図4は、本発明の実施の形態1に係る第2の� ��スハイドレートP2の製造方法を実施するた� �の装置1Aを示しており、図1で説明した実施� �態と異なる実施形態の概略図である。なお� �この図4において図1と同一符号は同一名称を 示している。

 この図4において、21は反応器2の本体内に 上下方向に流通可能な開口(図示せず)を有す� ��仕切板(目開き20mmの多孔板あるいは金網)で� ��って、この仕切板21の上方に掻出羽根6を設� ��、下方に攪拌翼5を配置している。そして本 体内の上部に原料ガスGを、下部に原料水Wを� ��給すると共に、この仕切板21の上部に粉末� �のガスハイドレートP1を含有する第1のスラ� �ーS1の液面WLを位置させ、かつ、この液面WL� �に原料ガス層14を形成し、そして、この液面 WL近傍に掻出羽根6を配置している。

 したがって、仕切板21の下方で生成した� �1のスラリーS1中に存在する粉末状のガスハ� �ドレートP1は、この仕切板21の開口を通って� ��面WLに到達し、ここで原料ガスGと原料水Wと の存在下で水和反応によりその粒径を増大す ることになる。

 この第1の実施形態によれば、攪拌翼5の� �動中にあっても多孔板からなる仕切板21の作 用によって、その液面WLは搖動が無く、安定� ��ているために粉末状のガスハイドレートP1� �粒径をより早く増大させ、掻出羽根6で掻出� ��れて排出路11に順次排出することができる� �

 図5は、本発明の第2の実施の形態に係る� �2のガスハイドレートP2の製造方法を実施す� �ための装置1Bを示しており、図1及び図4で説� ��した実施形態とは一部が異なる実施形態の� ��略図である。

 すなわち、図1及び図4においては第1のス� ��リーS1を、本体に供給された原料水W中に原� ��ガスGを注入して泡状で浮上させる気液攪拌 方式で生成する場合を示したが、この図5に� �いては、原料ガスG中にスプレー方式により� ��料水Wを噴霧して第1のスラリーS1を生成する 場合を示している。なお、この図5において� �図1及び図4と同一符号は同一名称を示してい る。

 図5において、22は開口(目開き5mm)を有し� �かつ第1のスラリーS1の液面WL上に配置された 集水板であり、また、23は噴霧ノズルをそれ� ��れ示している。

 このように構成されたガスハイドレート� ��製造装置1Bにおいて、反応器2内の上部には� ��原料ガスGを溜めた原料ガス層14が形成され� ��おり、この原料ガス層14中に噴霧ノズル23か ら原料水Wが噴霧される。そして、この原料� �Wが霧滴状態で下降する間に原料ガスGと反応 して微粉末状のガスハイドレートP1が生成さ� ��る。

 そして、この微粉末状のガスハイドレー� ��P1を含む霧滴は、集水板22で集められ、その 小開口から流下して第1のスラリーS1が形成さ れる。その後、第1のスラリーS1中に存在する 粉末状のガスハイドレートP1は液面WLに上昇� �、前記集水板22の下部に存在する原料ガスG� �原料水Wの存在下で接触して水和反応し、そ� ��粒径を増大させてこの粒径の増大したガス� ��イドレートP2を含有する第2のスラリーS2が� �成される。そして、この第2のスラリーS2は� �掻出羽根6により排出路11に排出され、スラ� �ー排出ライン17を経由して分離器3に供給さ� �て未反応の分離水W1と、粒径の増大した天然 ガスハイドレートP2とに分離される。そして� ��離器3で脱水されたガスハイドレートP2はハ� ��ドレート取出ライン18を経由して次の工程� �移送される。

 図6は、本発明による本発明による第3の� �スハイドレートの製造方法を実施するため� �装置の概略図である。この図6において、40� �第1の反応器、41は第2の反応器であり、そし� ��43は脱水器(分離器)である。

 第1の反応器40は駆動機44で軸45の下端に固 定した攪拌翼46を駆動し、反応器40の下半分� �原料水Wを水供給管47を通じて供給する。そ� �てガス供給管48を通じて原料となる原料ガス Gを供給して水層49の上方にガス層57を形成し� ��いる。

