Zuckertensidpulver

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasser¬ freier, rieselfähiger Zuckertensidpulver, bei dem man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder Fettsäure-N-alkyl- polyhydroxyalkylamide bei 100 bis 225°C mit überhitztem Was¬ serdampf behandelt sowie die Verwendung der Stoffe zur Her¬ stellung von oberflächenaktiven Mitteln.

Stand der Technik

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und vorzugsweise Alkyl- oligoglucoside stellen nichtionische Tenside auf Basis nach¬ wachsender Rohstoffe dar, die wegen ihrer ausgezeichneten an¬ wendungstechnischen Eigenschaften und ihrer besonderen öko¬ toxikologischen Verträglichkeit zunehmens für die Herstellung oberflächenaktiver Mittel an Bedeutung gewinnen. Ähnliches gilt für eine weitere Gruppe von Zuckertenside, die Fettsäu- re-N-alkylpolyhydroxyalkylainide, insbesondere die Fettsäure- N-alkylglucamide.

Ein Marktsegment, für welche die beiden Zuckertenside beson¬ ders geeignet erscheinen, ist der Bereich der Mund- und Zahn¬ pflegemittel. So werden beispielsweise in der Internationalen Patentanmeldung WO 91/02046 (Henkel) pulverförmige Zuberei¬ tungen vorgeschlagen, die Kieselsäuren und Alkyloligogluco- side enthalten und sich für die Herstellung von Zahnpasten eignen. In der Internationalen Patentanmeldung WO 91/02513 (Henkel) werden belaghemmende Zahnpasten offenbart, die ein antimikrobiell wirksames Biguanid, Aluminiumoxid-Trihydrat als Poliermittel und als Tensidkomponente beispielsweise Al- kyloligoglucoside enthalten. Aus der Deutschen Patentanmel¬ dung DE-Al 4101505 (Henkel) sind weiterhin Mund- und Zahn¬ pflegemittel bekannt, die Mischungen von Alkylethersulfaten und Alkyloligoglucosiden enthalten. Schließlich werden in der Japanischen Patentanmeldung JP 1/068.312 (Shiseido) Zahnpa¬ sten mit guten Schaumeigenschaften vorgeschlagen, die Cal- ciu hydrogenphosphat, Glycerin, Carboxymethylcellulose und ündecylglucosid beinhalten.

Trotz dieses bekannten Stands der Technik sind Zahnpflegemit¬ tel mit einem Gehalt an Alkyloligoglucosiden oder Fettsäure- N-alkylglucamiden bislang nicht im Markt verfügbar. Hierfür gibt es mehrere Gründe:

1. Alkyloligoglucoside enthalten herstellungsbedingt etwa 1 bis 2 Gew.-% freien Fettalkohol, der durch Destillation üblicherweise nicht abgetrennt werden kann. Dieser ge¬ ringe Gehalt führt jedoch in Zahnpasten zu einer nicht akzeptablen Geschmacksbeeinträchtigung.

2. Sowohl Alkyloligoglucoside als auch Fettsäure-N-alkyl- glucamide können aus der Peroxidbleiche einen Anteil von ca. 0,5 Gew.-% Ameisensäure bzw. Formiat enthalten. Die¬ ser Gehalt ist zwar physiologisch völlig unbedenklich, beeinflußt die geschmackliche Eigenung der Produkte je¬ doch ebenfalls maßgeblich.

3. Zur Konfektionierung von Zahnpasten müssen die Zucker- tenside in wasserfreier oder zumindest stark entwässer¬ ter Form, vorzugsweise als Pulver, eingesetzt werden. Weder Alkyloligoglucoside, noch Fettsäure-N-alkylgluca- it-ide lassen sich nach konventionellen großtechnischen Verfahren wasserfrei gewinnen, da die empfindlichen Zuckerreste unter den Bedingungen der Sprühtrocknung oder auch im Dünnschichtverdampfer, bei denen die Wär¬ meübertragung über die heiße Metallwandung erfolgt, zu einem maßgeblichen Anteil verkohlen.

4. Die Heißdampftrockung von wäßrigen Zuckertensiden in Gegenwart von anorganischen Salzen ist zwar prinzipiell bekannt [vgl. DE-Al 4030688, WO 93/15813 (Henkel)], bei den in diesen beiden Schriften der Anmelderin genannten typischen Temperaturen von etwa 300°C kommt es jedoch trotz der ansonsten schonenden Trocknung zu partiellen Verkohlungen und Anbackungen an den Turmwandungen. Das dort beschriebene Verfahren ist im übrigen nur für die Heißdampftrocknung von anionischen Tensiden durch Aus¬ führungsbeispiele illustriert worden.

