nur unter Anpassung der jeweiligen Tensid- mischung und unter den Bedingungen der extremen Grenz-
flächenspannungserniedrigung bildet sich die gewünschte soge¬ nannte Mittelphasen-Mikroemulsion aus , die als mittlere dritte Phase zwischen der schwereren Salzwasserphase und der leichte¬ ren Ölphase liegt. I hre Ausbildung ist von entscheidender Be¬ deutung für die Restentölung .
An geeignete Tenside werden vielgestaltige Anforderungen ge¬ stellt, die über die Fähigkeit zur extremen Grenzflächenspan¬ nungserniedrigung hinausgehen. Sie dürfen beispielsweise keine Niederschläge im Flut- oder Formationswasser bilden , da sonst die Gefahr der irreversiblen Verstopfung im Reservoir besteht. Sie sollen möglichst wenig am Gestein adsorbiert werden . Sie müssen unter Lagerstättenbedingungen stabil sein , wobei bei Abständen zwischen Injektionssonde und Fördersonde von 50 bis 300 m und Flutgeschwindigkeiten von ca . 0 ,3 m/d Zeiträume der Stabilität in der Größenordnung von 1 bis 3 Jahren liegen .
Für den Einsatz in hochsalinaren Reservoirwässern sind als Tenside insbesondere Ethersulfate, Ethercarboxylate, Ethersul¬ fonate und Etherphosphate vorgeschlagen worden . Ethersulfate und Etherphosphate sind technisch einfach zugängliche Tensid- typen , aber hydrolytisch wenig stabil . Besonders interessante Eigenschaften haben in Screening-Tests die Ethersulfonate , und hier insbesondere die Alkylethersulfonate gezeigt. Sie verbinden eine gute Elektrolyt- Verträglichkeit mit einer hohen Stabilität gegenüber Hydrolyse-Erscheinungen bei hohen Temperaturen . Insbesondere zeigen sie aber auch das Auftreten der gewünschten dreiphasigen Zustände in Öl/Wasser/Tensid-Systemen mit breitem Mittelphasen-Mi kroemulsionsbereich und hoher Grenzflächenspan¬ nungserniedrigung . Ihre Abmischungen mit weiteren Tensiden und/oder sogenannten Cosolventien eröffnen technisch interes¬ sante Möglichkeiten im Rahmen der tertiären Erdölförderung .
Es sind zahlreiche Synthesen für die Herstellung von Ethersul- fonaten vorgeschlagen worden , vergl . hierzu im einzelnen bei¬ spielsweise die Veröffentlichung "Fettalkoholethersulfonate für die tertiäre Erdölförderung" , Fette-Seifen-Anstrichmittel , 1985 , 382 - 385 und die dort zitierte Literatur. Die Erfindung geht von der Aufgabe aus , ein technologisch einfaches Verfahren zur Verfü¬ gung zu stellen , das die wirtschaftliche Herstellung dieser interessanten Tensidklasse ermöglicht und dabei insbesondere als unmittelbares Reaktionsprodukt ein Tensid-haltiges Mehrstoff¬ gemisch liefert, das als solches wertvolle Eigenschaften für den angegebenen Einsatzzweck besitzt. Dieses primär anfallende Tensidgemisch besteht aus den genannten Alkylethersulfonaten als angestrebte Hauptkomponente und enthält darüberhinaus niotensidische Fettal koholether des Typs , der den Ethersulfonaten zugrunde liegt sowie gegebenenfalls sogenannte Cosolventien auf der Basis von synthetischen und/oder natürlichen Alkoholen .
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Tensidge¬ mischen auf Basis von Alkylethersulfonsäuren bzw . ihren Salzen (Ethersulfonate) als Hauptbestandteil , die insbesondere im Rahmen der tertiären Erdölförderung Verwendung finden können und durch Umsetzung von Alkylethersulfaten mit einer wäßrigen Alkalisulfitlösung bei Temperaturen von 160 bis 220 °C gewonnen werden , wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist , daß man zur Herstellung von wenigstens weitgehend Sulfatsalz-freien Abmischungen der Ethersulfonate auf Basis alkoxylierter Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit höchstens etwa gleichen Mengen der alkoxylierten Alkohole die Umsetzung im wäßrigen Medium bei schwach-alkalischem pH-Wert mit einem stöchiometrischen Alkalisulfitüberschuß durchführt, gewünschten- falls bei den angegebenen Umsetzungsbedingungen nachreagieren läßt und anschließend bei abgesenkten , jedoch noch erhöhten
Temperaturen das gebildete Tensidgemisch mit wenigstens weit¬ gehend wasserunlöslichen Alkoholen extrahiert.
