以下、本発明のポリイミド化合物の製造� ��法について説明する。なお、本発明は、下� ��の説明に限られるものではなく、本発明の� ��旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能� ��ある。

 本発明のポリイミド化合物の製造方法は� ��酸二無水物とジアミンとの重合反応におい� ��、反応溶液がせりあがる現象を抑制するた� ��に、重合反応で生成した水を還流させて、� ��リイミド化合物を有する反応溶液の粘度を� ��下させるものである。

 このような本発明のポリイミド化合物の� ��造方法に使用される酸二無水物は、任意の� ��のが用いられるが、例えば、3,3’,4,4’-ジ� �ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(� ��カシッドDSDA、以下単にDSDAと称する)を用い� ��ことができる。その他の酸二無水物として� ��、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7-ナフタ� �ンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-(ヘキサ フルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水� �、3,4,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン 酸二無水物、3,4,3’,4’-ビフェニルテトラカ� ��ボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無 水物、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ )フェニル]フルオレン二無水物、1,2,3,4-シク� �ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシク� �[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸� ��無水物等といった芳香族酸二無水物や脂環� ��酸二無水物が挙げられる。重合反応に用い� ��酸二無水物の量としては、下記に示す極性� ��を有するジアミンとシロキサンジアミンと� ��総量に対して等モル量であってもよく、そ� ��より多くても少なくてもよく、合成するポ� ��イミド化合物の分子量に応じて適宜変更さ� ��る。

 酸二無水物と重合反応するジアミンには� ��極性基を有するジアミンと、シロキサンジ� ��ミンとが用いられる。極性基を有するジア� ��ンの極性基とは、極性を有する官能基で、� ��えば水酸基、アミド基、カルボン酸基、ス� ��ホン酸基などが挙げられる。極性基を有す� ��ジアミンとしては、極性基を有していれば� ��意のものを用いることができるが、例えば� ��性基として水酸基を有するジアミンを用い� ��ことができる。水酸基を有するジアミンと� ��ては、例えば、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒド� ��キシジフェニルスルホン(BSDA)、又は、2,2-ビ ス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフ� �オロプロパン(Bis-Ap-Af)、2,2-ビス(3-アミノ-4-� �ドロキシフェニル)プロパン、3,3’-ジアミノ ー4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3� �-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2, 4-ジアミノフェノール、9,9-ビス(3-アミノ-4-ヒ ドロキシフェニル)フルオレンなどが挙げら� �る。

 重合反応に用いる極性基を有するジアミ� ��の量としては、モノマーである酸二無水物� ��極性基を有するジアミン、シロキサンジア� ��ンの総重量に対して0.1wt%以上25wt%以下であ� �ことが好ましい。下記に詳細に説明するが� �重合反応によって主に還流させる水は、こ� �極性基を有するジアミンの量によって調整� �れるため、極性基を有するジアミンの重量� �上記範囲とすることで、重合反応により生� �する水の重量が反応溶液全重量に対して0.01w t%以上1.1wt%以下の範囲となる。すなわち、こ� ��極性基を有するジアミンを反応溶液に投入� ��る際に、反応溶液を還流させるようにする� ��とで、容易に反応溶液中の水の重量が上記� ��囲を満たす。

 シロキサンジアミンは、例えば、少なく� ��も分子内にジメチルシリレン骨格を有して� ��る下記構造式1(構造式1中mは0又は1以上の整� ��を示し、nは1以上の整数を示す)に示される� ��ロキサンジアミンが好ましい。また、末端� ��アミノ基が所定の保護基で保護されたシロ� ��サンジアミンも使用することができ、下記� ��造式1に示されるシロキサンジアミンと、末 端が保護されたシロキサンジアミンとを併用 してもよい。このようなシロキサンジアミン の具体例としては、KF-8010、X-22-9409(いずれも� ��越化学工業製)などが挙げられる。

 重合反応に用いるシロキサンジアミンの� ��としては、モノマーである酸二無水物、極� ��基を有するジアミン、シロキサンジアミン� ��総重量に対して20wt%以上80wt%以下であること が好ましい。

 本発明のポリイミド化合物の製造方法で� ��用される溶媒は、非プロトン性の極性溶媒� ��使用できるが、例えば、γ-ブチロラクトン( GBL)、γ-バレロラクトンなどのラクトン系の� �媒、ジエチレングリコールジメチルエーテ� �、トリエチレングリコールジメチルエーテ� �(TriGL)、テトラグライム、ジオキサン、テト� ��ヒドロフランなどのエーテル系溶媒、又は� ��これらラクトン系溶媒とエーテル系溶媒と� ��混合溶媒が使用できる。