5. Ein weiteres Problem besteht ferner darin, daß Zucker¬ tensidpulver, die nach konventionellen Methoden getrock-

net wurden, insbesondere dann, wenn sie als weitere Be¬ standteile anionische Tenside z.B. vom Typ der Alkylsul- fate enthalten, nicht ausreichend kaltwasserlöslich sind und ein unzureichend niedriges Schüttgewicht aufweisen.

Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von Zuckertensiden in fester, wasserfreier Form zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserfreier, rieselfähiger Zuckertensidpulver, bei dem man wäßrige Zubereitungen, enthaltend

(al) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder (a2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide

bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 225, vorzugsweise 150 bis 200°C mit überhitztem Wasserdampf behandelt und das ge- trocknente Gut abtrennt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserfreien Zuckerten¬ sidpulver - enthaltend Zuckertenside und gegebenenfalls an¬ ionische Tenside - nicht nur eine überraschend gute Riesel¬ fähigkeit und Farbqualität besitzen, sondern auch besonders leicht wasserlöslich sind. Anteile von freien Fettalkoholen, Ameisensäure bzw. deren Salzen, die die geschmacklichen und

geruchlichen Eigenschaften des Produktes nachteilig beein¬ flussen können, werden zusammen mit dem Wasser entweder prak¬ tisch vollständig entfernt oder zumindest in ihrer Konzen¬ tration soweit herabgesetzt, daß sie aus anwendungstechni¬ schen Gründen nicht länger als störend empfunden werden. Es steht somit erstmalig ein Trocknungsverfahren für Zuckerten- side sowie für Mischungen von Zuckertensiden und anionischen Tensiden zur Verfügung, bei dem der Wärmeübergang nicht über den Kontakt mit einer heißen Metallwandung erfolgt.

Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Verwendung von speziellen Silicat-Trägern besonders vorteilhaft ist, wenn es darum geht, die Trocknungstemperatur soweit herabzu¬ setzen, daß weder Verkohlungsprodukte noch Anbackungen ent¬ stehen und dennoch ein nichtklebriges, trockenes, rieselfä¬ higes Pulver erhalten wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zuk- kertensidpulver zeichnen sich ferner durch signifikant ver¬ besserte Geruchs- und Geschmackseigenschaften aus.

Alkyl- und/oder Alkenyloliσoσlvkoside

Die Alkyl- und/oder Alkyloligoglykoside folgen der Formel (I),

R ¹ 0-[G] _p (I)

in der R ¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6

Kohlenstoffatomen und p für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 steht. Sie stellen bekannte Stoffe dar, die nach den ein¬ schlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie er¬ halten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-Al-0301298 und WO 90/03977 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vor¬ zugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alke- nyloligoglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli- gomerisierungsgrad (DP-Grad) , d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligome- risierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungs¬ technischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligo¬ glykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R ¹ kann sich von primären Alko¬ holen mit 6 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren

technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy¬ drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Ver¬ lauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxo- synthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cg-Cio (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cg-Cig-Kokosfett- alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C _T .2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyl¬ oligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3) .

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R ¹ kann sich ferner auch von pri¬ mären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Koh¬ lenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalko- hol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stea- rylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behe- nylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Cτ_2/14- Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Fettsäure-N-alkylpolvhvdroxyalkylamide

Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide folgen der Formel

_R 3

I R ² CO-N-[Z] (II)

in der R-^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschrif en US 1985424, US 2016962 und US 2703798 sowie die Internatio¬ nale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens. Surf.Det. J25, 8 (1988).

Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyal- kylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoff- atomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäu-

re-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (III) wie¬ dergegeben werden:

R ³ OH OH OH

I I I I

R ² CO-N-CH ₂ -CH-CH-CH-CH-CH2θH (III)

I OH

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyl- amide Glucamide der Formel (III) eingesetzt, in der R3 für Wasserstoff oder eine Amingruppe steht und R ² CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurin- säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stea¬ rinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrose- linsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadolein- säure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mi¬ schungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkyl- glucamide der Formel (III), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder Cι_2/i4-Kokosfettsäure bzw. einem entspre¬ chenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ablei¬ ten.

Anionische Tenside

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wäßrige Zubereitungen getrocknet, die neben Zuckertensiden zusätzlich anionische Tenside enthalten.

