本発明の方法においては、アルキル基と� ��、炭素数1~12、好ましくは1~8の直鎖もしくは 分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する。ア ルコキシル基とは、上記アルキル基と酸素原 子とが結合して形成する基を意味する。チオ アルコキシル基とは、上記アルキル基と硫黄 原子とが結合して形成する基を意味する。シ クロアルキル基とは、炭素数3~12、好ましく� �3~8の飽和炭素環基を意味する。アルケニル� �とは、少なくとも1の炭素炭素二重結合を有� ��る、炭素数2~12、好ましくは2~8の直鎖もしく は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する。 シクロアルケニル基とは、少なくとも1の炭� �炭素二重結合を有する、上記シクロアルキ� �基を意味する。アルコキシカルボニル基と� �、上記アルコキシル基とカルボニル基とが� �合して形成する基を意味する。アリール基� �は、単環又は多環の芳香族炭化水素環から� �導される基を意味し、ヘテロアリール基と� �、炭素原子のほか、硫黄原子、窒素原子及� �酸素原子から選択される1以上のヘテロ原子� ��環員として含む単環又は多環の芳香族環か� ��誘導される基を意味する。アラルキル基と� ��、上記アリール基で置換された上記アルキ� ��基を意味する。複素環基とは、炭素原子の� ��か、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から� ��択される1以上のヘテロ原子を環員として含 む単環又は多環の飽和又は不飽和環から誘導 される基を意味する。アシル基とは、上記ア ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基 、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ アリール基、アラルキル基、又は複素環基に カルボニル基が結合して形成する基を意味す る。

 本発明の方法について、以下に詳細に説明� ��る。
 本発明の反応で使用する芳香族ニトロ化合� ��は、前記の一般式(1)で示される。その一般� ��(1)において、Arは、置換基を有していても� �いアリール基又はヘテロアリール基である� �アリール基としては、例えば、フェニル基� �p-トリル基、ナフチル基、アントリル基等;� �テロアリール基としては、例えば、フリル� �、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル� �、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリ� �基等が挙げられる。なお、これらの基は、� �種異性体を含む。
 前記のアリール基又はヘテロアリール基は� ��置換基を有していても良い。その置換基と� ��ては、炭素原子を介してできる置換基、酸� ��原子を介してできる置換基、窒素原子を介� ��てできる置換基、硫黄原子を介してできる� ��換基、ハロゲン原子等が挙げられる。

 前記炭素原子を介してできる置換基とし� ��は、例えば、メチル基、エチル基、プロピ� ��基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等� ��アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチ ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基 、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;� �ニル基、アリル基、プロペニル基等のアル� �ニル基;シクロプロペニル基、シクロブテニ� ��基、シクロペンテニル基等のシクロアルケ� ��ル基;キノリル基、ピリジル基、ピロリジル 基、ピロリル基、フリル基、チエニル基等の 複素環基;フェニル基、トリル基、フルオロ� �ェニル基、キシリル基、ビフェニリル基、� �フチル基、アントリル基、フェナントリル� �等のアリール基;アセチル基、プロピオニル� ��、アクリロイル基、ピバロイル基、シクロ� ��キシルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフ� ��イル基、トルオイル基等のアシル基(アセタ ール化されていても良い);カルボキシル基;メ トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基 等のアルコキシカルボニル基;フェノキシカ� �ボニル基等のアリールオキシカルボニル基;� ��リフルオロメチル基等のハロゲン化アルキ� ��基;シアノ基が挙げられる。なお、これらの 基は、各種異性体を含む。

 前記酸素原子を介してできる置換基とし� ��は、例えば、ヒドロキシル基;メトキシル基 、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシ ル基、ペンチルオキシル基、ヘキシルオキシ ル基、ヘプチルオキシル基等のアルコキシル 基;フェノキシル基、トルイルオキシル基、� �フチルオキシル基等のアリールオキシル基;� ��ンジルオキシル基等のアラルキルオキシル� ��が挙げられる。なお、これらの基は、各種� ��性体を含む。

 前記窒素原子を介してできる置換基とし� ��は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミ� ��基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、� ��クロへキシルアミノ基、フェニルアミノ基� ��ナフチルアミノ基等の第一級アミンから誘� ��されるアミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチ ルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチル アミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプ ロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジ フェニルアミノ基、N-メチル-N-メタンスルホ� ��ルアミノ基等の第二級アミンから誘導され� ��アミノ基;モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ ペラジニル基、ピラゾリジニル基、ピロリジ ノ基、インドリル基等の複素環式アミノ基;� �ミノ基が挙げられる。なお、これらの基は� �各種異性体を含む。

