Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Platinen für die Elektrotechnik unter Mit¬ verwendung von Epoxidharzen und latenten Härtern auf Basis von Imidazol-Acrylnitril-Reaktionsprodukten.

In der modernen Technik werden seit geraumer Zeit Bauteile verwendet, in welchen anstelle von Verdrahtungen elektri¬ sche Schaltkreise in Form von aufgedampften Leiterbahnen Verwendung finden (PCB) .

Hierbei werden auf isolierende Trägermaterialien dünne elektrisch leitfähige Schichten in verschiedenen Verfah¬ rensweisen aufgebracht. Hierbei werden an die Homogenität der jeweiligen Trägermaterialien hohe Anforderungen ge¬ stellt, welche sich im Zuge der fortschreitenden Miniaturi- sierung noch laufend verschärfen. Jede Inhomogenität in

Größenordnung der geometrischen Abmessungen der Leiterbah¬ nen (Breite und Stärke) kann hier zu tiefgreifenden funk¬ tioneilen Störungen führen.

Bei dieser Technologie werden bei Anwendung die Wärmemengen auf immer kleinerem Raum freigesetzt, was zu einer erhöhten Erwärmung der Bauteile führt. Daher geht die Forderung der Praxis nach Werkstoffen, welche eine verbesserte Wärme¬ standsfestigkeit aufweisen.

Als Trägermaterialien finden zur Zeit überwiegend faserver¬ stärkte Werkstoffe Verwendung, in welchen als Bindemittel

härtbare Mischungen aus Epoxidharzen und aminischen Här¬ tungsmitteln eingesetzt werden.

In der Regel werden hierbei in erster Stufe aus den Ver- Stärkungsmaterialien und dem Bindemittel sogenannte Pre¬ pregs hergestellt, welche dann zwischengelagert werden kön¬ nen, ehe sie unter Anwendung von Druck und erhöhten Tempe¬ raturen ausgehärtet werden.

Bei den Prepregs befindet sich das Bindemittel im sogenann¬ ten B-Zustand, das heißt, es wurde bis zu einem gewissen Grade angehärtet. Es ist daher fest, aber noch weitgehend in Lösungsmitteln löslich und auch schmelzbar.

Zur Erzielung dieses Zustandes werden an das Härtungsmittel besondere Anforderungen gestellt:

Es soll bei möglichst geringem Energieaufwand (Temperatur, Zeit) die Erzielung des B-Zustandes ermöglichen, nach Ab- kühlung auf Raumtemperatur diesen Zustand jedoch ohne wei¬ tere Veränderung über einen langen Zeitraum erhalten.

Die Aushärtung soll wiederum schnell und vollständig bei möglichst niederen Temperaturen innerhalb kurzer Zeit und ohne große Exothermie erfolgen.

Hierbei müssen die Endprodukte natürlich die geforderten physikalischen und mechanischen Anforderungen der Praxis erfüllen.

In Richtung auf höhere thermische Beständigkeit entwickelte Härtungsmittel weisen den Nachteil auf, daß die Wärmestand-

festigkeit mit zunehmender Lagerzeit zum Teil deutlich absinkt.

Mit Dicyandiamid gehärtete Epoxidharze sind zwar weitgehend lagerstabil, jedoch ist die thermische Beständigkeit dieser

Produkte nach heutigen Gesichtspunkten verbesserungsbedürf¬ tig.

Das vorteilhafte Lagerungsverhalten ist auf die bei Raumtemperatur weitgehende Unlöslichkeit des Dicyandiamids in den üblichen Epoxidharzen zurückzuführen.

Bei Einsatz von festem kristallinen Dicyandiamid werden in den gehärteten Substraten Inhomogenitäten festgestellt, welche auf nicht gelösten und nicht umgesetzten Partikeln beruhen.

Bei Verwendung von Dicyandia idlösungen können zwar homo¬ gene Substrate hergestellt werden, jedoch bringt die Ver- wendung von Lösungsmitteln andere Probleme mit sich.