I n einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren hergestellten Tensidgemische insbesondere in Abmischung mit Restalkohol aus der Extraktionsstufe für die tertiäre Erdölgewinnung .
Die Alkoxylierung von Alkoholen natürlichen und/oder syntheti¬ schen Ursprungs , insbesondere des Fettalkoholbereichs mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid führt bekanntlich zu entsprechend alkoxylierten Fettalkoholverbindungen mit Niotensid- charakter. I hre endständige Veresterung mit Schwefelsäure unter Bildung der entsprechenden Sulfatsalze liefert die Fettalkoholsul¬ fate.
Im erfindungsgemäß betroffenen Verfahrenstyp werden die Alkylethersulfate im Rahmen einer nukleophilen Substitution mittels Sulfit zum Alkylethersulfonat umgesetzt, die im Nachfolgenden einfacher als "Ethersulfonate" bezeichnet werden . Die zugehörige Reaktionsgleichung der gewünschten Hauptreaktion ergibt sich als
R'-O-SO 3 Na + a 2 SO 3 > R'-SO^a + a 2 ≤O 4 ( I ) .
In dieser Gleichung entspricht R 1 dem alkoxylierten Alkoholrest.
Die hier betroffene nukleophile Substitution fordert vergleichs¬ weise hohe Temperaturen und dementsprechend hohe Drucke und ist gleichwohl noch eine verhältnismäßig langsam ablaufende Reaktion. Als Ergebnis dieser im wäßrigen Medium durchgeführten Umsetzung fällt in nicht unbedeutenden Mengen alkoxylierter Alkohol als Verseifungsprodukt mit üblicherweise niotensidischem Charakter an . Gleichzeitig ist aber für den erfindungsgemäßen
Anwendungszweck der gebildeten Tenside die folgende Zusatz¬ überlegung mit entscheidungserheblich :
Das als Reaktionsnebenprodukt in wäßriger Phase anfallende Natriumsulfat muß aus dem letztlich abzutrennenden Tensidgemisch nahezu vollständig entfernt worden sein . Würden beim praktischen Einsatz über die so gebildeten Tensidkomponenten substantielle Mengen des Suifatanions in die Erdöllagerstätte eingetragen , so käme es hier rasch zur Verstopfung des kapillaren Systems durch die in-situ-Bi ldung von Erdalkalisulfaten . Der hier betroffene Reaktionstyp zur Bildung der Ethersulfonate bringt also für die praktische, wirtschaftliche Gewinnung geeigneter Tenside bzw . Tensidgemische eine sehr viel komplexere Problemstellung als es zunächst den Anschein hat. Zusätzlich erschwert wird die Situ¬ ation dadurch , daß die Umsetzung der Ethersulfate mit Natrium¬ sulfit in wäßriger Lösung nicht problemlos verläuft. Die Reak¬ tionsgemische neigen zur Vergelung , sind dann nur noch schwer zu handhaben und bilden bei den benötigten hohen Reaktionstem¬ peraturen rasch krustenartige Ablagerungen auf den Reaktor¬ innenwänden , die eine Unterbrechung der Reaktion und Reinigung des Reaktorinnenraumes erfordern .
Die erfindungsgemäße Lehre umfaßt in ihrer nachfolgenden Darstellung zwei Probiembereiche, die durch die erfindungsgemäß gewählten Maßnahmen so gelöst werden , daß die großtechnische Herstellung von Tensiden bzw . Tensidgemischen der hier betroffenen Art ermöglicht wird .