 前記硫黄原子を介してできる置換基とし� ��は、例えば、メルカプト基;チオメトキシル 基、チオエトキシル基、チオプロポキシル基 等のチオアルコキシル基;チオフェノキシル� �、チオトルイルオキシル基、チオナフチル� �キシル基等のチオアリールオキシル基等が� �げられる。なお、これらの基は、各種異性� �を含む。

 前記ハロゲン原子としては、フッ素原子� ��塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げら� ��る。

 一般式(1)において、Zは、置換基を有して いても良い二価の芳香族基を示す。二価の芳 香族基とは、単環又は多環の芳香族炭化水素 環又は単環又は多環の芳香族複素環から誘導 される二価の基を意味する。単環又は多環の 芳香族炭化水素環から誘導される二価の基と しては、具体的にはベンゼン;ナフタレン;ア� ��トラセンなどから誘導される二価の基を挙� ��ることができる。特に、ベンゼンから誘導� ��れる二価の基(フェニレン)を好ましく挙げ� �ことができる。

 単環又は多環の芳香族複素環から誘導さ� ��る二価の基とは、炭素原子のほか、硫黄原� ��、窒素原子及び酸素原子から選択される1以 上のヘテロ原子を環員として含む単環又は多 環の芳香族環から誘導される二価の基を意味 する。具体的にはピリジン、ピリミジン、ピ ロール、フラン、チオフェン、キノリン、オ キサゾール、ピラゾールなどの芳香族複素環 から誘導される二価の基を挙げることができ 、好ましくはピリジンから誘導される二価の 基を挙げることができる。

 Zとしては、より好ましくは6員の芳香族� �化水素環又は芳香族複素環から誘導される� �価の基、特に好ましくはベンゼン又はピリ� �ンから誘導される二価の基を挙げることが� �きる。

 一般式(1)において、Zは、置換基を有して いることができる。Zが有していることがで� �る置換基としては、例えばアルキル基、ア� �コキシル基、カルボキシル基、アルコキシ� �ルボニル基、シクロアルキル基、チオアル� �キシル基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキ� �ル基、ハロゲン原子、アリール基、アラル� �ル基を挙げることができる。

 Zの置換基としてのアルキル基としては、 例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、 ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が 挙げられる。またZの置換基としてのアルコ� �シル基としては、具体的にはメトキシル、� �トキシル、プロピルオキシル等を挙げるこ� �ができる。Zの置換基としてのアルコキシカ� ��ボニルとしては、具体的にはメトキシカル� ��ニル、エトキシカルボニル、プロピルオキ� ��カルボニル等を挙げることができる。Zの置 換基としてのシクロアルキル基としては、具 体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基 、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ クロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げ られる。Zの置換基としてのチオアルコキシ� �基としては、具体的にはチオメトキシル基� �チオエトキシル基、チオプロポキシル基等� �挙げられる。なお、これらの基は、各種異� �体を含む。

 Zの置換基としてのアリール基としては、 具体的にはフェニル基、p-トリル基、ナフチ� ��基、アントリル基等が挙げられる。Zの置換 基としてのアラルキル基としては、具体的に はベンジル基、フェネチル基、フェニルプロ ピル基等が挙げられる。なお、これらの基は 、各種異性体を含む。

 Zの置換基としてのハロゲン原子としては 、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子 、ヨウ素原子が挙げられる。

 Zの置換基としては、メトキシル等のアル コキシル基、メトキシカルボニル等のアルコ キシカルボニル基、及び塩素原子等のハロゲ ン原子を好ましく挙げることができる。

 一般式(1)においては、二価の芳香族基Zは、 上述したようにAr-CH ₂ -O-基及びニトロ基のほか、上述の置換基を有 することができる。これらの各基は、芳香族 基Z上の任意の位置に存在することができる� �例えばニトロ基に対してo-、m-又はp-位のい� �れにAr-CH ₂ -O-基が存在する場合でも、本発明の反応は速 やかに進行する。

 また、本発明の方法では、Zが表す二価の 芳香族基上のニトロ基が水素により選択的に 還元されるため、上記のような反応性の高い 置換基が二価の芳香族基上に存在していても 、それらが反応に関与することなく安定に保 持されたまま、本発明の方法は、速やかに進 行する。