Typische Beispiele hierfür sind Alkylbenzolsulfonate, Alkan¬ sulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerin- ethersulfonate, oc-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Al¬ kyl- und/oder Alkenylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Gly- cerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid- (ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dial- kylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfo- triglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Acylglutamate, Acyltartrate, Alkyloligogluco- sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanz¬ liche Produkte auf Sojabasis) und Alkyl(ether)- phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherket- ten ent¬ halten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Alkyl- und/oder Alkenylsulfate

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wäßrige Zubereitungen getrocknet, die neben den Zuckertensi¬ den als anionische Tenside Alkyl- und/oder Alkenylsulfate enthalten. Unter Alkyl- und/oder AlkenylSulfaten sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (XV) folgen,

R ⁴ 0-S0 ₃ X (IV)

in der R^ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkyli- und/oder

Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.

Typische Beispiele für Alkylsulfate, die Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylal- kohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm- oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalko- hol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Ga- doleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung techni¬ scher Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen' sehen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, und insbeson¬ dere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate der Formel (IV), in der

*** R ⁴ für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Natrium oder

*** R ⁴ für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Natrium steht, mit der Maßgabe, daß das Ver¬ hältnis von Alkylresten mit 16 bis 18 einerseits und 12 bis 14 Kohlenstoffatomen andererseits 50 : 50 bis 90 : 10 Gewichtsteile beträgt.

Typische Beispiele sind ein Cτ_5/i8- ^Ta - ^L 9 ^a lkoholsulfat-Natrium- salz bzw. die Abmischung von Ci6/18 ^-Ta - ^L 9 ^a --- ^kono l ^su - ^L:Eat - ^Na - triumsalz und Ci2/14- ^κ °kosfettalkoholsulfat-Natriumsalz i Gewichtsverhältnis 60 : 40 bzw. 80 : 20.

Wäßrige Zubereitungen

Unter wäßrigen Zubereitungen, die die genannten Zuckertenside und daneben anionische Tenside enthalten können, sind Lö¬ sungen bzw. Pasten zu verstehen, die einen Feststoffanteil von 5 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% aufweisen. Im Hinblick auf die Entfernung von Ameisensäure bzw. Formiat hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Zubereitungen bei einem pH-Wert von 6 bis 11, vorzugsweise 6,5 bis 9 ein¬ zusetzen. Für die pH-Wert-Einstellung eignet sich beispiels¬ weise Citronensäure.

Alkali- und/oder Erdalkalisilicate

Bei der Wasserdampfbehandlung wird der Aufbau eines festen Tensidkorns durch die Anwesenheit eines Kristallisations¬ keimes erleichtert. Hierfür eignen sich beispielsweise anor¬ ganische und/oder organische Salze. Im Hinblick auf die Her¬ stellung rieselfähiger, nichtklebriger, trockener, gut was¬ serlöslicher Pulver ist die Auswahl der Träger aus der großen Zahl grundsätzlich in Betracht kommender Stoffe jedoch kri¬ tisch. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalisilicate den Pulvern die gewünschten Eigenschaften verleihen.

Als Träger werden daher Wassergläser, insbesondere sogenannte "übertrocknete" Wassergläser mit einem "Modul" d.h. einem Verhältnis (Siθ2) : (M2O) von 0,5 bis 5 und insbesondere 1 bis 3,5 eingesetzt. Vorzugsweise wird Natriumwasserglas mit einem Modul von etwa 2 verwendet. Die übertrockneten Wasser-

gläser können ihrerseits durch Heißdampftrocknung von gewöhn¬ lichen Wassergläsern bzw. in-situ während der Trocknung der wäßrigen Zubereitungen hergestellt werden. Typische Beispiele sind die beiden Produkte der Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG "Natrium-Wasserglas N50/55 (Modul 2,0)" und "Natrium-Wasser¬ glas N37/40 (Modul 3,45)" sowie das Magnesiumilicat Optigel( ^R ) SH, der Südchemie AG, München/FRG.

Die Alkali- und/oder Erdalkalisilicate können in Mengen von 0,1 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt in den resultierenden Pulvern - eingesetzt werden.

Träger

Die Alkalisilicate sind als Träger zwar bevorzugt, doch kön¬ nen sie ohne weiteres mit weiteren Materialien, z.B. anorga¬ nischen oder organischen Salzen, abgemischt werden. Typische Beispiele für anorganische Salze sind Alkali- und/oder Erd¬ alkalioxide, -sulfate, -carbonate, -hydrogencarbonate, phos- phate, -pyrophosphate, -silicate und -halogenide. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumphosphat, Calciumpyrophosphat, Na¬ triumchlorid, Schichtsilicaten, Zeolithen, Hydrotalciten und Magnesiumoxid.