 そして水面WLにおいて原料水Wと原料ガスG とを接触させて水和反応させてガスハイドレ ートP1を原料水Wに分散させた第1のスラリーS1 を生成する。この反応器40内に形成される前� ��水面WLの位置の周囲に胴巻型の排出路51を形 成しており、この排出路51に向けて反応器40� �本体に開口されたスリットないし小孔を通� �て前記スラリーS1を分離しながら前記排出路 51に排出し、スラリー供給ライン53とポンプ54 を経由して第2の反応器41の底部より供給する ようになっている。

 また、第1の反応器40の頂部に一端が接続� ��れ、コンプレッサ55を経由してガス循環ラ� �ン56を経由してガス層57中の原料ガスGをガス 噴出ノズル58より原料水W中に微細な泡状で噴 出して混合状態し、原料水Wと原料ガスGとを� ��和反応させてガスハイドレートP1を含む第1� ��スラリーS1を生成する。そしてこの反応器40 内で生成されたスラリーS1はスラリー供給ラ� ��ン53とポンプ54を通じて第2の反応器41の底部 より供給し、ここで第2の反応を行うように� �っている。

 第2の反応器41には駆動機62によって掻出� �根63を回転させながら水面近傍に浮上してい る第1のスラリーS1を攪拌してこの部位におい て、第1の反応器40のガス循環ライン56より供� ��される原料ガスGと水和反応させてガスハイ ドレートP2を含む第2のスラリーS2を生成する� ��

 この第2のスラリーS2は、液面近傍の本体� ��周囲に設けた排出路64に排出され、スラリ� �ライン65とポンプ66を経由して脱水器43の底� �より供給され、重力脱水を受けて脱水され� �ガスハイドレートP2としてハイドレート取出 ライン67より次の工程に移送される。また、� ��記脱水器43で脱水された原料水Wは還流ライ� ��68とポンプ69を経由して第1の反応器40に原料 水Wとして供給されるようになっている。

 なお、第1の反応器40と第2の反応器41の「� ��力と温度」の条件は、圧力が30~100気圧、温� ��が1~10℃の範囲内で選定された所定の圧力と 温度、つまり液面WLにおいて水和反応が進む� ��うな条件で保持されるようになっている。� ��り返すと、前記のように構成された一連の� ��スハイドレートの製造装置において、原料� ��スGは、第1の反応器40のガス層57からガス循� ��ライン56を経てガス噴出ノズル58に供給され 、このガス噴出ノズル58から水層49中に供給� �れる。そして、この原料ガスGと原料水Wとは 攪拌翼46により攪拌されて粉末状のガスハイ� ��レートP1を含有する第一のスラリーS1を生成 する。

 そして、ここで生成した第1のスラリーS1� ��、スラリー供給ライン53により第2の反応器4 1に供給され、この第2の反応器41内の液面上� �上昇してきた粉末状のガスハイドレートP1は 、上部に存在して原料ガスGと原料水Wとに接� ��し水和反応することによって粒径が増大(30~ 50μmから、80~300μmに増大)したガスハイドレー トP2を含む第2のスラリーS2が生成される。

 前記説明においては、第1の反応器41を気� ��攪拌方式としたが、この第1の反応器40は必� ��に応じてガス中に水を噴霧するスプレー方� ��にしても良い。

 前記図6のように反応器40などを構成する� ��とによって操作が単純化されて第1のスラリ ーS1と、第2のスラリーS2の品質を正確にコン� ��ロールすることができる。

 図7は、本発明の第4のガスハイドレート� �製造方法を実施するための装置1Cの概略図を 示しており、高圧容器として製作されている 反応器2の底部に、ガス噴出管4と攪拌翼5が設 けられ、更に原料水の水面WL近傍には生成さ� ��たガスハイドレートP2を含むスラリーS2を排 出するための掻出羽根6が設けられている。

 そして前記攪拌翼5は、第1の駆動機7で駆� ��される内軸8で、また、掻出羽根6は前記内� �8を内蔵し、第2の駆動機9で駆動される中空� �外軸10でそれぞれ駆動されるように構成され ている。