Der erste Problembereich betrifft die Summe der Maßnahmen , deren Einhaltung zur Optimierung der zuvor formelmäßig darge¬ stellten nukleophi len Substitution führt. Der zweite Problem¬ bereich betrifft die Abtrennung und Reingewinnung des gebildeten Wertprodukts aus dem Reaktionsgemisch . Im einzelnen gilt hier das Folgende :
Die nukleophi le Substitution
Die bevorzugten Einsatzmaterialien auf der Seite der Alkylether- sulfate sind entsprechende Komponenten mit wenigstens über¬ wiegend 6 bis 18 C-Atomen und insbesondere 10 bis 16 C-Atomen im Alkyirest des Alkohols . Besonders geeignet können Alkohole bzw . Alkoholgemische mit im Mittel 12 bis 14 C-Atomen im Molekül als Grundkörper der hier betroffenen Tensidklasse dienen . Geeig¬ nete Alkohole sind dabei sowohl natürlichen wie auch synthe¬ tischen Ursprungs , auch Gemische solcher Alkohole können als Grundlage der hier betroffenen Verbindungen dienen . Ein geeig¬ netes Einsatzmaterial für die im Rahmen der Erfindung nicht beanspruchte Herstellung der Alkylethersulfate auf natürlicher Basis sind z. B . entsprechende Kokos- und/oder Palmkern-Fettal¬ kohole, die durch hydrierende Reduktion der Fettsäuren bzw. Fettsäuremethylester gewonnen worden sind. Die Alkylethersulfate bildenden Grundalkohole sind bevorzugt gesättigte Verbindungen , können aber gewünschtenfalls auch olefinisch ungesättigt sein .
Die bei der Herstellung der Alkylethersulfate primär eingesetzten Alkohole sind alkoxyliert, wobei zur Alkoxylierung in an sich bekannter Weise insbesondere Ethylenoxid und/oder ^ropylenoxid zum Einsatz kommen . Die entsprechenden Fettalkoholalkoxylate haben in der bevorzugten Ausführungsform einen mittleren Alkoxylierungsgrad oberhalb 1 und vorzugsweise nicht über 10 , wobei besonders geeignete mittlere Alkoxylierungsgrade im Bereich von etwa 2 bis 8 liegen können . Die HLB-Werte der gebildeten niotensidischen Komponenten werden in bekannter Weise durch die Länge der C-Ketten Verteilung und des Alkoxylierungsgrades be¬ stimmt. Die als der eine wesentliche Reaktant im erfindungs¬ gemäßen Verfahren eingesetzten Alkylethersulfate entstehen durch Veresterung der Alkylethoxylate mit Schwefelsäure , wobei in der Regel die entsprechenden Natriumsalze in wäßriger Lösung in die erfindungsgemäße Reaktion gegeben werden . Hier hat sich
gezeigt, daß 10 bis 40 gew . -%ige wäßrige Lösungen , insbesondere 15 bis 25 gew. -%ige wäßrige Lösungen der Ethersulfate mit besonderem Vorteil eingesetzt werden können . Erfindungsgemäß können aber auch wesentlich höher konzentrierte Lösungen z. B . etwa 70 gew.-%ige Lösungen der Ethersulfate zum Einsatz kommen . Der andere Reaktant zur Durchführung der nukleophi len Substi¬ tutionsreaktion ist das Natriumsulfit, das ebenfalls in wäßriger Lösung vorgelegt wird . Dabei kann Natriumsulfit als solches zum Einsatz kommen , zur Kosteneinsparung ist es erfindungsgemäß insbesondere aber auch möglich, das preiswertere Natriumdisulfit (Na 2 S_0 5 ) einzusetzen . Na_S_0 5 bildet bekanntlich in wäßriger Lösung in Gegenwart einer Base - erfindungsgemäß vorzugsweise Natronlauge - das folgende Gleichgewicht:
Na 2 S 2 0 5 + 2Na 2 S0 3 + 2H 2 0 ( I I ) .
Die Erfindung sieht vor , bei der Umsetzung das Alkalisulfit im stöchiometrischen Überschuß einzusetzen . Eine bevorzugte Ober¬ grenze für diesen stöchiometrischen Überschuß liegt bei einem Molverhältnis Sulfit/Ethersulfat von etwa 5 , wobei eine weiterhin bevorzugte Untergrenze bei etwa 1 ,5 liegt. Besonders geeignet sind Zahlenwerte des stöchiometrischen Sulfit-Überschusses im Bereich von etwa 1 ,5 bis 3 Mol , bezogen auf Mol Alkylethersulfat.
Eine weiterhin bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die vorgegebene Zugaberichtung der miteinander umzusetzenden Reaktanten-Lösungen . Hier legt die Erfindung in ihrer wichti¬ geren Ausführungsform beim absatzweisen Arbeiten im Batch-Ver- fahren die wäßrige Alkalisulfitlösung unter Reaktionsbedingungen vor . Die wäßrige Alkylethersulfatlösung wird - zweckmäßigerweise unter gleichzeitigem Durchmischen - in diese Sulfitlösung ein¬ gespeist. Dabei wird insbesondere die Zugabe der Alkylethersul¬ fatlösung so langsam absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich
dosiert, daß ein nicht unbeträchtlicher Anteil des insgesamt gewählten Reaktionszeitraumes für diese Einspeisung des Alkyl- ethersulfatbedarfs benötigt wird . In der bevorzugten Ausfüh¬ rungsform werden wenigstens etwa 20 % des insgesamt benötigten Reaktionszeitraumes für diese Zugabe eingesetzt.
