<第1の実施形態>
 本発明の第1の実施の形態について詳細に説 明する。
 図1は本実施形態の導電体の断面図である。 本実施形態では、まず基板10(基体)の表面上� �、ドーパントを含む酸化チタンからなる第1� ��前駆体層11を形成し、その上にドーパント� �含む酸化チタンからなる第2の前駆体層12を� �成する。該第1の前駆体層11と第2の前駆体層1 2の積層物を前駆体積層物13という。
 そして、該前駆体積層物13を還元雰囲気下� �アニールすることにより金属酸化物層13’を 得る。こうして得られる金属酸化物層13’は� ��明性および導電性に優れており、導電体と� ��て好適である。

<基体>
 基体(基板10)の材質は特に限定されない。例 えば単結晶材料、多結晶材料、またはアモル ファス材料でもよく、これらの結晶状態が混 在する材料でもよい。
 具体例としては、チタン酸ストロンチウム( SrTiO ₃ )の単結晶または多結晶からなる基板;ペロブ� ��カイト型結晶構造またはそれと類似構造を� ��する岩塩型結晶からなる単結晶基板または� ��結晶基板;窒化ガリウムの単結晶または多結 晶からなる基板;ウルツ鉱型結晶構造または� �れと類似構造を有する閃亜鉛鉱型結晶の窒� �物あるいは酸化物の単結晶基板または多結� �基板;水晶基板;ノンアルカリガラス(例えば� �硝子社製、製品名:AN100)、ソーダライムガラ� ��(ソーダ石灰ガラス)等のガラス材料からな� �ガラス基板;ポリイミド、ポリエチレンテレ� ��タラート、ポリエチレンナフタレート、ト� ��アセチルアセトナート、ポリエーテルスル� ��ォン、ポリカーボネート、ポリエチレン、� ��リ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリメタ� ��リレート等のプラスチック材料からなるプ� ��スチック基板;表面に熱酸化膜が形成された シリコン基板(熱酸化Si基板)等の半導体基板� �が挙げられる。基体は、本発明の効果を損� �わない範囲でドーパント、不純物などが含� �れていてもよい。
 基体としてSrTiO ₃ の単結晶基板を用いる場合は、基板表面が(10 0)面となるように仕上げられた基板が好まし� ��。この単結晶基板表面にはエピタキシャル� ��長によりアナターゼ型結晶構造が生成し易� ��からである。
 一方、ガラス基板の場合は、表面がアモル� ��ァスであることより従来法ではルチル型結� ��構造が生成し易い傾向にあったが、本発明� ��おいてはアナターゼ型結晶構造が生成し、� ��来法に比較して良好な導電膜を得ることが� ��きる。このように、本発明の方法によれば� ��表面の少なくとも一部がアモルファスであ� ��基体であっても、該基体の表面上に良好な� ��電膜を形成できる。
 本発明において、基体の結晶状態は、多結� ��、アモルファス、または多結晶とアモルフ� ��スとが混在する状態が好ましい。

 本発明における基体の形状は特に限定され� ��い。例えば板状の基板10であってもよく、� �ラスチックフィルム等のフィルム状であっ� �もよい。
 基板10の厚さは特に限定されない。基板10の 透明性が要求される場合には1mm以下が好まし い。板状の基板10において機械的強度が求め� ��れ、透過率を多少犠牲にしてもよい場合で� ��れば、1mmより厚くてもよい。基板10の厚さ� �、例えば0.2~1mmが好ましい。

 基板10は、必要に応じて研磨したものを用� �ることができる。SrTiO ₃ 基板等の結晶性を有する基板は、研磨して用 いることが好ましい。例えば研磨材としてダ イヤモンドスラリーを使用して機械研磨する 。該機械研磨では、使用するダイヤモンドス ラリーの粒径を徐々に微細化してゆき、最後 に粒径約0.5μmのダイヤモンドスラリーで鏡面 研磨することが好ましい。その後、更にコロ イダルシリカを用いて研磨することにより、 表面粗さの二乗平均粗さ(RMS)が10Å(1nm)以下と なるまで平坦化させてもよい。

 第1の前駆体層11を形成する前に、基板10� �前処理してもよい。該前処理は例えば以下� �手順で行うことができる。まず基板をアセ� �ン、エタノール等により洗浄する。次に、� �板を高純度塩酸(例えば、ELグレード、濃度36 質量%、関東化学社製)中に2分間浸す。次に、 基板を純水中に移して塩酸等をすすぐ。次に 、基板を新たな純水中に移し、ここで超音波 洗浄を5分間行う。次に、基板を純水中から� �り出し、窒素ガスを基板表面に吹き付けて� �分を基板表面から除去する。これらの処理� �、例えば室温で行う。これらの処理により� �基板表面から酸化物、有機物等が除去され� �と考えられる。上記では塩酸を例に挙げた� �、これに代えて王水、フッ酸等の酸を使用� �てもよい。また、酸による処理は室温下で� �ってもよいし、加熱した酸を使用してもよ� �。