Als besonders geeignete Co-Träger haben sich hochdisperse Kieselsäuren mit einem Siθ2-Gehalt von mehr als 99,8 Gew.-% erwiesen, die nicht mit Hilfsstoffen vom Typ der Wassergläser verwechselt werden dürfen. Aerosile bauen sich aus amorphen,

kugelförmigen Teilchen auf, die einen Durchmesser von 10 bis 20 nm und eine innere Oberfläche von 100 bis 400 m ² '?. aufwei¬ sen. Aerosile besitzen auf ihrer Oberfläche SiOH-Gruppen, die über relativ schwache Wasserstoff-Brückenbindungen miteinan¬ der verknüpft sind, wodurch es zur Gerüstbildung kommt. Aero¬ sile stellen beispielsweise Verkaufsprodukte der Degussa, Hanau/FRG dar. Näheres zu ihrer Struktur vgl. Seifen-Öle-Fet¬ te-Wachse, 9±, 849 (1968).

Typische Beispiele für organische Salze sind Alkali- und/oder Erdalkaliseifen, insbesondere Natriumacetat, Magnesiumstearat und Calciumstearat. Als weitere organische Träger kommen Po- lysaccharide wie beispielsweise native und/oder chemisch mo¬ difizierte, säureabgebaute (Mais-)stärke in Betracht. Letz¬ tere ist im Hinblick auf eine Anhebung der Verkleisterungs- tenperatur der Pulver von Vorteil.

Der Anteil der genannten Co-Träger an der Gesamtmenge des Trägermaterials kann 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% betragen.

Wasserdampfbehandlung

Die wäßrigen Zubereitungen der nichtionischen Tenside werden im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen mit den Salzen und gegebenenfalls Trägersubstanzen unter Ausschluß von Luftsauerstoff in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf behandelt. Das Prinzip dieses neuartigen technischen Verfah¬ rens wurde von der Anmelderin in ihren Deutschen Pa-

tentanmel-düngen DE-Al 4030688, DE-Al 4204035, DE-Al 4204090, DE-Al 4206050, DE-Al 4206495 und DE-Al 4206521 offengelegt.

Dem Verfahren liegt das Prinzip zugrunde, daß durch Kondensa¬ tion des Heißdampfes auf dem kühleren Einsatzgut und Abgabe der Kondensationswärme an das zu trocknende Gut eine spontane Aufheizung des wäßrigen Tropfens auf die Siedetemperatur des Wassers unter Arbeitsbedingungen, bei Normaldruck also auf Temperaturen von etwa 100°C, stattfindet. Diese Siedetempera¬ tur wird als Mindesttemperatur während der gesamten Verweil- zeit im Guttropfen beibehalten. Wasserdampfflüchtige Verun¬ reinigungen wie beispielsweise Fettalkohole oder Ameisensäu¬ re, die sich unter üblichen Bedingungen nicht oder nur unter drastischen Bedingungen und mit hohem technischen Aufwand destillativ entfernen lassen, werden auf diese Weise rasch, vollständig und schonend mit der Wasserphase abgetrennt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wäßrigen Zubereitungen zusammen mit überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 225°C in ein geschlossenes System versprüht, das Kon¬ densatwasser mit den darin gelösten Verunreinigungen abge¬ trennt und die getrockneten und gereinigten Wertstoffe aus¬ geschleust.

Grundsätzlich gilt, daß im geschlossenen System mit einem Wasserdampfkreislaufström gearbeitet wird, dem der verdampfte Wasseranteil des Einsatzgutes entzogen wird, während der ab¬ gegebene Energiebetrag dem Kreislaufström wieder zugeführt wird. Während bei konventionellen Verfahren ein Arbeiten bei höheren Temperaturen stets mit der Gefahr einer partiellen

Verkohlung des zu reinigenden Gutes verbunden ist, macht hier die Abwesenheit von Luftsauerstoff Arbeitstemperaturen von insbesondere 150 bis 225 und vorzugsweise 170 bis 200°C ohne weiteres möglich. Der abgezogene Wasserdampfteilstrom kann nach der Abtrennung der gelösten Verunreinigungen vorteil¬ hafterweise als Brauchdampf anderweitiger Verwendung zuge¬ führt werden.

Abpudern

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens können Zuckertensidpulver mit beson¬ ders vorteilhafter Rieselfähigkeit erhalten werden, indem man die getrockneten Wertstoffe mit geeigneten feinteiligen Fest¬ stoffen behandelt ("abpudert"), um eine etwa noch vorhandene Restklebrigkeit zuverlässig auszuschließen. Als Feststoffe kommen hierbei grundsätzlich solche Stoffe in Betracht, die entweder schon als geeignete Träger bei der Waεserdampfbe- handlung genannt worden sind oder die ohnehin in oberflächen¬ aktiven Mitteln Verwendung finden. Typische Beispiele sind Salze, wie beispielsweise Silicate, Natriumchlorid, Natrium¬ sulfat, Natriumphosphat, Natriumpyrophosphat, Calciumstearat und insbesondere Kieselsäure mit hoher innerer Oberfläche (Aerosile) . Üblicherweise werden die Feststoffe zum Abpudern in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Zuckertensidpulver - eingesetzt.

