図1は、本発明による第1のガスハイドレ� �トの製造方法を実施するための装置の概略� �であって、このガスハイドレート製造装置1� ��、反応器2と分離器3と脱水塔4とで構成され� ��いる。詳述すれば、反応器2の内側の下部に はガス噴出管5と駆動機6によって回転する攪� ��翼7とが設けられるとともにその底部には、 第1のスラリーS1のスラリーライン14が設けら� ��ている。

 このように構成された反応器2内は、所定 の圧力と温度、例えば、圧力が3~10MPa、温度� �1~10℃内で選定された圧力と温度、が保持さ� ��ており、この反応器2内にガス供給ライン9� �らメタン等の原料ガスG1と水供給ライン10か� ��原料水W1とが供給されるようになっている� �

 そして、原料ガスG1は、反応器2の上部の� ��ス層11からガスライン12とブロワB1とを介し� ��反応器2の底部に配置されたガス噴出管5に� �給され、このガス噴出管5から水層13中に供� �される。そして、この原料ガスG1と原料水W1� ��は攪拌翼7により攪拌されながら反応して結 晶体のガスハイドレートhが生成する。この� �晶体のガスハイドレートhは、その形状が針� ��結晶と板状結晶とが混在している。

 このようにして生成した結晶体のガスハ� ��ドレートhは、原料水W1のうちの未反応水に� ��遊する第1のスラリーS1を形成し、この第1の スラリーS1がスラリーライン14とポンプP1を介 して分離器3に導入される。分離器3は、例え� ��液体サイクロンが用いられ、この分離器3に 導入された第1のスラリーS1は、粗粒の結晶体 のガスハイドレートh1を含有する第2のスラリ ーS2と、微粒の結晶体のガスハイドレートh2� �含有する第3のスラリーS3とに分離される。

 そして、第2のスラリーS2はスラリーライ� ��15とポンプP2を介して脱水塔4に導入され、� �こで粗粒の結晶体のガスハイドレートh1と未 反応水W2とに分離され、粉末状のガスハイド� ��ートNとなり、この脱水塔4から後流側の成� �装置(図示せず)等に供給される。未反応水W2� ��、水戻しライン16とポンプP3を介して反応器 2内に導入される。

 一方、分離器3で分離された第3のスラリ� �S3は、スラリー戻しライン17とポンプP4を介� �て反応器2内に導入され、ここで微粒の結晶� ��のガスハイドレートh2は再度原料ガスG1と原 料水W1との反応によりその粒径は増大し、第1 のスラリーS1に混合されて分離器3に導入され るのである。

 すなわち、本発明により、分離器3により 微粒の結晶体のガスハイドレートを再処理し 、結晶体の粒径を増大させることができるの である。

 したがって、脱水塔4には粗粒の結晶体の ガスハイドレートh1を含有する第2のスラリー S2のみが供給されるためここでの脱水の効率� ��向上させることができるばかりでなく、こ� ��脱水塔4から取り出される結晶体のガスハイ ドレートNは、粗粒であるためその化学的安� �性が向上する。

 図2は、本発明による第2のガスハイドレ� �トの製造方法を実施するための装置の概略� �であって、この図2において図1と同一符号は 同一名称を示す。

 この図2において、18は、スラリー戻しラ� ��ン17に設けられた加熱装置としての加熱器� �、19は、気液分離器であって、加熱器18は、� ��3のスラリーS3中に浮遊する微粒の結晶体の� ��スハイドレートh2の少なくとも一部を原料� �スG2と原料水W3とに分解するための分解手段� ��して機能するものである。

 すなわち、この第3のスラリーS3中に浮遊� ��る微粒の結晶体のガスハイドレートh2は、� �状結晶が壊れたものが多い。このような針� �結晶は、反応器2内に導入するとこの針状結� ��として成長し粒径が増大する。しかしなが� ��、この粗粒の針状結晶のガスハイドレート� ��、表面積が大であるためより壊れやすくそ� ��ため後流側の分離装置等において微粒の結� ��体となってガスハイドレートの性状を損な� ��恐れがある。

