以下、図面を参照して本発明の実施例に� ��かる転写材の製造方法と転写材をさらに説� ��する。本発明の実施例に記載した部材や部� ��の寸法、材質、形状、その相対位置などは� ��とくに特定的な記載のない限りは、この発� ��の範囲をそれらのみに限定する趣旨のもの� ��はなく、単なる説明例にすぎない。特に、� ��写材の断面図は、転写材の層構成を明確に� ��る観点から上下縮尺と左右縮尺を変更して� ��かれている。

 図1は本発明にかかる転写材の断面説明図 である。転写材1は、基材シート11の一方面に 保護層21、絵柄層22、接着層23を順に形成した ものである。図1中にはまた、被転写物31を破 線で示している。保護層21、絵柄層22、接着� �23は、被転写物31に転写される層であり、転� ��層20と総称する。

 保護層21は、転写後または成形同時転写� �に基材シート11を剥離した際に基材シート11� ��たは離型層から剥離して転写物の最外層と� ��り、薬品や摩擦から被転写物31や絵柄層22を 保護するための層である。保護層21を形成す� ��ための保護層材料は、熱架橋反応と活性エ� ��ルギー線硬化反応を生じる樹脂組成物と、� ��子表面に遊離シラノール基を有するコロイ� ��ルシリカ粒子の混合物である。

 上記樹脂組成物は、(メタ)アクリル当量10 0~300g/eq、水酸基価20~500、重量平均分子量5000~5 0000のポリマーAと多官能イソシアネートから� ��る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であ� ��。その詳細は、特開平10-58895号公報に詳述� �れている。以下、ポリマーAと多官能イソシ� ��ネートからなる活性エネルギー線硬化性樹� ��組成物を簡単に説明する。

 ポリマーAは、活性エネルギー線照射時の 硬化性の点から、(メタ)アクリル当量は100~300 g/eq、好ましくは150~300g/eqとされる。また、併 用する多官能イソシアネートとの反応性の点 から、ポリマーAの水酸基価は20~500、好まし� �は100~300とされる。ポリマーAの重量平均分子 量は、5000~50000、好ましくは8000~40000である。

 ポリマーAの製造方法としては、特に限定は なく、従来公知の方法を採用できる。例えば 、
(1)水酸基を含有する重合体の側鎖の一部に(� �タ)アクリロイル基を導入する方法、
(2)カルボキシル基を含有する共重合体に水酸 基を含有するα,β-不飽和単量体を縮合反応さ せる方法、
(3)カルボキシル基を含有する共重合体にエポ キシ基を含有するα,β-不飽和単量体を付加反 応させる方法、
(4)エポキシ基含有重合体にα,β-不飽和カルボ ン酸を反応させる方法
などがある。

 方法(4)を例にとり、ポリマーAの製造方法 をより具体的に説明する。例えば、グリシジ ル基を有するポリマーにアクリル酸などのα, β-不飽和カルボン酸を反応させる方法により 本発明で用いるポリマーAを得ることができ� �。グリシジル基を有するポリマーとして好� �しいのは、例えば、グリシジル(メタ)アクリ レートの単独重合体、およびグリシジル(メ� �)アクリレートとカルボキシル基を含有しな� ��α,β-不飽和単量体との共重合体等が挙げら� ��る。このカルボキシル基を含有しないα,β-� ��飽和単量体としては、各種の(メタ)アクリ� �酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アク� �ロニトリルなどが例示できる。

 ポリマーAと併用する多官能イソシアネー トとしては、格別の限定はなく、公知の各種 多官能イソシアネートを使用できる。たとえ ば、イソホロンジイソシアネート、キシリレ ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソ シアネート、トリレンジイソシアネート、ジ フェニールメタンジイソシアネート、1,6-ヘ� �サンジイソシアネート、上記の3量体、多価� ��ルコールと上記ジイソシアネートを反応さ� ��たプレポリマーなどを用いることができる� ��ポリマーAと多官能イソシアネートの使用割 合は、ポリマーA中の水酸基数とイソシアネ� �ト基数との割合が1/0.01~1/1、好ましくは1/0.05~ 1/0.8となるように決定される。

 コロイダルシリカ粒子は遊離シラノール基� ��量が1~50(counts/nm ² )である。遊離シラノール基の量が上記範囲� �あると反応性に富み、好ましい。コロイダ� �シリカ粒子は、一次粒子径が、通常1~200nm、� ��ましくは10~50nmである。この範囲にあると、 箔バリ抑制の効果が発揮され、また、保護膜 に透明性が失われることがない。また、粒子 径が10~20nm範囲のコロイダルシリカが市販さ� �ており、容易かつ安価に入手可能である。

 コロイダルシリカ粒子とポリマーAの混合 割合は、コロイダルシリカ粒子/ポリマーA=0.2 ~1.0(固形分重量比)である。当該割合が少なす ぎると箔バリ抑制の効果がなく、多すぎると 転写時あるいは成形同時転写時にクラックが 起こりやすくなる。また、コロイダルシリカ 粒子/ポリマーA=0.4~1.0、より好ましくは0.8~1.0( 固形分重量比)にすれば、保護層の耐磨耗性� �一層向上する。