 そして前記外軸10には前記反応器2の内部� ��上方の内壁面2aに向けてスラリーS1を噴射す る水噴射ノズル24(中央部に第1のスラリーS1を 受入れるヘッダーと、このヘッダーから分岐 した枝管と、この枝管の先端に接続され、壁 面に沿って円弧状に形成されたノズル体で構 成されている。)が設けられている。

 そして反応器2の下部と前記水噴射ノズル 24との間を結ぶ循環路25とポンプ26とによって 、反応器2の下部において原料水Wと原料ガスG とが反応して生成された第1のスラリーS1を、 前記内壁面2aに噴射して「濡れ壁28」を形成� �、この濡れ壁28をガス層14の原料ガスGと接触 ・反応させてハイドレート率を高めるように 構成している。

 また、反応器2の上部に溜まっている原料 ガスGは、ガスライン15とブロワ29を介して前� ��ガス噴出管4に設けられた小穴を通じて水層 16中に供給されるようになっている。

 前記のように構成することによって、こ� ��反応器2中で生成されつつある第1のガスハ� �ドレートスラリーS1は循環路25によって取出� ��て液面WLより上部に存在する原料ガスGと接� ��する内壁面2aに噴射し、反応器2内で生成さ� ��た第1のガスハイドレートP1を含んだ水膜28a� ��形成して原料ガスGと反応させ、ハイドレー ト含有率を高めた第2のガスハイドレートス� �リーS2を生成するように構成されている。

 また、前記反応器2の本体の周壁面の中間 部に開口された排出口11aを囲んで胴巻状に形 成された排出路11を通じて、ハイドレートの� ��有率を高めた第2のガスハイドレートP2は反� ��器2の外部に排出され、スラリー排出ライン 17とスラリーポンプ30からなる管路を通じて� �離器3へ加圧状態で送り込まれ、ここで重力� ��に脱水され、排出部31に排出された分離水W1 は水戻しライン19を経由して前記反応器2の水 層16中に還流供給される。

 なお、前記濡れ壁28と原料ガスGと水和反� ��して生成されたガスハイドレートP2は、前� �排出路11とは別に、この排出路11より上方に� ��けた排出口(受入板を突出した)を通じて集� �て反応器2の外部に取出す形式の装置を採用� ��ても良く、本発明の技術的な思想を逸脱し� ��い範囲でいろいろと変化することができる� ��

 前記反応器2の内部は、例えば、圧力が30~ 100気圧、温度が1~10℃の範囲内で選定された� �定の圧力と温度、つまり、液面においても� �和反応が進むような条件に保持されるよう� �なっている。

 このように構成された反応器2にはガス供 給ライン12からメタン等の原料ガスGと、水供 給ライン13から原料水Wがそれぞれ供給され、 そして、原料ガスGは反応器2の上部のガス層1 4からガスライン15を経て反応器2の底部に配� �されたガス噴出管4に供給され水層16中に気� �として供給される。そして、この原料ガスG� ��原料水Wとは攪拌翼5により反応条件に応じ� �攪拌されながら水和反応して粉末状のガス� �イドレートP1を生成し、これを含有する第1� �スラリーS1が生成されることになる。

 この粉末状のガスハイドレートP1は、水� �16中を上昇して液面WLに達してここで原料ガ� ��Gと原料水Wの存在下で接触して水和反応し� �粒径が次第に増大し、前記攪拌翼5の作用に� ��り前記水面WL付近に上昇して反応する。

 この実施例においては、ガス層14の部分� �は反応器2の下部に貯められている水層16の� �を循環路25を経由して外部に取出し、掻出羽 根6と共に回転する水噴射ノズル24よりガス層 14に露出している内壁面2aに噴射して濡れ壁28 を形成し、この部分で原料ガスGと水和反応� �せてガスハイドレート含有率を高めた第2の� ��ラリーS2を生成して排出路11を通じて排出さ れる。

 そしてスラリー排出ライン17を通じてポ� �プ30で加圧されて分離器3の下部に供給され� �ここで重力脱水されて脱水ガスハイドレー� �となり、スクリューコンベアなどのハイド� �ート取出ライン18を経由し、次の流動層反応 器などのハイドレート率を高める装置に供給 されて反応や加工が行われる。