Die Konzentration der Reaktanten wird in einer weiterhin bevor¬ zugten Ausführungsform so beschränkt , daß im anfallenden wäßri¬ gen Reaktionsgemisch Tensid-Gehalte nicht oberhalb etwa 40 Gew.-% und insbesondere bis etwa 25 Gew.-% eingestellt werden . Die Umsetzung wird im schwach-alkalischen Bereich , insbesondere bei pH-Werten von etwa 7 ,5 bis 10 vorgenommen , wobei natriumal¬ kalische Bedingungen hier besonders bevorzugt sind .
Durch Abstimmung der Reaktionsparameter aufeinander gelingt eine Optimierung der Umsetzung in Richtung auf die gewünschte nukleophile Substitutionsreaktion unter gleichzeitiger Ein¬ schränkung bzw. Minimierung des Anteils an Alkoholethoxylat vorzugsweise auf Werte unter 50 Gew. -% und insbesondere höch¬ stens etwa 30 - 40 Gew.-%, bezogen auf Gesamt-Tensidgehalt. Die besonders bevorzugten Verfahrensparameter sind dabei die fol¬ genden:
Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 180 bis 200 °C, pH-Werte des Reaktionsgemisches im Bereich von etwa 8 bis 9 und Molverhältnisse von Sulfit/Alkylethersulfat im Bereich von 1 ,5 bis 2 bei Drucken bis etwa 20 bar, bevorzugt unter Eigendruck.
Die entstehenden Tensidgemische können Gehalte an Alkylether- sulfonat von wenigstens 60 Gew.-% und vorzugsweise von wenig¬ stens etwa 70 Gew .-% aufweisen. Durch die geschilderte Wahl der verzögerten Zugabe der Alkylethersulfat-Reaktionskomponente gelingt eine sichere Verhinderung der unerwünschten Vergelung des Reaktionsgemisches und damit eine Verhinderung der Verkru- stung der Reaktorinnenwandung . Die Reaktionszeiten betragen
üblicherweise etwa 2 bis 6 Stunden , vorzugsweise wenigstens etwa 3 Stunden pro Reaktionsansatz .
Die Isolierung des gebildeten Tensid-Gemisches
Die Ethersulfonate, vorzugsweise aber das so entstandene Gemisch aus Ethersulfonaten und Alkoholalkoxylaten ist in einem nachfolgenden Arbeitsschritt von der wäßrigen Salzlösung abzu¬ trennen . Hierbei ist, wie bereits angegeben , insbesondere darauf zu achten , daß die in der wäßrigen Phase gelösten Salze nicht oder bestenfalls in geringer Menge in das abzutrennende Tensid- Gemisch übergehen .
Die Lehre der Erfindung benutzt für diesen Trennschritt eine Arbeitsmaßnahme , deren Brauchbarkeit und Wirksamkeit in der im Nachfolgenden geschilderten Form nicht vorhersehbar war.
Unter sorgfältig ausgewählten Arbeitsbedingungen , insbesondere der Arbeitstemperatur , gelingt es , eine nahezu quantitative Trennung der wäßrigen salzhaltigen Phase und der gebildeten Tensid-Phase durch Extraktion mit wasserunlöslichen Alkoholen zu bewirken . Geeignet sind wenigstens weitgehend wasserunlösliche Alkohole synthetischen und/oder natürlichen Ursprungs mit vor¬ zugsweise bis zu 14* C-Atomen , insbesondere mit 4 bis 8 C-Atomen . Besonders geeignete Extraktionsmittel sind hier Amylalkohole und/oder Hexanole synthetischen und/oder natür¬ lichen Ursprungs , die geradkettig und/oder verzweigt sein können . Im einzelnen gilt hier wieder das Folgende:
Die Extraktion mit" der Alkoholphase wird einstufig oder mehr¬ stufig bei Temperaturen , bevorzugt im Bereich von etwa 50 bis 100 °C und insbesondere im Bereich von etwa 80 bis 90 °C durchgeführt. Geeignete Mischungsverhältnisse des zu extra¬ hierenden Reaktionsgemisches zum Extraktionsmittel liegen
vorzugsweise nicht über etwa 30 Gew .-% und insbesondere im Bereich von etwa 3 ,5 bis 15 Gew. -%. Die Extraktion kann Batch-weise, halbkontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt .werden . Einfaches Vermischen der miteinander in Kontakt zu bringenden Phasen reicht zur wirkungsvollen Extraktion aus.