<ドーパント>
 第1の前駆体層11および第2の前駆体層12はい� ��れも、Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr� �W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及びBi� �らなる群から選ばれるドーパントの1種又は2 種以上を含む酸化チタンからなる。本発明に おける酸化チタンはTiO ₂ のTiサイトが金属原子M(ドーパント原子)で置� ��されたものであり、以下「M:TiO ₂ 」と表すことがある。なお本明細書における 「酸化チタン」および「TiO ₂ 」には、特に断りのない限り、「TiO _2-δ (δは酸素欠損量。)」も含まれるものとする� �
 第1の前駆体層11および第2の前駆体層12にお� ��て、ドーパントの金属原子(M)、酸素原子(O)� ��およびチタン原子(Ti)以外の不純物の含有量 は0.1原子%以下であることが好ましく、0.01原� ��%以下がより好ましい。
 特に、ドーパントとしてNb、Ta、Mo、As、Sb、 Al、Hf、Si、Ge、Zr又はWを用いると、金属酸化� ��層13’の透明度を維持しつつ電気伝導度の� �上が期待できる。また、ドーパントとしてCo 、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P又はBiを用い ると、磁気光学効果や強磁性も期待できる。
 上記に挙げたドーパントのうちで、Nb、Ta、 Mo、As、Sb又はWを用いることが好ましく、特� �Nbおよび/またはTaを用いることが、導電性を 良好とする点で好ましい。
 第1の前駆体層11に添加されるドーパントと� ��第2の前駆体層12に添加されるドーパントと� ��、同じであってもよく、異なっていてもよ� ��。

 第1の前駆体層11および第2の前駆体層12にお� ��るそれぞれのチタン原子(Ti)に対するドーパ ント原子の含有量はアニール後も維持される 。したがって、第1の前駆体層11および第2の� �駆体層12におけるドーパント原子の含有量は 、アニール後に得ようとする金属酸化物層13� ��のドーパント原子含有量に応じて設定する� ��
 第1の前駆体層11におけるドーパント原子の� ��有量と、第2の前駆体層12におけるドーパン� ��原子の含有量とは同じであってもよく、異� ��っていてもよい。

 第1の前駆体層11および第2の前駆体層12のそ� ��ぞれにおけるドーパント原子の含有量は、� ��タン原子(Ti)とドーパントの金属原子(M)との 合計量を100原子%とすると(以下、同様。)、0� �子%超から50原子%以下が好ましい。50原子%よ� ��大きくなると、アニール後の金属酸化物層1 3’において母物質であるTiO ₂ の特性が弱くなってしまう。より好ましくは 20原子%以下、特に10原子%以下が好ましい。
 一方、アニール後の金属酸化物層13’にお� �る高透明性と低抵抗を良好に両立させるう� �で、第1の前駆体層11におけるドーパント原� �の含有量および第2の前駆体層12におけるド� �パント原子の含有量はいずれも、1原子%以上 であることがより好ましい。
 またドーパント原子の含有量によって、金� ��酸化物層13’における光透過特性を調整す� �こともできる。例えばNb原子のドープ量を多 くすることによって、長波長の赤色領域をカ ットし、青色のみ透過するように構成するこ とも可能である。

<積層物形成工程>
 まず、基板10上に、第1の前駆体層11と第2の� ��駆体層12が積層された前駆体積層物13を形成 する。本発明において、第1の前駆体層11と第 2の前駆体層12の積層順序は限定されない。本 実施形態では、まず基板10上に第1の前駆体層 11を形成し、その上に第2の前駆体層12を形成� ��る。

 第1の前駆体層11および第2の前駆体層12は公� ��の成膜方法を適宜用いて形成することがで� ��る。具体的には、パルスレーザ堆積(Pulsed L aser Deposition:PLD)法、スパッタ法等の物理気相 蒸着(PVD)法;MOCVD法等の化学気相蒸着(CVD)法;ゾ� ��ゲル法、化学溶液法等の溶液からの合成プ� ��セスによる成膜法等が挙げられる。
 特にPLD法は良好な膜状態が得られ易い点で� ��ましく、スパッタ法は、基板の結晶性にか� ��わらず成膜しやすい点で好ましい。

 スパッタ法を用いる場合、酸化性スパッタ� ��スを含む雰囲気ガス中で、反応性スパッタ� ��により基板10上に第1の前駆体層11を形成し� �後、該第1の前駆体層11上に、酸化性スパッ� �ガスを含む雰囲気ガス中で、反応性スパッ� �法により第2の前駆体層12を形成する方法が� �ましい。スパッタ装置は公知のものを適宜� �用できる。例えば反応性DCマグネトロンスパ ッタ装置を使用できる。
 具体的には、まずスパッタ装置の真空チャ� ��バ内に、ターゲットおよび基板10をセット� �る。ターゲット裏面側には磁石が配置され� �いる。次いで、真空チャンバ内をポンプで� �気して真空状態とした後、スパッタガスを� �入して所定のスパッタ圧力に調整する。続� �て、スパッタ圧力を維持しつつ、ターゲッ� �裏面の磁石により所定強度の磁場を発生さ� �るとともに、ターゲットに所定の電圧を印� �して、基板上に第1の前駆体層11を成膜する� �
 成膜時のスパッタ圧力は、例えば0.1~5.0Pa程� ��が好ましく、0.3~3.0Pa程度がより好ましい。