Aufgrund der Schwerlöslichkeit des Dicyandiamids müssen größere Mengen an toxikologisch bedenklichen Lösungsmittel verwendet werden, welche die Tränkviskosität so beein- flussen, daß der Bindemittelgehalt auf den Verstärkungs¬ materialien nicht beliebig gewählt werden kann.

Da diese Lösungsmittel bei der Härtung nicht vollständig entfernt werden können, besteht bei einer thermischen Be- lastung der Bauteile in den jeweiligen Geräten weiterhin die Gefahr, daß die Lösungsmittel vor Ort unkontrolliert an die Umgebungsluft abgegeben werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Trägermaterialien zu finden, welche in der Elektrotechnik, insbesondere der Elektronik und Mikro- elektronik zur Herstellung von Platinen (PCB) mit ver¬ besserter thermischer Beständigkeit verwendet werden können, wobei auf die Mitverwendung von Beschleunigern verzichtet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Mitverwen¬ dung einer härtbaren Mischung aus Epoxidharzen und latenten aminischen Härtungsmitteln auf Basis von Imidazol-Acryl- nitril-Reaktionsprodukten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Trägermaterialien für den Elektrosek- tor durch Überführung von mit Bindemittel imprägnierten Verstärkungsmaterialien in erster Stufe durch Anwendung von Temperatur in den B-Zustand und endgültiger Aushärtung bei erhöhter Temperatur und gegegenenfalls Druck, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Bindemittel härtbare Mischungen aus

a) Epoxidharzen und

b) mindestens einem der Härtungsmittel der allgemeinen For¬ mel (I)

R ¹

worin R und R ¹ , unabhängig voneinander H oder ein kurz- kettiger Alkylrest mit 1 - 3 C-Atomen oder ein Phenyl- rest sein können,

und gegebenenfalls

c) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, Pigmenten, Füllstof¬ fen, Stabilisatoren, Lösungsmitteln.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Härtungsmittel gemäß b) Verbindungen der allgemeinen Formel I mit R = -CH2-CHs und R ¹ = CH3 ; R = CH ₃ und R ¹ = H R = Phenylrest und R ¹ = H mitverwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Härtungsmittel gemäß b) in Mengen von 1 bis 20 g, insbesondere 4 bis 10 g, bezogen auf 100 g Epoxidharz, mitverwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Epoxidharze gemäß Anspruch 1 Glyci- dylether auf Basis von Bisphenol A, Bisphenol F und Novo- laken mit Epoxidwerten von 0,18 - 0,6, insbesondere 0,39 - 0,55, mitverwendet werden. Vorzugsweise werden handelsübli¬ che halogenierte, insbesondere bromierte Epoxidharze auf Basis der oben angegebenen Rohstoffe verwendet.

Die Herstellung der faserverstärkten Basismaterialien für Leiterplatten erfolgt wegen der zum Teil recht hohen Visko¬ sität der eingesetzten Epoxidharze überwiegend im Zweistu¬ fenverfahren, denn nur bei den Lösungsmittel enthaltenden Systemen kann die Viskosität des Bindemittelsystems durch

die Menge an Lösungsmitteln in weiten Bereichen variiert werde .

Bei diesem Verfahren werden aus den Verstärkungsmaterialien und der härtbaren Mischung zunächst sogenannte Prepregs hergestellt, die dann in einem zeitlich getrennten 2. Ver¬ fahrensschritt zu Fertigteilen weiterverarbeitet werden.

Die Herstellung der Prepregs erfolgt normalerweise in einem kontinuierlichen Prozeß, in dem die Verstärkungsmaterialien durch ein Imprägnierbad des einzusetzenden Harz-Härter-Ge- misches geleitet werden. Die Steuerung der auf einer be¬ stimmten Trägermaterialbahn aufzubringenden Imprägniermit¬ telmenge erfolgt dabei außer über die Viskosität des Im- prägniermittels über nachgeschaltete Abquetschwalzen.