Das Abpudern kann nachträglich erfolgen. Vorzugsweise findet das Abpudern jedoch im Sprühturm statt, wodurch ein gleich¬ mäßiger Pulveraustrag sichergestellt und ein Anbacken der

Turmwandung zuverlässig vermieden wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Pudermittel am Kopf des Trockenturmes aufgegeben. Dabei ist es besonders günstig, zum Abpudern das Trägermaterial einzusetzen. Die Menge des Puderungsmittels macht in diesem Fall vorzugsweise etwa 30 % der gesamten Trägermenge aus, die ihrerseits in einem sehr günstigen Fall bei etwa 30 Gew.-% bezogen auf das resultie¬ rende getrocknete Gut liegt. Das Abpudern ist insbesondere dann von Vorteil, wenn der Gehalt an Zuckertensiden in den Pulvern oberhalb von 50 Gew.-% liegt. Beim Abpudern können sich voluminöse Agglomerate bilden, die jedoch beim Abkühlen sowie bei mechanischer Bewegung rasch zerfallen.

Tenside

Wo es zweckdientlich ist, können Hilfs- und Zusatzstoffe, die für die spätere Konfektionierung benötigt werden, den Zucker- tensidpulvern nachträglich zugemischt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, diese Bestandteile bei ausreichender thermi¬ scher Stabilität gemeinsam mit den Zuckertensiden der Wasser¬ dampfbehandlung zu unterwerfen.

Unter den Hilfs- und Zusatzstoffen sind an erster Stelle wei¬ tere Tenside zu nennen: Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolygly- colether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolygylcol- ether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Poly- sorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycolether-

ketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugs¬ weise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Am¬ moniumverbindungen und quaternierten Difettsäuretrialkanol- aminester. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterio¬ nische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, A ino- propionate, Aminoglycinate, Imidazσliniumbetaine und Sulfo- betaine.

Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten bei¬ spielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Pro¬ ducts", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive" , Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.123-217 verwiesen.

Aromastoffe

Als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe kommen schließlich Aroma¬ komponenten in Frage, beispielsweise Pfefferminzöl, Krause- minzöl, Anisöl, Sternanisöl, Kümmelöl, Eukalyptusöl, Fenchel- Öl, Zimtöl, Nelkenöl, Geraniumöl, Salbeiöl, Pimentöl, Thy i- anöl, Majoranöl, Basilikumöl, Citrusöl, Gaultheriaöl oder eine oder mehrere daraus isolierte oder synthetisch erzeugte Komponenten dieser Öle, wie z.B. Menthol, Carvon, Anethol, Cineol, Eugenol, Zimtaldehyd, Cargophyllen, Geraniol, Citro- nellol, Linalool, Salven, Thymol, Terpinan, Terpinol, Methyl- chavicol und Methylsalicylat. Weitere geeignete Aromen sind

z.B. Methylacetat, Vanillin, Ionone, Linalylacetat, Rhodinol und Piperiton. Als Süßungsmittel eignen sich entweder natür¬ liche Zucker wie Suerose, Maltose, Lactose und Fructose oder synthetische Süßstoffe wie z.B. Saccharin-Natriumsalz, Na- triumcyclamat oder Aspartam.

Hilfs- und Zusatzstoffe

Ferner kommen für den Einsatz insbesondere in Zahnpasten als Hilfs- und Zusatzstoffe Feuchthaltemittel wie z.B. Sorbit oder Glycerin, Konsistenzregler, deodorierende Wirkstoffe, Wirkstoffe gegen Mund- und Zahnerkrankungen, wasserlösliche Fluorverbindungen wie z.B. Natriumfluorid oder Natriummono¬ fluorphosphat und Schleif- oder Poliermittel in Betracht.