[ターゲット]
 成膜に使用するターゲットは、金属ターゲ� ��トでもよく、金属酸化物ターゲットでもよ� ��、両者を併用してもよい。金属ターゲット� ��しては、例えば所定量のドーパントを含む� ��タン合金等が用いられる。金属酸化物ター� ��ットとしては、例えば所定量のドーパント� ��含むTiO ₂ 焼結体等が用いられる。例えばNb:TiO ₂ 焼結体は、所望の金属原子比となるように秤 量されたTiO ₂ とNb ₂ O ₅ の各粉末を混合し、該混合した粉末を加熱成 形することにより作製できる。1種のターゲ� �トに複数種類のドーパントが含まれていて� �よい。
 ターゲットにおけるチタン原子(Ti)に対する ドーパント原子の含有率は、該ターゲットを 用いて成膜される膜におけるドーパント原子 の含有率とほぼ同等となる。したがって、得 ようとする第1の前駆体層11または第2の前駆� �層12におけるドーパント原子含有量に応じて 、ターゲットのドーパント原子含有量を設定 することが好ましい。
 ターゲットにおけるドーパント原子の含有� ��は、チタン原子(Ti)とドーパントの金属原子 (M)との合計量を100原子%とすると、0原子%超か ら50原子%以下が好ましい。50原子%より大きく なると、アニール後の金属酸化物層13’にお� ��て母物質であるTiO ₂ の特性が弱くなってしまう。該ドーパント原 子の含有量は20原子%以下が好ましく、10原子% 以下がより好ましい。一方、アニール後の金 属酸化物層13’における高透明性と低抵抗を� ��好に両立させるうえで、ターゲットにおけ� ��ドーパント原子の含有量は1原子%以上がよ� �好ましい。
 金属酸化物ターゲットの組成において、Ti� �原子数に対するOの原子数の比(O/Ti比)が0.5~2.0 の範囲であることが好ましい。すなわち、M:T iO _2―δ :0≦δ≦1.5であることが好ましい。この範囲� �りもO/Ti比が少ないと膜が着色しやすく、透� ��性と導電性を両立することが困難になる。� ��の範囲よりもO/Ti比が多い酸化物は製造が難 しい。該O/Ti比が1.0~2.0の範囲であると膜の透� ��性と導電性が両立しやすい。さらに該O/Ti比 が1.5~2.0の範囲であるとより透明性が高い膜� �得られる。
 金属酸化物ターゲットの結晶構造は、ルチ� ��型、アナターゼ型、ブルッカイト型、マグ� ��リ相のいずれでもよく、これらの混合物で� ��よい。

[スパッタガス]
 スパッタガスとしては、少なくとも酸化性� ��パッタガスが用いられ、好ましくは酸化性� ��パッタガスと不活性ガスの混合ガスが用い� ��れる。
 不活性ガスとしては、Ar、He、Ne、Kr、及びXe から選ばれる1種又は2種以上を使用できる。� ��化性スパッタガスとしては、O ₂ 、O ₃ 、H ₂ O、及びCO ₂ から選ばれる1種又は2種以上を使用できる。� ��全性と成膜装置の保守の点からは酸化性ス� ��ッタガスとしてO ₂ を用いることが好ましい。
 成膜時の雰囲気ガス中における酸化性スパ� ��タガスの濃度は、真空チャンバに導入され� ��スパッタガスの合計の流量に対する酸化性� ��パッタガスの流量の割合(以下、酸化性スパ ッタガス流量比ということもある。)によっ� �調整できる。例えばスパッタガスとして酸� �性スパッタガスと不活性ガスの混合ガスを� �いる場合、前記スパッタガスの合計の流量� �、酸化性スパッタガスの流量と不活性ガス� �流量の合計である。

[基板温度:第1の前駆体層]
 第1の前駆体層11は、アモルファス層、また� ��多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶� ��含まない層となるように形成される。その� ��めには、第1の前駆体層11を成膜する際の基� ��温度は600℃以下が好ましい。600℃を超える� ��ルチル型結晶が生成されやすくなる。該成� ��時の基板温度の下限値は、成膜可能な温度� ��あればよく特に限定されない。例えば77K(約 -196℃)である。
 金属酸化物層13’の抵抗をより低くするう� �では、第1の前駆体層11がアモルファス層で� �ることが好ましく、そのためには成膜時の� �板温度が室温以下であることが好ましい。� �明細書において、成膜時の基板温度におけ� �「室温」とは、基板を非加熱で成膜する際� �基板温度がとり得る温度範囲であり、スパ� �タ法では25~80℃程度である。したがって、第 1の前駆体層11をアモルファス状とするには、 基板を非加熱とした状態で成膜を行うことが 好ましい。さらには成膜時の基板温度を例え ば25~50℃程度に保つことがより好ましく、必� ��に応じて冷却することが好ましい。
 また第1の前駆体層11が多結晶を含む層であ� ��場合は、アニール後に該多結晶がルチル型� ��晶を含んでいなければよい。したがって、� ��えば室温以下の基板温度でアモルファス層� ��形成し、該アモルファス層を、ルチル型結� ��が生成しないように結晶化温度以上でアニ� ��ルした、多結晶を含む層も第1の前駆体層11� ��して用いることができる。

[基板温度:第2の前駆体層]
 第2の前駆体層12はアモルファス層となるよ� ��に形成される。そのためには、第2の前駆体 層12を成膜する際の基板温度は室温以下が好� ��しい。すなわち、第2の前駆体層12は、基板� ��非加熱とした状態で成膜することが好まし� ��。さらには成膜時の基板温度を例えば25~50� �程度に保つことがより好ましく、必要に応� �て冷却することが好ましい。該成膜時の基� �温度の下限値は、成膜可能な温度であれば� �く特に限定されない。例えば77K(約-196℃)で� �る。