Bei diesen lösungsmittelhaltigen Systemen wird nach dem Im¬ prägnierprozeß durch Wärmezufuhr das in der Imprägnier¬ lösung enthaltene Lösungsmittel verdampft und gleichzeitig das Harzsystem vom A- in den B-Zustand überführt. Aus den mit flüssigem bis stark klebrigem Imprägniermittel getränk¬ ten Verstärkungsmaterialien wird je nach Verfahrensbedin¬ gungen und verwendetem Harzsystem ein schwach klebriger bis fast trockener Prepreg erhalten. Bei diesem Verfahrens- schritt ist es wichtig, daß einerseits das Lösungsmittel der Imprägniermischung vollständig entzogen wird, anderer¬ seits aber der für die Prepreg-Härtung im 2. Verfahrens¬ schritt notwendige latente Härter noch nicht anspringt, um ein ungewolltes Ausreagieren der imprägnierten Verstär- kungsmaterialien zu verhindern.

Die so erhaltenen Prepregs lassen sich als Rollen Zwischen¬ lagern und transportieren, ehe sie dem jeweiligen Anwen-

dungsfall entsprechend zurechtgeschnitten und in Bauteil¬ dicke übereinander geschichtet werden. Durch gleichzeitige Druck- und Temperatureinwirkung wird der Prepregstapel zu einem hochfesten Formteil ausgehärtet, wobei die noch nie- dermolekularen, fließfähigen Harze in den hochmolekularen C-Zustand des Duro ers übergehen.

Beim Zweistufenverfahren ist ein wesentliches Kriterium eine möglichst lange Lagerstabilität der Prepregs. Dabei werden Lagerungstemperaturen unterhalb der Raumtemperatur immer weniger akzeptiert.

Lange Lagerstabilität beinhaltet nicht nur die Überführung aus dem B-Zustand in das gehärtete Endprodukt, sondern schließt vor allem auch die Forderung ein, daß die physika¬ lischen und mechanischen Eigenschaften des Endproduktes - insbesondere die Wärmestandfestigkeit - unverändert auf einem hohen Niveau erhalten bleiben.

Von Bedeutung ist weiterhin, daß je nach Herstellungsver¬ fahren der Prepregs die Materialvikosität der gebrauchsfer¬ tigen härtbaren Mischung über einen möglichst langen Zeit¬ raum weitgehend unverändert bleibt. Speziell bei Verwendung eines großvolumigen Tränkbades ist dies für die Erzielung eines konstanten Harzauftrages und eines gleichbleibenden B-Zustandes erforderlich, da zum einen die Bedingungen der Produktion nicht laufend den sich ändernden Verhältnissen in der härtbaren Mischung angepaßt werden können und zum anderen dadurch auch die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Endproduktes negativ beeinflußt werden.

Angestrebt wird in der Praxis eine härtbare Mischung, wel¬ che im Imprägnierbad auch über längere Zeit viskositäts-

mäßig konstant bleibt, bei geringen Temperaturen in kurzer Zeit zum B-Zustand reagiert und dann als Prepreg bei Raum¬ temperatur ohne chemische Veränderungen lange gelagert werden kann.

Die nachfolgende Prepreg-Aushärtung soll bei möglichst tie¬ fen Temperaturen innerhalb kurzer Zeit erfolgen, das Tempe¬ raturmaximum der exothermen Reaktion auch bei größeren Schichtdicken auf einem niedrigen Niveau verbleiben und das physikalische Eigenschaftsniveau der Endprodukte den Erfor¬ dernissen der Praxis angepaßt sein.