Nach Abschluß der Extraktion trennen sich die wäßrige und die alkoholische Phase im allgemeinen glatt voneinander , die alko¬ holische Phase wird abgezogen und zweckmäßigerweise einer weiteren Aufarbeitung zugeführt.
Im Rahmen dieser Aufarbeitung werden bevorzugt wenigstens Anteile des als Extraktionsmittel eingesetzten Alkohols , bei¬ spielsweise durch Destillation zurückgewonnen und von dem ge¬ bildeten Tensid-Gemisch abgetrennt. Der zurückgewonnene Alko¬ hol kann in der nächsten Extraktionsstufe wiederverwendet werden .
Für die Zwecke der Erfindung ist es nun allerdings von besonde¬ rer Bedeutung , daß niedere Alkohole der hier als Extraktionsmit¬ tel eingesetzten Art und insbesondere die besonders bevorzugten Alkohole des C 5 ,g-Bereichs im Rahmen der tertiären Erdölför¬ derung als sogenannte Co-Solventien in der Praxis eingesetzt werden. Erftndungsgemäß ist es dementsprechend gar nicht not¬ wendig , die Alkoholabtrennung bis auf sehr geringe Restgehalte des Alkohols im Tensid-Gemisch zu führen. Das Tensid/Alkohol- Mehrstoffgemisch mit immerhin noch beträchtlichen Alkoholanteilen kann unmittelbar dem beabsichtigten Einsatzzweck zugeführt wer¬ den . Bevorzugt sind hier beispielsweise Restalkoholgehalte im abgetrennten Reaktionsprodukt im Bereich bis zu etwa 100 Gew .-%, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 Gew .-% , bezogen jewei ls auf TensJ-dge isch .
Der Gehalt an störenden Sulfationen im derart gewonnenen Reaktionsgemisch liegt üblicherweise bei Werten unter 0,5 Gew.-%, zweckmäßigerweise bei Werten unter etwa 0,2 Gew.-% und kann auch bei Werten von maximal etwa 0,1 Gew.-% gehalten werden. Derart niedrige Gehalte an Sulfat-Ionen im Tensidgemisch sind für den vorgesehenen Einsatzzweck tolerierbar.
Beispiele
I. Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen für drei typische Technikumsversuche (Reaktion)
Einsatzstoff Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3
Texapon K 14 S; 25 %-ig (kg) 310,5 414,2
(C 12 /C 14 -Ethersulfat; 3,6 EO)
LS 8-Sulfat, 25 %-ig (kg) - - 393
(C 12 /C lit -Ethersulfat; 8 EO)
Natriumsulfit (kg) 33,9 60,0 59
Wasser (kg) 86,9 101,4 249,8
Tensid-Gehalt (%) 18 18 14
mol SO_
mol Ethersulfat 1,5 2,0 3,0
pH 9 9 9
Reaktionstemperatur (°C) 210 200 180
Dosierzeit (h) 1 1 1
Reaktionszeit
(incl. Dosierzeit) (h) 5 4 8
Ausbeute Ethersulfonat (%) 72,3 76,2 78,9
I I . Einsatzstoffe und Versuchsparameter zur Extraktion
Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3
Feed RG* Vers . 1 RG Vers . 2 RG Vers . 3
Extraktionsmittel
Hexanol + - +
Pentanol ( I somerengemisch) - + -
Verfahren Batch - + + kontinuierlich + - -
Feed
Extraktionsmittel 3 ,5 10 2 ,3
* Reaktionsgemisch
I I . Versuchsaufbau
1 . Reaktion
Die Synthesen der Ethersulfonate auf Basis der entsprechenden
3 Ethersulfate wurden in einem 1 m Druckreaktor mit den folgen¬ den technischen Daten durchgeführt:
Rührreaktor, 1 m 3 , Werkstoff 1 .4539
Zulässiger Betriebsdruck: 30 bar
Zusätzlich zur Heiz-Kühl-Fläche über die Reaktorwand ist der
Reaktor mit einer innenliegenden Heizschlange ausgerüstet.