Der Anteil der Hilfs- und Zusatzstoffe ist an sich unkritisch und richtet sich nach der Art des schließlich zu konfektio¬ nierenden Mittels. Üblicherweise wird der Anteil 5 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Zuckertensid¬ pulver - betragen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zucker¬ tensidpulver enthalten weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 und insbesondere weniger als 1 Gew.-% Wasser. Sie wei¬ sen eine ausgezeichnete Rieselfähigkeit auf, verkleben nicht, sind leicht wasserlöslich und zeichnen sich durch hervorra¬ gende Geruchs- und Geschmackseigenschaften aus.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung zur Herstellung von oberflächenaktiven, vorzugs¬ weise kosmetischen Mitteln wie beispielsweise Zahnpasten oder Syndetseifen, in denen sie in Mengen von 0,5 bis 50, vorzugs¬ weise 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

I. Heißdampftrocknung von wäßrigen Zuckertensiden

^Z1 ) Ci2/i6 ^-Ko -kosalkyloligoglucosid (DP = 1,33, Plantaren( ^R ) APG 1200 CS UP, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG, mit 50 Gew.-% Feststoff, 45 Gew.-% Aktivsubstanz, 1,2 Gew.-% freiem Fettalkohol und 0,4 Gew.-% Natriumformiat) .

²² ) Ci2/14- ^Kokos -£ettsäure-N-methylglucamid (50 Gew.-% Fest¬ stoff) .

Beispiele 1 bis 10, Vergleichsbeispiele VI bis V3

Allgemeine Herstellvorschrift. In einem Versuchssprühturm der Fa. NIRO ATOMIZER wurde eine Mischung aus einer Zuckertensid- paste ZI bzw. Z2 und gegebenenfalls einem Träger mit über¬ hitztem Wasserdampf bei einem verminderten Druck von 744 mbar getrocknet und desodoriert. Dabei wurde der wäßrige Slurry aus dem Zuckertensid und dem Träger von unten in den Trock¬ nungsturm gesprüht (Springbrunnenprinzip). Der überhitzte Wasserdampf (180 bis 200°C) wurde im Gegenstrom zur Flüssig¬ keit von oben in den Trocknungsturm eingeblasen und unter¬ halb des Turmkonus (130°C) ausgetragen. Gegebenenfalls wurde kurz unterhalb des Turmdeckels das Abpuderungsmittel konti¬ nuierlich zudosiert. Durch die DampfStrömung wurde das Mittel gleichmäßig im Trocknungsturm verteilt, so daß praktisch alle Partikel abgepudert werden konnten. Der Austrag des Pulvers erfolgte unterhalb der Abdampfleitung über eine Doppelpendel¬ klappe. Die weiteren Prozeßdaten sind in Tabelle 1 zusammen¬ gefaßt:

Tabelle 1 Prozeßdaten

Edukt Wasεerdampf

Treibgaε Trocken- mittel

Eintrittstemperatur (°C) 70 130 180-200 Austrittstemperatur (°C) 130 Durchsatz kg/h 15 2 400* Druck bar 1,5 0,4

*) Größenordnung m ³ /h

Die Verweilzeit in der Trockenapparatur lag bei etwa 10 Se¬ kunden. Die von dem Wasserdampf mitgerissenen Verunreini¬ gungen konnten nach der Kondensation in einer Zweiphasentren¬ nung bzw. durch Mikro- oder Ultrafiltration vom kondensierten Wasser abgeschieden werden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt (Prozentangaben als Gew.-%).

Tabelle 2 Versuchsansätze und Schüttgewichte

Bsp. ZT rzτι TR ΓTRI PH ΓPHI Schüttgewicht

% % % g/i

1 ZI 87 Tl 5 T2 8 327

2 ZI 79 T4 20 Tl 1 597

3 ZI 70 T4 20 T6 10 407

4 ZI 70 T6 20 T4 10 425

5 ZI 70 T7 20 T7 10 519

6 ZI 70 T4 20 T8 10 421

7 ZI 70 T9 20 T9 10 465 #

8 ZI 70 T0 20 TO 10 647 #

9 ZI 70 T4 30 - - 380

10 Z2 70 T4 20 - - 405

VI ZI 75 Tl 15 T3 10 kein Produkt

V2 ZI 75 Tl 5 T3 20 kein Produkt

V3 ZI 85 T5 15 - - kein Produkt

Legende: ZT = Zuckertensid

TR = Träger

PM = Puder

[X] = Konzentration von X (bezogen auf Endprodukt)

# = geringe Produktausbeute

Tl = Natriumsulfat

T2 = hydrophilisiertes Siθ2 (Aerosil( ^R ) R 972)

T3 = Methylcellulose (Culminal( ^R ) )

T4 = Natrium-Wasserglas N 55

T5 = Cellulosefasern (Arbocel( ^R ))

Forts.Legende; T6 = Luftgetrockn. Wasserglas (Portil( ^R ) N)

T7 = Magnesiumsilicat (Optigel( ^R ) SH)

T8 = Luftgetrockn. Wasserglas (Portil( ^R ) A)

T9 = Bentonit (Optigel( ^R ) CL)

TO = Talkum Alpha CT 12X

Verqleichsbeispiel V4:

Eine Mischung aus 70 Gew.-% Plantaren( ^R ) APG 1200 CS UP und 30 Gew.-% Natrium-Wasserglas N55 wurde in einem Rotationsver¬ dampfer entwässert.