 また、この溶媒の量は、酸二無水物、シ� ��キサンジアミン及び極性基を有するジアミ� ��が投入された際の反応溶液の全重量に対し� ��、酸二無水物、シロキサンジアミン及び極� ��基を有するジアミンの総重量(固形分濃度)� �10wt%以上60wt%以下となるような量であること� ��好ましい。この範囲を満たすことで、合成� ��れるポリイミド化合物を有するワニスから� ��リイミドフィルムを形成する際に、十分な� ��厚が得られる。

 本発明のポリイミド化合物の製造方法は� ��上記モノマーと溶媒を使用して行うことが� ��きる。その詳細について下記に示す。本発� ��のポリイミド化合物の製造方法は、反応溶� ��中の水が反応溶液全重量に対して0.01wt%以上 1.1wt%以下の範囲となるように、酸二無水物と ジアミンとの重合反応によって生成する水を 還流するものである。

 詳細には、重合反応によって生成する水� ��回収する第1の重合工程と、重合反応によっ て生成する水を還流する第2の重合工程とに� �かれるが、第1の重合工程は、必要に応じて� ��略することもできる。すなわち、本発明は� ��第1の重合工程と第2の重合工程とからなる2� ��テップ法と、第2の重合工程とからなる1ス� �ップ法との2つの方法がある。

 まず、2ステップ法(2ステップ発明法)につ いて説明する。第1の重合工程では、重合反� �によって生成する水を回収するために、例� �ばディーン・スターク・トラップ(Dean-Stark-Tr ap)が備えられた反応容器を用いる。溶媒に酸 二無水物とシロキサンジアミン、そして必要 に応じて極性基を有するジアミンとを投入し た反応溶液をこの反応容器に入れ、所定の温 度で加熱する。これにより、酸二無水物とジ アミンとが反応することで、アミック酸(イ� �ド前駆体)成分が生成し、反応溶液中にてイ� ��ド化を進めることでアミック酸成分が閉環( 溶液イミド化)する。この第1の重合工程では� ��ポリイミド化合物よりも重合度が小さく、� ��リイミド化合物の中間体であるイミドオリ� ��マーを合成する。この場合、第2の重合工程 を考慮して、酸二無水物又はジアミンが過剰 となるような組成とすることが好ましい。酸 二無水物を過剰とするような組成の場合、イ ミドオリゴマーの末端がジアミンと反応する 酸無水物を有するイミドオリゴマー(酸無水� �末端イミドオリゴマー)となる。一方、ジア� ��ンを過剰となるような組成の場合、合成さ� ��るイミドオリゴマーの末端が酸二無水物と� ��応するアミノ基を有するイミドオリゴマー( アミノ基末端イミドオリゴマー)となる。

 溶液イミド化の手段としては、環化脱水� ��応が行える条件であればよく、例えば、溶� ��中での加熱イミド化や脱水剤による化学イ� ��ド化が挙げられる。例えば、加熱イミド化� ��、イミド前駆体中にトルエン、キシレン等� ��共沸剤を添加し、180℃以上に加熱撹拌する� ��とで、アミック酸成分の脱水反応を行い、� ��環したイミド成分を形成することができる� ��このとき、必要に応じてトリエチルアミン� ��の3級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリ ジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒド ロキシ安息香酸等の酸触媒をイミド化の触媒 として添加してもよい。また、例えば、脱水 環化試薬である無水酢酸/ピリジン系やジシ� �ロヘキシルカルボジイミド等の化学イミド� �剤によってもアミック酸を閉環することが� �きる。

 酸無水物末端イミドオリゴマーが合成さ� ��ると、第2の重合工程に移る。第2の重合工� �では、還流管を備えた反応容器を用いる。� �無水物末端イミドオリゴマーが合成された� �応溶液に極性基を有するジアミン、必要に� �じてシロキサンジアミンを投入した溶液を� �流管を備えた反応容器に入れ、所定の温度� �加熱する。この反応容器には、還流管が備� �られているため、重合反応によって生成す� �水が還流することになり、反応溶液中に水� �存在する状態で重合反応が進行することに� �る。この還流は、反応溶液中に存在する水� �重量が反応溶液全重量に対して0.01wt%以上1.1w t%以下の範囲となるように調整される。これ� ��、第2の重合工程で投入する極性基を有する ジアミン、必要に応じてシロキサンジアミン を投入する量によって調整することができる 。一方、アミノ基末端イミドオリゴマーの場 合は、第2の重合工程で投入する酸二無水物� �投入する量によって調整することができる� �そして、この範囲を越えて水が反応溶液に� �在すると、高い重合度のポリイミド化合物� �得られなくなり、例えば、ポリイミド化合� �を有するワニスからポリイミドフィルムを� �造する際に10μmといった十分な膜厚のフィル ムを形成することができない。一方、反応溶 液内の水がこの範囲よりも少ない場合、重合 反応中に反応溶液のせりあがりの現象が起こ ってしまうため、重合反応を中断しなければ ならなくなる。