 本発明の反応において使用する金属触媒と� ��ては、Ar-CH ₂ -O-基の脱離により脱アラルキル化又は脱ヘテ ロアラルキル化させることなく、式(1)の化合 物のニトロ基を水素と反応させてアミノ基に 還元することができる水素化触媒であれば、 特に限定されない。例えば、鉄、コバルト、 ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ ム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、レ ニウムなどの金属、これらの金属の酸化物、 又は硫黄で処理されたこれらの金属を含む触 媒を挙げることができる。なかでもパラジウ ム、白金、ロジウム、又はニッケルを含む金 属触媒を好ましく挙げることができ、白金を 含む金属触媒を特に好ましく挙げることがで きる。これらの水素化触媒は、アルミナ、シ リカ、活性炭などの担体に担持された状態で 好ましく用いることができる。本発明の反応 において用いることができる金属触媒として 具体的には、パラジウム/炭素、パラジウム/� ��酸バリウム、水酸化パラジウム/炭素、白金 /炭素、白金-硫黄/炭素、パラジウム-白金/炭� ��、酸化白金、ラネーニッケル、白金/アルミ ナ、ロジウム/炭素等が挙げられるが、好ま� �くは白金/炭素、白金-硫黄/炭素、パラジウ� �-白金/炭素、酸化白金、白金/アルミナ、ロ� �ウム/炭素、更に好ましくは白金-硫黄/炭素� �使用される。なかでも、白金を硫黄で処理� �ることによりその活性を調整した白金-硫黄/ 炭素(例えば、白金サルファイデッドカーボ� �)を特に好ましく用いることができる。なお� ��これらの金属触媒は、単独又は二種以上を� ��合して使用しても良く、含水品でも無水品� ��も構わない。

 前記金属触媒の使用量は、金属原子換算� ��、式(1)の芳香族ニトロ化合物1gに対して、� �ましくは0.1~1000mg、更に好ましくは0.5~500mgで� ��る。

 本発明の反応で使用する水素の量は、式( 1)の芳香族ニトロ化合物1モルに対して、好ま しくは2~50モル、更に好ましくは2~10モルであ� ��。

 本発明の反応は溶媒の存在又は非存在下� ��行うことができるが、使用する溶媒として� ��、反応を阻害するものでなければ特に限定� ��れず、例えば、水;メタノール、エタノール 、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコ� ��ル、t-ブチルアルコール等のアルコール類;� ��酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチ� ��等のカルボン酸エステル類;ベンゼン、トル エン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化 水素類;ジエチルエーテル、ジメトキシエタ� �、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイ� �プロピルエーテル等のエーテル類が挙げら� �る。好ましくはエステル類、エーテル類、� �に好ましくは酢酸ブチルなどのカルボン酸� �ステル、及びジメトキシエタンなどのエー� �ル類が使用される。なお、これらの溶媒は� �単独又は二種以上を混合して使用しても良� �。

 前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や� ��拌性等によって適宜調節するが、式(1)の芳� ��族ニトロ化合物1gに対して、好ましくは0~100 g、更に好ましくは0~30gである。

 本発明の反応は、例えば、水素ガスの存� ��下(不活性ガスで希釈されていても良い)に� �、式(1)の芳香族ニトロ化合物、金属触媒及� �溶媒を混合して攪拌させる等の方法によっ� �行われる。その際の反応温度は、好ましく� �0~300℃、更に好ましくは20~200℃であり、反応 圧力は、好ましくは0.1~10MPa、更に好ましくは 0.1~2MPaである。

 本発明の反応によって、式(2)の芳香族ア� ��ン化合物が得られるが、これは、反応終了� ��、例えば、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留� ��再結晶、晶析、カラムクロマトグラフィー� ��の一般的な方法によって単離・精製される� ��

 なお、本発明の方法によって得られる式( 2)の芳香族アミン化合物の代表的化合物であ� ��4-ベンジルオキシ-5-メトキシ-2-アミノ安息� �酸化合物は、4-ベンジルオキシ-5-メトキシ-2- ニトロ安息香酸アルキルエステルなどの4-ベ� ��ジルオキシ-5-メトキシ-2-ニトロ安息香酸化� ��物から製造することができる。この4-ベン� �ルオキシ-5-メトキシ-2-アミノ安息香酸化合� �は、例えば、カルボン酸アンモニウムの存� �下、オルトギ酸エステルと反応させること� �より、医薬・農薬の中間体化合物として有� �な6-メトキシ-7-ベンジルオキシ-キナゾリン-4 -オン化合物に誘導できる(参考例1に記載)。