Das in härtbaren Mischungen auf Basis von Epoxidharzen seit langem als Härter verwendete Dicyandiamid wird zur Erzie- lung der angestrebten Eigenschaften in der Regel mit Co- Härtungsmitteln und/oder Beschleunigern kombiniert, um die sonst erforderlichen hohen Härtungstemperaturen zu senken. Aus der Literatur sind auf diesem Gebiet daher eine Viel¬ zahl von Vorschlägen bekannt geworden.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Härtungsmittel sind in allen gängigen, auch leicht flüchtigen und physiologisch unbedenklichen Lösungsmitteln in ausreichender Menge löslich und härten ohne zusätzliche Mitverwendung von Beschleunigern bei niedrigen Temperaturen.

Als erfindungsgemäß mitverwendbare Lösungsmittel kommen die auf diesem Gebiet gebräuchlichen Lösungsmittel wie Ketone, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Gly- kolether infrage. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Ketone wie Methvlethvlketon.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Verbindungen der allge¬ meinen Formel (I) wirken als alleinige Härtungsmittel, so daß auf die mögliche Mitverwendung üblicher Beschleuniger verzichtet werden kann.

Die Menge an Härtungsmitteln kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sie wird bestimmt durch den beabsichtigten Anwendungszweck und die gegebenenfalls dadurch vorgegebenen Härtungsbedingungen. Erfindungsgemäß werden Mengen im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung, angewandt.

Falls gewünscht, können zur Modifizierung der Eigenschaften der Endprodukte übliche aminische Härtungsmittel mitverwen- det werden.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Epoxidharze sind Glyci- dylester und -ether mit zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül wie vorzugsweise die Glycidylether auf Basis von ein- oder mehrwertigen Phenolen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Glycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) mit Epoxidwerten von 0,18 - 0,6, insbesondere die bei Raumtemperatur halbfesten hochviskosen bis mittel¬ viskosen Verbindungen mit Epoxidwerten um 0,39 bis 0,55. Daneben haben sich auch die Glycidylether auf Basis von Bisphenol F und die Novolake als vorteilhaft erwiesen. Diese Verbindungen werden erfindungsgemäß bevorzugt in Form ihrer halogenierten, insbesondere ihrer bromierten Deri¬ vate, eingesetzt, wobei der Gehalt an Halogenen zwischen 10 - 30 Gew-%, vorzugsweise zwischen 15 - 25 Gew.-%, liegt.

Zur Modifizierung der Eigenschaften des Endprodukts können neben anderen Epoxidharzen auch Modifizierungs- oder Hilfs-

Stoffe mitverwendet werden wie Phenolharze, Melaminharze, Silikonharze, unterschiedlich viskose Harze oder Ver¬ dünnungsmittel. Bevorzugt werden aber Lösungsmittel wie Methylethylketon, Meth lglykol, Prop lenglykolmonomethyl- ether oder deren Mischungen eingesetzt.

Zur Herstellung der Prepregs werden organische und anor¬ ganische Fasern, Vliese und Gewebe, insbesondere aber Glas, mitverwendet.

Die Herstellung der lösungsmittelhaltigen Prepregs ge¬ schieht nach der an sich bekannten Methode, bei der die Trägermaterialien in einem Imprägnierbad mit der reaktiven Harzmischung getränkt und nach dem Abquetschen der über- schüssigen Harzmenge kontinuierlich unter Energiezufuhr

(meist Wärme) bei gleichzeitigem Entzug des Lösungsmittels, vom A- in den B-Zustand überführt werden. Je nach ge¬ wünschter Prepreg-Konsistenz (klebrig bis fest) werden diese anschließend beidseitig mit einer Trennfolie versehen und für die Lagerung und den Transport aufgerollt. Die Wei¬ terverarbeitung erfolgt durch Zuschneiden und Zusammenlegen der einzelnen Prepreg-Lagen zu einem Stapel, aus dem durch formgebende Maßnahmen unter gleichzeitiger Wärmezufuhr ein hochvernetztes Werkstück entsteht.