 第1の前駆体層11および第2の前駆体層12お� ��る結晶状態は、XRDプロファイルによって確� ��できる。すなわちX線回折(XRD)装置によりXRD� ��ロファイルを測定し、アナターゼ型多結晶� ��特徴的に観察される(101)および(004)のピーク 、ならびにルチル型多結晶に特徴的に観察さ れる(110)のピークの有無を観察する。いずれ� ��ピークも観察されない場合はアモルファス� ��であると判定し、いずれかのピークが有れ� ��多結晶を含む層であると判定する。また、( 110)ピークが有れば該多結晶はルチル型結晶� �含むと判定し、(110)ピークが無ければ該多結 晶はルチル型結晶を含まないと判定する。

 [第1の前駆体層11および第2の前駆体層12が満 たす条件(1)および条件(2)]
 条件(1):下記の方法により単層アニール試験 を行ったときに、第1の前駆体層11は、多結晶 を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まな い層となるように形成され、第2の前駆体層12 は、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結 晶を含む層となるように形成される。
 条件(2):第1の前駆体層11は、波長800nmにおけ� ��吸収係数が0cm ^-1 より大きく、2×10 ⁴ cm ^-1 未満、好ましくは0cm ^-1 超、1×10 ⁴ cm ^-1 未満となるように形成され、第2の前駆体層12 は、波長800nmにおける吸収係数が2×10 ⁴ cm ^-1 以上、5×10 ⁴ cm ^-1 未満、好ましくは3×10 ⁴ cm ^-1 以上、4×10 ⁴ cm ^-1 以下となるように形成される。
 第1の前駆体層11および第2の前駆体層12が、� ��記(1)、および(2)のいずれかの条件を満たせ� ��よく、両方を同時に満たしてもよい。
 第1の前駆体層11および第2の前駆体層12を、� ��記(1)および/または(2)の条件を満たすように 形成することにより、電気的抵抗が小さく、 かつ透明性に優れた金属酸化物層13’が得ら� ��る。

(単層アニール試験)
 本発明において、第1の前駆体層11に対する� ��層アニール試験は、ノンアルカリガラス基� ��上に厚さ100nmで形成されたサンプル膜を用� �て、以下の手順で行われる。
 まず、ノンアルカリガラス(旭硝子社製、製 品名:AN100)からなる基板の表面上に、実際の� �層物形成工程において第1の前駆体層11を形� �する時と同じ組成のターゲットおよび同じ� �膜条件を用いてサンプル膜を形成する。た� �しサンプル膜の膜厚は、実際の第1の前駆体� ��11の膜厚にかかわらず100nmとする。
 次いで該サンプル膜に対して単層アニール� ��験を行う。すなわち、アニール雰囲気を一� ��10 ^-1 Paの真空にした後、水素(H ₂ )を導入してH ₂ 100%の雰囲気とする。このときの雰囲気圧力� �1.013×10 ⁵ Pa(1気圧)とする。続いて、該H ₂ 雰囲気中で、基板の裏面に加熱体を接触させ 、基板温度が5分間で室温(約25℃)から500℃に� ��するように加熱する。そして500℃で1時間保 持した後、室温まで放冷する。
 こうして単層アニール試験を行った後のサ� ��プル膜について、X線回折(XRD)装置によりXRD� ��ロファイルを測定し、上述の第1の前駆体層 11おける結晶状態の判定方法と同様にして判� ��する。
 なお、第1の前駆体層11がアモルファス層を� ��膜した後にアニールを施したものである場� ��、単層アニール試験に供するサンプル膜は� ��同様にアモルファス層を成膜した後、アニ� ��ルを行って形成する。

 第2の前駆体層12に対する単層アニール試� ��は、上記第1の前駆体層11に対する単層アニ� ��ル試験において、サンプル膜を形成する際� ��条件を、実際の積層物形成工程において第2 の前駆体層12を形成する時と同じ組成のター� ��ットおよび同じ成膜条件を用いる他は、第1 の前駆体層11に対する単層アニール試験と同� ��である。単層アニール試験を行った後のサ� ��プル膜における結晶状態の判定も、上述の� ��1の前駆体層11おける結晶状態の判定方法と� ��様である。

(吸収係数)
 本発明における「波長800nmにおける吸収係� �」の値は、以下の方法で求められる。
 まず、波長800nmにおける透過率と反射率を� �定する。該透過率の測定値がT(%)、反射率の� ��定値がR(%)、膜厚がd(cm)であるとき、吸収係� ��α(cm ^-1  )は、以下の数式(I)によって算出される。
α={ln(100/T)+ln(1-R/100)}/d …(I)

 上記(1)の条件に関しては、単層アニール試� ��において、アニール時の基板温度が500℃で� ��るため、アニール前のサンプル膜がアモル� ��ァスであっても多結晶を含んでいても、ア� ��ール後のサンプル膜は多結晶を含む。成膜� ��件を、膜中の酸素含有量が少なくなるよう� ��条件とすると、単層アニール試験後の膜に� ��チル型結晶が含まれる傾向がある。
 なお、単層アニール試験において、アニー� ��前のサンプル膜が多結晶を含んでおり、該� ��結晶がルチル型結晶を含まない場合は、ア� ��ール後のサンプル膜における多結晶にはル� ��ル型結晶は含まれない。