 図8は、前記図7の実施の形態において本� �の内壁面2aに形成される水膜28aを更に拡大す るための実施の形態を示す装置を示している 。

 この例においては、反応器2Xの本体の内� �に別の円筒形の内筒2Yを僅かな平行する間隙 80をおいて配置し、前記本体と、この内筒2Y� �の間に供給路81を形成し、反応器2Xの底部の� ��層16(図7)で生成されている第1のスラリーS1� �、前記供給路81に薄板状で供給し、この内筒 2Yの上縁82よりオーバーフローさせ、内筒2Yの 内壁面83を流下させて水膜28aを形成し、この� ��分に存在する原料ガスGと接触させて水和反 応させ、ガスハイドレートを増加させた第2� �スラリーS2を生成する。

 更に、前記内筒2Yの上縁82に所定の間隔を おいて内径方向に突出する案内溝84を設け、� ��の案内溝84に上端を接続した縦板85(短冊)で� ��大壁面を形成している。そして前記案内溝8 4から第1のスラリーS1を縦板85の両表面に供給 して水膜28a(濡れ壁28)を形成する。この水膜28 aの部分には原料ガスGが充満しているので、� ��の水膜28aの表面が水和反応して第1のスラリ ーS1を成長させ、粒径を大きくして第2のスラ リーS2を生成することになる。

 なお、前記図8の構造は本体2Xと内筒2Yと� �二重管構造であり、やや複雑であるので、� �筒2Yの上部構造のみを採用して水膜28aを形成 する面積を拡大しても良い。何れにしても内 筒2Yの上縁82より均一な厚みで第1のスラリーS 1が沸出するような構造とするのが好ましい� �

 図9は、本発明の第6の実施の形態に係る� �2のガスハイドレートP2の製造方法を実施す� �ための装置1Eを示す概略図である。

 この図9において反応器2の中央の下部に� �拌翼70が縦軸71と駆動機72で回転するように� �けている。この攪拌翼70は、パイプ73を下部� ��横方向に張出してラッパ状の供給口74を開� �し、前記縦軸71にパイプ部分75を平行して上� ��に伸ばし、更に、このパイプ部分75を内壁� �2aに向けて斜め上方に広げ、その先端に斜め 方向にノズル76を設けている。

 そして反応器2の本体の下部に溜まってい るガスハイドレートP1を含む第1のスラリーS1� ��、本体の底部で回転するラッパ状の供給口7 4より掬い、パイプ部分75内を上昇させてノズ ル76より内壁面2aに噴射し、その表面に水膜28 a(濡れ壁28)を形成するように構成している。� ��た、パイプ73の適宜の位置に複数の攪拌翼70 を設けて水層16の攪拌効果を更に高めるよう� ��構成することができる。

 前記反応器2の上部にはガス供給ライン12� ��、また、下部には水供給ライン13がそれぞ� �接続されており、更に、下部に設けたガス� �出管4と反応器2の上部のガス層14との間はブ� ��ワ29を含むガスライン15が設けてあり、ガス 層14の原料ガスGを水層16中に微細な気泡とし� ��噴出し、ここで水和反応させるように構成� ��れている。

 前記反応器2の内壁面2aであって、水層16� �り上方の位置に、前記水膜28aと原料ガスGと� ��反応して形成されたハイドレートP2を含ん� �スラリーS2を受けるための受け板77と排出ス� ��ット78が形成され、反応器2の外壁に形成さ� ��ている排出路11に排出され、スラリーポン� �30を含むスラリー排出ライン17を経由して重� ��式脱水機である分離器3に供給され、ここで 所定の脱水がされて乾燥ハイドレートP3とな� ��、スクリューコンベアなどのハイドレート� ��出ライン18を経由して次の工程に搬送させ� �よう構成されている。なお、前記水膜28aが� �成される部分にスラリーが付着して厚い層� �形成することもあるので、これを防止する� �めに外壁面に振動装置79を設けて前記層を剥 離して脱落させるように構成してもよい。