4-stufiges geschlitztes Internig-Rührwerk mit Trapezruhrer als
Endorgan .
Kolbendosierpumpe zum Dosieren der Ethersulfatlösung.
2. Extraktion
3 Batch : 1 m -Druckreaktor kontinuierlich: 3 m-Extraktions-Hubkolonne;
Innendurchmesser 5 cm, 50 Siebböden ; über
Doppelmantel beheizbar
IV. Versuchsdurchfύhrung
1 . Reaktion
Die mit Schwefelsäure auf den gewünschten pH-Wert eingestellte Natriumsulfatlösung wird im Reaktor vorgelegt, auf Reaktions¬ temperatur aufgeheizt und die Ethersulfatlösung , mit entsprechend eingestelltem pH-Wert, mittels der Kolbenpumpe zudosiert (siehe Dosierzeit) . Nach beendeter Reaktion (siehe Reaktionszeit) wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur kleiner 100 °C abge¬ kühlt und der extraktiven Aufarbeitung zugeführt.
2. Extraktion
Die Versuche zur Extraktion wurden mit n-HexanoI und Pentanol ( Isomerengemisch) durchgeführt. Beide Alkohole sind im Sinne ihrer Eigenschaften als Extraktionsmittel und im Extraktions¬ ergebnis gleich zu bewerten .
Die Extraktionsversuche wurden bei 80 °C durchgeführt, da die Abreicherung des Wertprodukts in der wäßrigen Phase durch er¬ höhte Temperaturen begünstigt wird . Bei einstufiger Betriebs¬ weise wird eine Abreicherung von Ethersulfonat im Raffinat auf kleiner als 1 Gew .-% erreicht, so daß unter Umständen auf eine mehrstufige Extraktion verzichtet werden kann . Durch Zugabe
von Salzen wie NaCI , Na_SO„ oder Ammoniumacetat kann das Koaleszenzverhalten des Systems so verbessert werden , daß die Phasentrennzeiten verkürzt werden .
Versuch 1
Das Reaktionsgemisch aus Versuch 1 wurde kontinuierlich in einer 3 m-Extraktions-Hubkolonne mit einem Innendurchmesser von 5 cm und 50 Siebböden aufgearbeitet. Der Durchsatz betrug 18 l/h , das Verhältnis Feed : Extraktionsmittel 3 ,5 und die Temperatur 80 °C. Als Extraktionsmittel wurde n-Hexanol verwendet. Es wurde ein Extrakt mit der folgenden Zusammensetzung erhalten :
Ethersulfonat: 19 %
Wasser: 21 %
Hexanol : 53 %
Verunreinigungen : * 7 %
* Ethersulfat, nichtionische Tenside, Na_SO„
Versuch 2
Das Reaktiongsgemisch aus Versuch 2 wurde diskontinuierlich in einer einstufigen Extraktion mit Pentanol ( Isomerengemisch) aufgearbeitet. Hierzu wurden Feed und Extraktionsmittel im einem Verhältnis von 10 : 1 in einem Rührreaktor vorgelegt, auf 80 °C aufgeheizt und 0 ,5 h intensiv (große Phasengrenzfläche) gerührt. Nach erfolgter Phasentrennung wurden die beiden Phasen getrennt abgelassen . Es wurde ein Extrakt mit der folgenden Zusammensetzung erhalten :
Ethersulfonat: 29 %
Wasser: 40 %
Pentanol : 22 %
Verunreinigungen : * 9 %
* Ethersulfat, nichtionische Tenside, Na_SO ü
Versuch 3
Das Reaktionsgemisch aus Versuch 3 wurde diskontinuierlich in einer einstufigen Extraktion mit n-Hexanol aufgearbeitet. Hierzu wurden Feed und Extraktionsmittel in einem Verhältnis von 2 ,3 : 1 zusammen mit 2 % NaCI in einem Rührreaktor vorgelegt, auf 80 °C aufgeheizt und 0 ,5 h intensiv (große Phasengrenzfläche) gerührt. Nach erfolgter Phasentrennung wurden die beiden Phasen getrennt abgelassen und die organische Phase mit 7 % Wasser und 1 % NaCI gewaschen .
Es wurde ein Extrakt folgender Zusammensetzung erhalten :
LS8-Sulfat: 1 ,2 %
LS8-Sulfonat: 13 ,6 % nichtionische Tenside 4,4 %