 上記(2)の条件に関しては、成膜条件を、膜� ��の酸素含有量が少なくなるような条件とす� ��と、波長800nmにおける吸収係数が大きくな� �傾向がある。
 第1の前駆体層が、上記(2)の条件を満たすよ うに成膜されたアモルファス層である場合、 該アモルファス層が結晶化温度以上に加熱さ れたときにアナターゼ型結晶が生成され易く 、ルチル型結晶は生成され難い。
 第1の前駆体層が、上記(2)の条件を満たすよ うに成膜された、多結晶を含む層である場合 、該多結晶はルチル型結晶を含んでいない。 したがって、アニール後にもルチル型結晶は 含まれない。
 第2の前駆体層が、上記(2)の条件を満たすよ うに成膜されたアモルファス層である場合、 該アモルファス層は、単層の状態で結晶化温 度以上に加熱されるとルチル型結晶が生成す る。
 本実施形態において、上記(1)および/または (2)の条件を満たすために、膜中の酸素含有量 を制御する方法としては、(A)成膜時の雰囲気 ガス中における酸化性スパッタガスの濃度を 制御する方法、および(B)成膜時に使用するタ ーゲットにおける酸素原子の含有量を制御す る方法がある。
 膜中の酸素含有量を制御するには、これら� ��方法をそれぞれ単独か、(A)の方法と(B)の方� ��を組み合わせて行ってもよい。

 [(A)酸化性スパッタガス流量比]
 上記(A)の方法による場合、雰囲気ガス中に� ��ける酸化性スパッタガスの濃度は、具体的� ��は、成膜時の酸化性スパッタガス流量比に� ��って制御できる。ターゲットにおける酸素� ��子の含有量が一定である場合、該酸化性ス� ��ッタガス流量比が少なくなるほど、膜中の� ��素含有量は少なくなる。

 具体的に、上記(1)および/または(2)の条件を 満たすうえで、例えばターゲットが金属酸化 物(M:TiO _2―δ1 :0≦δ1≦1.5)からなる場合、第1の前駆体層11を 成膜する際の酸化性スパッタガス流量比は、 0.1vol%以上が好ましく、0.25vol%以上がより好ま しい。該酸化性スパッタガス流量比の上限は 100vol%でもよい。
 一方、第2の前駆体層12を成膜する際の酸化� ��スパッタガス流量比は、0.1vol%未満が好まし く、0.05vol%以下がより好ましい。該酸化性ス� ��ッタガス流量比の下限は、0vol%でもよい。
 また第2の前駆体層12を成膜する際のスパッ� ��ガスに酸化性スパッタガスを含有させず、� ��素(H ₂ )ガスを含有させてもよい。この場合のスパ� �タガスの全流量に対する水素ガスの流量比� �1vol%以上50vol%以下が好ましい。該水素ガスの 流量比が上記範囲より少ないと水素ガスの添 加効果が不充分であり、上記範囲より多いと 過剰な還元によって金属チタンが生成する可 能性がある。

 また、ターゲットが金属からなる場合は、� ��記(1)および/または(2)の条件を満たすうえで 、第1の前駆体層11を成膜する際の酸化性スパ ッタガス流量比は、7.5vol%以上が好ましく、10 vol%以上がより好ましい。該酸化性スパッタ� �ス流量比の上限は100vol%でもよい。
 一方、第2の前駆体層12を成膜する際の酸化� ��スパッタガス流量比は、3vol%以上、7.5vol%以� ��の範囲が好ましく、5vol%以上、7vol%以下がよ り好ましい。該酸化性スパッタガス流量比が 上記範囲より少ないと、酸化不足が原因で、 金属チタンが生成する可能性がある。
 第2の前駆体層を形成する際の雰囲気ガス中 における酸化性スパッタガスの濃度は、第1� �前駆体層を形成する際の雰囲気ガス中にお� �る酸化性スパッタガスの濃度よりも低いこ� �が、透明性が高く導電性が高い層が形成で� �る点で好ましい。さらに、この場合、おの� �のの酸化性ガスの種類は同じであることが� �ましい。

 [(B)ターゲットにおける酸素原子含有量]
 上記(B)の方法による場合、ターゲットにお� ��る酸素原子の含有量は、例えば図2に示すよ うに、金属ターゲット21と金属酸化物ターゲ� ��ト22を同時に用いて成膜することにより、� �属酸化物ターゲットのみを用いて成膜する� �合よりも、成膜に使用するターゲットにお� �る酸素原子の含有量を少なくすることがで� �る。
 具体的には、予め真空チャンバ内に、金属� ��ーゲット21と金属酸化物ターゲット22の両方 を、基板10と対向する側にセットしておく。� ��して、金属ターゲット21および/または金属� ��化物ターゲット22に電圧を印加し、基板10を 回転させつつ該基板10上に成膜を行う。金属� ��ーゲット21および金属酸化物ターゲット22に おけるドーパントの含有量は同じであること が好ましい。
 この方法において、雰囲気ガス中における� ��化性スパッタガスの濃度が一定であり、金� ��ターゲット21と金属酸化物ターゲット22の大 きさが同じである場合、「金属ターゲットへ の投入電力/金属酸化物ターゲットへの投入� �力」の割合が大きくなるほど、膜中の酸素� �有量は少なくなる。
 第2の前駆体層12を形成する際に使用するタ� ��ゲットにおける酸素原子の含有量は、第1の 前駆体層11を形成する際に使用するターゲッ� ��における酸素原子の含有量よりも低いこと� ��、透明性が高く導電性が高い層が形成でき� ��点で好ましい。さらに、この場合、おのお� ��のターゲットにおけるドーパント含有量は� ��じであることが好ましい。