 そのため、このような第3のスラリーS3中� ��浮遊する微粒の結晶体のガスハイドレート� ��原料ガスG2と原料水W3とに分解し、この原料 ガスG2と原料水W3とを気液分離器19により分離 し、原料ガスG2は、ガス戻しライン20とガス� �イン12とを経て、また原料水W3は水戻しライ� ��21、16を経てそれぞれ反応器2内に導入する� �うになっている。

 この第3のスラリーS3中には針状結晶と板� ��結晶とが浮遊しているが、分解手段による� ��解速度は針状結晶の方が板状結晶よりも早� ��ので、ガスハイドレートの結晶として好ま� ��くない針状結晶が先に分解され、そして、� ��状結晶の含有量が相対的に高まったスラリ� ��が反応器2に導入される。従って、板状結晶 を種として増粒することとなり性状の良いガ スハイドレートを製造することができる。

 本実施例では、微粒の結晶体のガスハイ� ��レートh2を分解するための分解手段として� �加熱器18を用いたが、この分解手段としては 、たとえば、スラリー戻しライン17内の圧力� ��減圧する手段を用いても良い。

 図3は、本発明による第3のガスハイドレ� �トS3の製造方法を実施するための装置の概略 図であって、この図3において図1及び図2と同 一符号は同一名称を示す。この図3において� �ガスハイドレート製造装置1は、第1の反応器 22と分離器3と、第2の反応器23と脱水塔4とに� �り構成されている。

 第1の反応器22内では、前記実施例の反応� ��2と同様にして第1のスラリーS1が生成され、 この第1のスラリーS1は、分離器3において粗� �の結晶体のガスハイドレートh1を含有する第 2のスラリーS2と微粒の結晶体のガスハイドレ ートh2を含有する第3のスラリーS3とに分離さ� ��、第2のスラリーS2は、スラリーライン15と� �ンプP2を介して脱水塔4に供給される。

 そして、第3のスラリーS3は、スラリーラ� ��ン24とポンプP3を介して第2の反応器23に導入 される。この第2の反応器23には原料ガスG1が� ��スライン25から供給されこの原料ガスG1と第 3のスラリーS3内に浮遊する微粒の結晶体のガ スハイドレートh2が接触して、その結晶体を� ��長させる。すなわち増粒して粗粒の結晶体� ��ガスハイドレートh3を含有する第4のスラリ� ��S4を生成する。そして、この第4のスラリーS 4は、スラリーライン26とポンプP4を介して脱� ��塔4に導入され第2のスラリーS2とともにここ で脱水される。

 したがって、脱水塔4に導入されるスラリ ーは、粗粒の結晶体のガスハイドレートh1,h3� ��含有するスラリーS2,S4のみであるため脱水� �を向上させることができるばかりでなく脱� �塔4から取り出されるガスハイドレートの性� ��を向上させることができる。

 なお、第2の反応器23内には、攪拌翼7aを� �けてもよいが、好ましくは微粒の結晶体の� �スハイドレートが液面近傍に存在するよう� �操作するのが良い。すなわち、微粒の結晶� �のガスハイドレートが原料ガスG1と原料水W1� ��存在する部位に置くことによりその粒径を� ��期に増大させることができる。

 本実施例及び前記実施例1,2においては、� ��1のスラリーS1を気液攪拌方式で生成する場� ��について説明したが、もちろんこの第1のス ラリーS1は、スプレー方式で生成してもよい� ��

 また、前記実施例1乃至3においては粗粒� �結晶体のガスハイドレートを含むスラリーS2 を脱水処理しているが、これに限定されるも のではない。例えば、液体サイクロン3で分� �された粗粒の結晶体のガスハイドレートS2を 、さらに別のガスハイドレート生成器に導入 し、大粒に成長させてもよい。これにより、 一層耐分解性が向上するので、製品たるガス ハイドレートペレット等の品質が向上する。