Vergleichsbeispiel V5:

Eine Mischung aus 70 Gew.-% Plantaren( ^R ) APG 1200 CS UP und 30 Gew.-% Natrium-Wasserglas N55 wurde in einem Dünnschicht¬ verdampfer entwässert.

Verqleichsbeispiel V6:

Eine Mischung aus 70 Gew.-% Ci2/14 ^{-Kokosfet'tsaure} - ^N - ^metn y- ^L ~ glucamid und 30 Gew.-% Natrium-Wasserglas N55 wurde in einem Rotationsverdampfer entwässert.

Einsatz in Zahnpasten. Die wasserfreien Produkte ( "Tensid" ) nach den erfindungsgemäßen Beispielen 3 bis 5 sowie 9 und 10 bzw. nach den Vergleichsbeispielen V4 bis V6 wurden in eine Standard-Zahnpastenformulierung eingesetzt (Wasser ad 100 Gew.-%) :

21 0 g Fällungskieselsäure (Sident( ^R ) 12 DS) 1 0 g Verdickende Gelkieselsäure (Syloblanc( ^R ) 34) 1 2 g Natriumcarboxymethylcellulose 0 1 g Saccharin-Natriumsalz 0 1 g Benzoesäure-Natriumsalz 1 0 g Mundpflegearomaöl 1/074568 (Dragoco) 15 0 g Sorbit (70 Gew.-%ig in Wasser) 25 0 g Glycerin (86 Gew.-%ig in Wasser) 0 2 g Natriumfluorid 2 0 g Tensid

Die Geschmacksbeurteilung erfolgte nach dem Zähneputzen durch 5 unabhängige Testpersonen nach folgenden Kriterien (vgl. Ta¬ belle 3):

++ = Aroma vorherrschend, kein Beigeschmack + = Leichter Beigeschmack

= Intensiver Beigeschmack NG = Nachgeschmack

Die Rieselfähigkeit der Produkte erfolgte durch subjektive Beurteilung nach folgenden Kriterien (Tabelle 3):

+++ = Hohe Rieselfähigkeit, kein Verkleben der Körner

++ = Gute Rieselfähigkeit, leichtes Verkleben der Körner

+ = Befriedigende Rieselfähigkeit, mittleres Verkleben

= Mangelhafte Rieselfähigkeit, Verkleben und Verklumpen der Körner

Tabelle 3

Zusammensetzung und Beurteilung der Produkte

Prozentangaben als Gew.-%

Bsp. r-ps _t -, ΓFFI ΓNFI ΓH _? OI Geschmack RF

% % % %

3 99,7 0,3 0,1 0,1 ++ ++

4 99,7 0,3 0,1 0,1 + ++

5 99,7 0,3 0,1 0,1 ++ +++

9 99,7 0,3 0,1 0,1 + ++

10 - - - - + ++

V4 97,9 - 0,4 2,1 - NG -

V5 - - - - - NG -

V6 97,9 - 0,4 2,1 - NG -

Legende: FS = Gehalt an Feststoff

FF = Gehalt an freiem Fettalkohol NF - Gehalt an Natriumformiat H2O = Gehalt an Wasser RF = Rieselfähigkeit

II. Heißdampftrocknung von wäßrigen Zucker-/An on ensiden

Beispiele 11 bis 21:

Analog Beispiel 1 wurden wäßrige Zubereitungen aus Zuckerten¬ siden und anionischen Tensiden sowie gegebenenfalls Träger¬ salzen mit einem Feststoffanteil von insgesamt 50 Gew.-% ge¬ trocknet. Es wurden trockene, rieselfähige und sehr hellfar¬ bige Produkte erhalten, die sich sehr rasch in Wasser lösten, Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiele V7 bis V15:

Zum Vergleich wurde Talgalkoholsulfat bzw. Kokosalkyloligo- glucosid ohne Zusatz eines Trägers einer Heißdampftrockung unterworfen (V7, V8). Ferner wurden verschiedene wäßrige Zu¬ bereitungen in an sich bekannter Weise in einem Rotations¬ verdampfer entwässert. Es wurden dabei gelblich-braun ver¬ färbte Massen erhalten, die nach Pulverisierung eine signi¬ fikant geringere Auflösungsgeschwindigkeit zeigten (V9 bis V15). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Farbe und Löslichkeit der Produkte. Die Farbe der erfindungs¬ gemäßen und Vergleichsprodukte wurde subjektiv beurteilt (1 = weiß bis 6 ■= braunverfärbt) . Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden 25 g der pulverförmigen Produkte bei 20°C in 100 ml Wasser von 16°d eingebracht, 15 s gerührt und dann über ein Filter gegeben. Der Rückstand wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und ausgewogen. Angegeben ist die Rückstandsmenge

im Verhältnis zur Menge des eingesetzten Pulvers. Die Einzel¬ heiten sind Tabelle 4 zu entnehmen (Prozentangaben als Gew.-%) .