Herstellung einer Prepreg-Reaktionsmischung

Bei Raumtemperatur werden 133,3 g einer 75 %igen Methyl- ethylketon (MEK)-Epoxidharzlösung mit den angegebenen Men¬ gen einer 50 %igen Lösung des Härtungsmittels in MEK abge¬ mischt und zur Prepregherstellung eingesetzt. Als Epoxid¬ harz wurde ein Harz auf Basis eines Novolaks mit einem Epoxidwert von 0,18 und einem Bromgehalt von 19,5 Gew.-% eingesetzt.

Die Herstellung der Prepregs im Labormaßstab erfolgt durch Aufstreichen der Imprägnierlösung auf ein ca. 0,1 ² großes Glasfilamentgewebe in Atlasbindung (296 g/m ² ) , welches nach der Imprägnierung 2 min bei 120 °C im Umluftofen thermisch behandelt wird. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und dem Übergang des Harzsystems vom A- in den B-Zustand resul¬ tieren flexible, leicht klebende Prepregs, die auch nach mehrwöchiger Lagerung zwischen Polyethylen-Folien bei Raum- temperatur noch zu hochfesten Formteilen weiterverarbeitbar sind.

Beim Verpressen zeigt das Bindemittel ein gutes Fließver¬ halten und die 60 min bei 150 °C gehärteten Endprodukte zeigen keinerlei Mängel bezüglich der Haftung der einzelnen Prepreglagen aufeinander.

Die Probekörper zu den nachfolgend aufgeführten Beispielen wurden entsprechend dieser Verfahrensweise hergestellt und nach DIN 53 445 (Torsionsschwingversuch) geprüft.

Herstellung der erfiήdungsgemäß mitverwendeten Härtungs¬ mittel und ihre Abprüfung

(1) Umsetzungsprodukt von 2-Methyl-imidazol mit Acrylnitril

4.100 g (50 mol) 2-Methyl-imidazol (flüssig) werden vorgelegt und auf 60 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden langsam, so daß die Reaktionstemperatur ohne zusätzliche Kühlung zwischen 60 - 70 °C gehalten werden kann, 2.650 g (50 mol) Acrvlnitril kontinuierlich zugegeben.

Man läßt 2 h bei 70 °C nachreagieren. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat folgende Kennzahlen:

Aminzahl: 425

Viskosität 25 °C ¹ >: 100 mPa.s

* > gemessen mit einem Rotationsviskosimeter (Rotovisko) der Firma Haake, Berlin, Becher und Spindel MVI nach Angaben des Geräteherstellers.

Überprüfung der Wärmestandfestigkeit:

(2) Umsetzungsprodukt aus 2-Ethyl-4-methyl-imidazol (EMI) und Acrylnitril

Entsprechend Beispiel 1 wurden 5.500 g (50 mol) EMI und 2.650 (50 mol) Acrylnitril umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat folgende Kennzahlen:

Aminzahl: 364 Viskosität 25 °C; 130 Pa.s:

Überprüfung der Wäremstandfestigkeit:

(3) Umsetzunqsprodukt aus 2-Phenyl-imidazol und Acrylnitril

7.200 g (50 mol) 2-Phenylimidazol und 2.650 g (50 mol) Acrylnitril werden analog Beispiel 1 umgesetzt.

Das Reaktionsprodukt hat die folgenden Kennzahlen:

Aminzahl: 284 Viskosität 25 °C: 140 mPa.s

(4) Umsetzungsprodukt aus Imidazol und Acrylnitril

3.400 g (50 mol) Imidazol und 2.650 g (50 mol) Acrylnitril werden analog Beispiel 1 umgesetzt.

Das Reaktionsprodukt hat die folgenden Kennzahlen:

Aminzahl: 514 Viskosität 25 °C: 40 mPa.s

Vergleichsversuche

Wärmestandfestigkeit N-Methyl-imidazol ¹ Dicyandiamid ² >

¹ ' Handelsübliches Produkt der Firma BASF > Handelsübliches Produkt der Firma SKW Trostberg AG