 次に、1ステップ法(1ステップ発明法)につ いて説明する。1ステップ法では、上述の第2� ��重合工程で使用した還流管を備えた反応容� ��を用いる。溶媒に酸二無水物とシロキサン� ��アミン、極性基を有するジアミンとを投入� ��た反応溶液を還流管を備えた反応容器に入� ��、所定の温度で加熱する。この反応容器に� ��、還流管が備えられているため、重合反応� ��よって生成する水が還流することになり、� ��応溶液中に水が存在する状態で重合反応が� ��行することになる。この還流は、反応溶液� ��に存在する水の重量が反応溶液全重量に対� ��て0.01wt%以上1.1wt%以下の範囲となるように調 整される。これは、第2の重合工程で投入す� �極性基を有するジアミン及びシロキサンジ� �ミンを投入する量によって、調整すること� �できる。

 なお、第1の重合工程で生成した酸二無水 物末端イミドオリゴマーを経由する場合、反 応溶液全重量に対する反応溶液内の水の重量 は、還流管を備えた反応容器を用いた際に投 入されるジアミンモノマー(極性基を有する� �アミン、シロキサンジアミン)の量に基づい� ��、理論値として算出できる。この重合反応� ��よって、ジアミンモノマー1分子あたり、2� �子の水が生成する。一方、第1の重合工程で� ��成したアミノ基末端イミドオリゴマーを経� ��する場合、反応溶液全量に対する反応溶液� ��の水の重量は、還流管を備えた反応容器を� ��いた際に投入される酸二無水物モノマーの� ��に基づいて、理論値として算出できる。こ� ��重合反応によって、酸二無水物モノマー1分 子あたり、2分子の水が生成する。還流管を� �えることで、重合反応によって生成する水� �、反応系内にあるため、還流管を備えた際� �投入したジアミンモノマーの量から、反応� �液に存在する水の重量が算出でき、反応溶� �全重量に対する水の重量の割合を得られる� �

 1ステップ法及び2ステップ法のように、� �合反応によって生成する水を還流させるこ� �で、反応溶液中に水が含まれる状態となる� �この反応溶液中の水が、合成されるポリイ� �ド化合物に導入された極性基同士の水素結� �を切断する。したがって、合成されるポリ� �ミド化合物の見かけ上の分子量が増加せず� �粘度の増加を防ぐことができるため、反応� �液のせりあがりの現象が起こらない。また� �露点を管理した窒素を導入する従来技術で� �、反応溶液と加湿窒素との界面付近で水が� �用すると考えられるのに対し、本発明の方� �では、反応溶液全体に水を作用させること� �できる。このことから、本発明のポリイミ� �化合物の製造方法は、極性の高い置換基を� �するモノマーを使用する際に有効となり、� �に、溶解性や極性の大きさから重合が難し� �BSDAをモノマーに使用する場合に極めて有効� ��方法である。

 ポリイミド化合物の機械物性を高めるに� ��重合度を高くする必要がある。従来は、高� ��合度のポリイミド化合物を得るために、酸� ��無水物とジアミンとの重合により生成する� ��を共沸剤などを利用して完全に系外に除去� ��ていた。しかしながら、本発明では、上記1 ステップ法及び上記2ステップ法のように、� �合により生成する水をあえて反応溶液中に� �し、その還流イミド化水量が、反応溶液全� �量に対して0.01wt%以上1.1wt%以下の範囲とする� ��とで、フィルムとした際に10μm以上の膜厚� �なるようなの高い重合度と高い固形分濃度� �確保できる。

 このように、本発明の製造方法は、重合� ��よって生成する水を還流させることで、極� ��基同士の水素結合を切断し、反応溶液の粘� ��の増加を抑制することができ、ワイゼンベ� ��グ効果により反応溶液のせりあがりの現象� ��抑制することができる。したがって、反応� ��液のせりあがりの現象を抑制するために、� ��来技術のような露点を管理した窒素を導入� ��るような特別な設備や塩を除去する工程を� ��える必要がない。また、この方法で製造さ� ��るポリイミド化合物は、高い重合度と、高� ��固形分濃度が確保できるため、電子材料へ� ��適用が十分に可能なもとなり、特に、10μm� �上の厚い膜を必要とする分野にも適用する� �とが可能である。