Tabelle 4 Farbe und Löslichkeit

Bsp. A IM B 111 c rci Farbe Rstd.

% % % %

11 AI 95 Bl 5 - - 2 8

12 A2 90 B2 10 - - 2 8

13 AI 85 B2 15 - - 2 7

14 A2 80 Bl 20 - - 2 7

15 AI 75 Bl 25 - - 2 8

16 AI 40 B3 60 - - 2 10

17 AI 80 B3 20 - - 2 7

18 AI 80 B4 20 - - 2 7

19 AI 80 Bl 15 Cl 5 1 7

20 AI 80 B2 15 C2 5 1 7

21 A2 80 B2 10 C2 10 1 6

V7 AI 100 - - - - 2 19

V8 - - Bl 100 - - 2 19

V9 AI 95 Bl 5 - - 3 39

VI0 A2 90 B2 10 - - 4 41

VI1 AI 85 B2 15 - - 4 38

Tabelle 4 Farbe und Löslichkeit (Forts.)

Bsp. A IM B 111 C 1£1 Farbe Rstd.

% % % %

VI2 A2 80 Bl 20 - - 5 35

VI3 AI 75 Bl 25 - - 6 42

VI4 AI 80 B3 20 - - 5 40

VI5 AI 80 B4 20 - - 5 39

Legende: AI C-Lg/ig-Talgalkoholsulfat-Natriumsalz A2 ^c 12/18- ^Kokos l ^kon °l ^su l-^ ^t - ^Natr - ^Lumsa - ^LZ Bl C- _. 2/i4-Kokosalkyloligoglucosid B2 Cg 15 -Alkyloligoglucosid B3 Laurinsäure-N-methylglucamid B4 Cτ_2/i4-Kokosfettsäure-N-methylglucamid Cl Natrium-Wasserglas (Modul ca. 3,4) C2 Natrium-Wasserglas (Modul ca. 1)

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß Abmi- schungen von Zuckertensiden und anionischen Tensiden in der Heißdampftrocknung zu Produkten mit einer gegenüber den Aus¬ gangsstoffen in synergistischer Weise verbesserten Wasserlös¬ lichkeit und vorteilhaft hohen Schüttgewichten von 400 bis 550 g/1 führen. Gegenüber herkömmlichen Trocknungsverfahren werden schließlich Pulver verbesserter Wasserlöslichkeit und Farbe erhalten.

Rieselfähigkeit und Klebrigkeit der Produkte. Analog Beispiel 11 wurden verschiedene Gemische von Zucker- bzw. Nio- und Aniontensiden im Gewichtsverhältnis 80 : 20 einer Heißdampf¬ trocknung unterworfen und die Rieselfähigkeit (R) bzw. Kle¬ brigkeit (K) auf einer Skala von 1 (sehr gut rieselfähig bzw. trocken) bis 6 (verklumpt bzw. sehr klebrig) beurteilt; fer¬ ner wurde das Schüttgewicht (SG) der Pulver bestimmt. Als Träger diente heißdampfgetrocknetes Natrium-Wasserglas (10 Gew.-% bezogen auf das getrocknete Gut) Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt:

Tabelle 5 Rieselfähigkeit, Klebrigkeit und Schüttgewicht

Bsp. Aniontensid Niotensid R K SG g/i

22 Talgalkoholsulfat- Kokosoligo- 1 1 220 Na-Salz glucosid

23 Talgalkoholsulfat/ Kokosoligo- 1 2 220 Kokosalkoholsulfat glucosid Na-Salz (60:40)

24 Kokosalkoholsulfat Kokosoligo- 1 3 220 Na-Salz glucosid

Tabelle 5 Rieselfähigkeit, Klebrigkeit und Schüttgewicht (Forts.)

Bsp. Aniontensid Niotensid R K SG g/i

VI6 Dodecylbenzol- Kokosoligo- 2 5 175 sulfonat-Na-Salz glucosid

VI7 Dodecylbenzol- Kokosalkohol- 2 6 150 sulfonat-Na-Salz 2E0-Addukt

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß im Sinne der Erfindung Pulver mit höherer Schüttdichte sowie verbes¬ serter Rieselfähigkeit bei verminderter Klebrigkeit erhalten werden.