 例えば、金属酸化物(M:TiO _2―δ2 :0≦δ2≦1.5)からなる金属酸化物ターゲット22� ��、MとTiの合金からなる金属ターゲット21を� �い、第1の前駆体層11の成膜時および第2の前� ��体層12の成膜時の酸化性スパッタガス流量� �を0.1vol%以上の範囲内で一定とする場合、第1 の前駆体層11を成膜する際は、図2(a)に示すよ うに、金属酸化物ターゲット22にのみ電圧を� ��加し、金属ターゲット21への印加電圧はゼ� �とすることが好ましい。
 続いて、第2の前駆体層12を成膜する際は、� ��2(b)に示すように、金属ターゲット21と金属� ��化物ターゲット22の両方に電圧を印加する� �例えば金属酸化物ターゲットの放電方式がRF 放電であり、金属ターゲットの放電方式がDC� ��電であり、ターゲットの面積が同じである� ��合、上記(1)および/または(2)の条件を満たす うえで、金属酸化物ターゲットへの投入電力 (単位:W)を100%とするときの金属ターゲットへ� ��投入電力(単位:W)の割合は5~40%が好ましい。

[膜厚]
 前駆体積層物13において、第1の前駆体層11� �膜厚T1は5nm以上、50nm以下が好ましく、10nm以� ��、40nm以下がより好ましい。該膜厚が上記範 囲であれば、電気的抵抗が小さく、かつ透明 性に優れた金属酸化物層13’が得られる。ま� ��キャリア濃度、ホール移動度においても良� ��な特性が得られる。
 第2の前駆体層12の膜厚T2は5nm以上である限� �特に限定されず、アニール後の金属酸化物� �13’の所望の厚さに応じて設定することが好 ましい。下記金属酸化物層13’の好ましい厚� ��から第2の前駆体層12の膜厚T2は15nm以上が好� ��しい。なお前駆体積層物13の厚さ(T1+T2)は、� ��造条件によってアニール後に0~10%程度減少� �ることがある。したがって、通常は、金属� �化物層13’の厚さは前駆体積層物13の厚さ(T1+ T2)に対して0~10%程度薄い膜厚となる。
 アニールを経て得られた金属酸化物層13’� �厚さは特に限定されず、用途等に応じて適� �設定できる。例えば20~1000nmが好ましく、100~2 00nmがより好ましい。

<アニール工程>
 前駆体積層物13を、還元雰囲気下で加熱し� �アニールする工程を経て、導電体としての� �属酸化物層13’を形成する。
 抵抗率、キャリア濃度およびホール移動度� ��おいて、より良好な特性が得られる点で、� ��駆体積層物13を、第1の前駆体層11側から加� �することが好ましい。本実施形態では、基� �10上に第1の前駆体層11が形成され、その上に 第2の前駆体層12が形成されているので、基板 10側から加熱することが好ましい。

 本発明における還元雰囲気とは、アニール� ��囲気中における酸化性ガスの分圧が0.2×10 ⁵ Pa以下であることをいう。該酸化性ガスとは� ��アニール工程において前駆体積層物13に酸� �を与え得る気体を意味し、具体例としてはO ₂ 、O ₃ 、NO、NO ₂ 、H ₂ O等が挙げられる。アニール雰囲気中に酸化� �ガスが2種以上含まれる場合は、それらの分� ��の合計が上記の範囲内であればよい。還元� ��囲気中における酸化性ガスの分圧は、1×10 ⁴ Pa以下が好ましく、10Pa以下がより好ましい。 1×10 ^-8 Pa程度が最も好ましい。酸化性ガスの分圧の� ��が小さいほど、より低抵抗の金属酸化物層1 3’を得ることができる。
 また、金属酸化物層13’をより低抵抗化す� �うえで、還元雰囲気中にH ₂ および/またはCOを存在させることが好ましく 、プラズマ状態のH ₂ を存在させることがより好ましい。したがっ て、アニール雰囲気を一旦真空状態にした後 、水素(H ₂ )を導入してアニールを行うことが好ましい� �
 また、アニールを行う還元雰囲気を真空状� ��とすることも好ましい。
 本明細書おいて、真空状態の雰囲気圧力は1 0 ³ ~10 ^-8 Paの範囲であり、10 ⁰ ~10 ^-8 Paの範囲が好ましく、10 ^-2 ~10 ^-8 Paの範囲がより好ましい。

 本発明におけるアニールとは、加熱により� ��定の温度(アニール温度)まで上昇させた後� �温度を下げる操作をいう。本実施形態のよ� �に基板10上に前駆体積層物13が形成されてい� ��場合は、アニール温度として基板温度を適� ��することができる。
 アニール温度は、第1の前駆体層11および第2 の前駆体層12がいずれも、アニール後に多結� ��を含む層となる温度範囲に設定する。
 アニール後の金属酸化物層13’の結晶状態� �、多結晶状態でもよく、アモルファスと多� �晶とが混在している状態でもよい。アモル� �ァス構造には一般に複屈折がないため、ア� �ルファスと多結晶とが混在している状態は� �光学的に好ましい。

 アニールにおけるアニール温度は、具体的� ��は、第1の前駆体層11の結晶化温度および第2 の前駆体層12の結晶化温度のうちの高い方よ� ��も、さらに高い温度とする。例えばドーパ� ��トが添加されていないTiO ₂ の結晶化温度は約250℃であり、ドーパントが 添加されると該結晶化温度は低下する傾向が ある。したがってアニール温度は、ドーパン トの種類にもよるが、200℃以上が好ましい。 一方、該アニール温度が高すぎるとアニール 工程においてアナターゼ型の結晶構造がこわ れ、良好な電気伝導特性が得られなくなるお それがあるため、900℃以下が好ましい。基板 10の耐熱性、エネルギー削減、昇温時間の短� ��等の点からはアニール温度が低い方が望ま� ��い。アニール温度のより好ましい範囲は250~ 850℃であり、250~800℃がさらに好ましい。
 所定のアニール温度に保持する時間(アニー ル時間)は特に制限されず、アニール後に所� �の特性が得られるように適宜設定できる。� �ニール温度が低いとアニール時間が長くな� �傾向がある。アニール時間は、アニール温� �以外の条件にもよるが、1分以上が適当であ� ��、例えば1~120分の範囲内が好ましく、1~60分� ��好ましい。

 第2の前駆体層12は、上記(1)の条件を満たす� ��うに形成されるため、単層でアニールした� ��合にはルチル型結晶を含む多結晶となるに� ��かかわらず、第1の前駆体層11と第2の前駆体 層12を積層した前駆体積層物13の状態でアニ� �ルすると、アニール後の金属酸化物層13’に おいてはルチル型結晶の生成が大幅に抑えら れる。特に前駆体積層物13を第1の前駆体層11� ��から加熱すると、金属酸化物層13’はルチ� �型結晶を含まない多結晶となる。これは驚� �べき現象である。
 第2の前駆体層12は、成膜時の条件を膜中の� ��素含有量が少なくなる条件とすることによ� ��形成できる。また上記(2)の条件を満たす第1 の前駆体層11は透明性が高いのに対して、第2 の前駆体層12は吸収係数が高く、着色してい� ��。これらのことから、第2の前駆体層12は、� ��ニール前において酸素欠陥を多く含んでい� ��と考えられる。
 一方、一般的に、アモルファス膜中の酸素� ��陥が多いと、結晶化温度以上に加熱された� ��きにルチル型結晶が生成し易くなり、アナ� ��ーゼ型多結晶が生成し難くなることから、� ��1の前駆体層11における酸素欠陥は少ないと� ��えられる。例えば、上記(1)および/または(2) の条件を満たすとき、第2の前駆体層12におけ る酸素原子の欠陥は、Nbを添加していないTiO ₂ 薄膜のキャリア濃度から推測すると、1×10 ¹⁸ ~1×10 ²⁰ 個/cm ^-3 程度、第1の前駆体層11における酸素欠陥は1× 10 ¹⁸ 個/cm ^-3 未満程度になっていると考えられる。

 このようにして得られる金属酸化物層13’� �、第1の前駆体層11の成膜条件で形成された� �層をアニールして得られる金属酸化物層と� �べて、ルチル型結晶を含まない多結晶とい� �点では同じであるにもかかわらず、抵抗率� �キャリア濃度およびホール移動度が顕著に� �上する。
 本実施形態によれば、低抵抗かつ高透明性� ��金属酸化物層13’を実現でき、特に可視光� �で良好な透過率が得られる。したがって、� �明性が要求される導電体として好適である� �
 また特許文献1に記載されている、アナター ゼ型結晶構造を有するM:TiO ₂ の単結晶薄膜をエピタキシャル法で成膜する 際には、基板における結晶の配向性が重視さ れ、製造条件の管理も厳しい。
 しかし、本発明の製造方法によればガラス� ��板だけでなく、プラスチック表面、アモル� ��ァスシリコン基板などのシリコン基板上に� ��導電体を形成できるため基板選択の幅が大� ��く、製造も容易である。したがって、本発� ��の製造方法は生産性が良く、得られる導電� ��の用途も広い。

<第2の実施形態>
 第1の実施形態では基板上にスパッタ法で前 駆体積層物を形成したが、PLD(パルスレーザ� �積)法で形成してもよい。
 PLD法では、例えば、適切な減圧状態を維持� ��きるチャンバ内に、基板とターゲットとを� ��向して配置し、チャンバ内に酸素ガスを注� ��するとともに、該チャンバ内における酸素� ��圧を所定の値に保持し、基板温度を所定の� ��度に設定して、基板およびターゲットを回� ��駆動させつつ、パルスレーザ光をターゲッ� ��に断続的に照射して、ターゲット表面の温� ��を急激に上昇させ、アブレーションプラズ� ��を発生させる。このアブレーションプラズ� ��中に含まれるTi原子、O原子、およびM(ドー� �ント)原子は、チャンバ中の酸素ガスとの衝� ��反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化� ��せて基板へ移動し、基板へ到達したTi原子� �M原子、O原子を含む粒子は、そのまま基板の 表面に拡散し、薄膜化される。こうして基板 上に膜が形成される。
 上記パルスレーザ光として、例えばパルス� ��波数が1~10Hzであり、レーザフルエンス(レー ザパワー)が1~2J/cm ² であり、波長が248nmであるKrFエキシマレーザ� ��用いられる。
 チャンバの排気側の圧力は常に10 ^-3 torr(1.33×10 ^-1 Pa)以下に保たれることが好ましく、10 ^-4 torr以下がより好ましい。

[ドーパント]
 本実施形態における基体およびドーパント� ��第1の実施形態と同様である。
 ターゲットは、例えば金属酸化物ターゲッ� ��が用いられる。金属酸化物ターゲットにつ� ��ては第1の実施形態と同様である。本実施形 態においても、ターゲットにおけるドーパン トの含有率は、該ターゲットを用いて成膜さ れる膜におけるドーパントの含有率とほぼ同 等となる。

[基板温度]
 第1の前駆体層11および第2の前駆体層12の、� ��膜時の基板温度は第1の実施形態と同様であ る。
 なお、PLD法において、基板を非加熱で成膜� ��る際に基板温度がとり得る温度範囲、すな� ��ち成膜時の基板温度における「室温」の範� ��は、25~100℃程度であり、25~50℃が好ましい� �
 本実施形態において第1の前駆体層11および� ��2の前駆体層12が満たす条件は、第1の実施形 態における上記(1)、および(2)の条件と同じで ある。単層アニール試験も成膜法が異なる他 は同様である。

 [(C)酸素分圧]
 本実施形態において、上記(1)および/または (2)の条件を満たすために、膜中の酸素含有量 を制御する方法としては、上記(A)および(B)の 方法以外の、(C)成膜時の酸素分圧を制御する 方法が好ましい。
 ターゲットにおける酸素原子の含有量が一� ��である場合、成膜時の酸素分圧が低くなる� ��ど、膜中の酸素含有量は少なくなる。
 具体的に、上記(1)および/または(2)の条件を 満たすうえで、例えばターゲットが金属酸化 物(M:TiO _2―δ3 :0≦δ3≦1.5)からなる場合、第1の前駆体層11を 成膜する際の酸素分圧は、5×10 ^-1 Pa以上が好ましく、1×10 ⁰ Pa以上がより好ましい。また生産性の点で該� ��素分圧の上限は1×10 ⁵ Paである。
 一方、第2の前駆体層12を成膜する際の酸素� ��圧は、5×10 ^-1 Pa未満が好ましく、3×10 ^-1 Pa以下がより好ましい。また透明性を確保す� ��点で該酸素分圧の下限は1×10 ^-8 Paである。
[膜厚]
 本実施形態における、第1の前駆体層11の膜� ��T1、第2の前駆体層12の膜厚T2、およびアニー ル後の金属酸化物層13’ の厚さは、第1の実� ��形態と同様である。

<アニール工程>
 PLD法により形成した前駆体積層物13を、還� �雰囲気下で加熱してアニールを行うことに� �って、導電体としての金属酸化物層13’が得 られる。
 アニール工程は第1の実施形態と同様である 。
 本実施形態においても、第1の実施形態と同 様の作用効果が得られる。

<用途>
 本発明の導電体は適用範囲が広く、例えば� ��フラットパネルディスプレイ、太陽電池、� ��ッチパネルなどの透明電極への適用が考え� ��れる。また、反射防止膜に用いられる電磁� ��の遮蔽、静電気により埃がつかないように� ��るフィルム、帯電防止膜、熱線反射ガラス� ��紫外線反射ガラスなどへの適用も考えられ� ��。SiO ₂ からなる層と、NbをドープしたTiO ₂ 層とからなる多層膜を作製すれば反射防止膜 としても適用できる。

 用途の例として、色素増感太陽電池の電� ��;ディスプレイパネル、有機ELパネル、発光� ��子、発光ダイオード(LED)、白色LED、レーザ� �どの透明電極;面発光レーザの透明電極;照明 装置;通信装置;特定の波長範囲だけ光を通す� ��品などのアプリケーション、なども考えら� ��る。

 さらに具体的な用途として次のものを挙� ��ることができる。例えば、液晶ディスプレ� ��(LCD:Liquid Crystal Display)における透明導電膜; カラーフィルタ部における透明導電膜;EL(EL:El ectro Luminescence)ディスプレイにおける透明導� ��膜;プラズマディスプレイ(PDP)における透明� ��電膜;PDP光学フィルタ;電磁波遮蔽のための� �明導電膜;近赤外線遮蔽のための透明導電膜; 表面反射防止のための透明導電膜;色再現性� �向上のための透明導電膜;破損対策のための� ��明導電膜;光学フィルタ;タッチパネル;抵抗� ��式タッチパネル;電磁誘導式タッチパネル;� �音波式タッチパネル;光学式タッチパネル;静 電容量式タッチパネル;携帯情報端末向け抵� �膜式タッチパネル;ディスプレイと一体化し� ��タッチパネル(インナータッチパネル);太陽� ��池;アモルファスシリコン(a-Si)系太陽電池;� �結晶Si薄膜太陽電池;CIGS太陽電池;色素増感太 陽電池(DSC);電子部品の静電気対策用透明導電 材料;帯電防止用透明導電材;調光材料;調光ミ ラー;発熱体(面ヒーター、電熱ガラス);電磁� �遮蔽ガラス、などが挙げられる。