 保護層21に用いる保護層材料は、ポリマ� �A、多官能イソシアネート、コロイダルシリ� ��粒子以外に、必要に応じて以下のような成� ��を含有することができる。すなわち、反応� ��希釈モノマー、溶剤、着色剤などである。� ��た、活性エネルギー線照射に際して電子線� ��用いる場合には、光重合開始剤を用いるこ� ��なく充分な効果を発揮することができるが� ��紫外線を用いる場合には、公知各種の光重� ��開始剤を添加する必要がある。

 保護層材料は、エチレン性不飽和基と水� ��基とイソシアネート基と、コロイダルシリ� ��の粒子表面にあるシラノール基を含む。こ� ��活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加熱� ��ると水酸基、シラノール基とイソシアネー� ��基とが反応し、樹脂が架橋される。また、� ��の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活� ��エネルギー線に露出するとエチレン性不飽� ��基が重合する。つまり、保護層21を形成す� �保護層材料は、熱および活性エネルギー線� �両方により架橋される。

 保護層21の付着方法としては、グラビア� �ート法、ロールコート法、コンマコート法� �リップコート法などのコート法、グラビア� �刷法、スクリーン印刷法などの印刷法があ� �。一般に、保護層21は0.5~30μm、好ましくは2~1 5μmの厚さに形成する。この範囲とすれば、� �摩耗性を発揮することができる。また、よ� �一層耐箔バリ性が向上する。

 基材シートに上記保護層を付着した後、� ��該保護層付着基材シートを、例えば、150℃� ��1分間加熱し、保護層の熱架橋反応を行う。

<剥離温度領域の測定>
 剥離温度領域の概略値を知るために、成形� ��時転写加工直後に金型キャビティに残った� ��形品の見切り部(輪郭部))の温度を測定した� ��図2は温度測定を行った部位を示す金型など の断面説明図である。図2中、51はA金型、52は B金型、53は射出口、54は成形品、20は転写層� �55は転写材連続シート、61は見切り部を示す� ��印である。

(結果)
 表1に温度測定結果を示す。

 樹脂温度は溶融樹脂を金型内に射出した� ��の樹脂の温度である。見切り部温度は、成� ��同時転写加工直後に測定した値である。金� ��温度は金型温度調節機構の設定温度である� ��金型の温度は、樹脂射出時には一旦上昇す� ��が、金型が金属であるなどの理由から急速� ��冷えて設定温度に戻る。金型は冷却機構を� ��えるものと、備えないものがあるが、上述� ��た温度変化、つまり、一旦上昇と急速な設� ��温度復帰はどちらも同様である。

 箔バリは成形同時転写後、あるいは転写� ��、基材シートから転写層がはがされるとき� ��見切り部分において転写層(転写膜)がせん� �破壊されるか、されないかという現象であ� �、その時の見切り部分の膜の状態(粘性)がせ ん断破壊されるかどうかを決定する。温度測 定結果から、剥離領域の温度は、中央値が81� ��~98℃、温度範囲として70℃付近~110℃付近の� ��度領域であることが推定される。

 また、転写温度領域は285℃又は250℃以下� ��あり、さらに金型の冷却を考慮すれば、200� ��付近を中央値とする温度領域であると推定� ��れる。

<粘性測定>
 ポリマーA、多官能イソシアネートからなる 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にコロイ ダルシリカ粒子を混合し、加熱してSi熱架橋� ��応生成物からなる塗膜を作成し、温度を変� ��して塗膜の粘性を測定した。また、対照と� ��てポリマーA、多官能イソシアネートからな る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加熱 してNonSi熱架橋反応生成物からなる塗膜を作� ��し、同様に粘性を測定した。

(測定装置と方法)
 測定装置は剛体振り子型物性試験器(株式会 社エー・アンド・デイ:RPT-3000W)を使用した。� ��試験機は塗膜の表面を支点として振り子を� ��動させ、その減衰から動的な粘性測定を行� ��装置である。対数減衰率の値は粘性を表し� ��その値が大きいほど粘性が高いこと示す。� ��温速度:12℃/分で温度を上げながら測定を行 い、対数減衰率と温度の関係をグラフにした 。測定結果グラフにおいて、山のピークにあ たる温度が塗膜のガラス転移温度(Tg)に相当� �る。

(樹脂組成物の組成と塗膜の作成方法)
 下記のポリマーA(a)200部(固形分100部)、多官� ��イソシアネート(b)5部、光開始剤(d)5部に
・コロイダルシリカ粒子を入れないもの、
・コロイダルシリカ粒子(c)を133部入れたもの (固形分重量比でコロイダルシリカ粒子/ポリ� ��ーA=0.4であった)、
・コロイダルシリカ粒子(c)を267部入れたもの (固形分重量比でコロイダルシリカ粒子/ポリ� ��ーA=0.8であった)、
としたコーティング液を厚さ20μmになるよう� ��測定用基板にアプリケーターでコートし、1 50℃で1分間加熱した。

 生じたSi熱架橋反応生成物をP1(固形分重� �比0.4)、P2(固形分重量比0.8)、NonSi熱架橋反応� ��成物をQ1とした。

○ポリマーA(a)
グリシジルメタアクリレート、メチルメタア クリレート、アゾビスイソブチロニトリルを 主成分とするポリマーであり、
主たる物性は、
     アクリル当量 270g/eq
     水酸基価 204
     重量平均分子量 18,000
     固形分 50%
     分散媒 酢酸エチル
であった。
○多官能イソシアネート(b):1,6-ヘキサンジイ� ��シアネート(商品名コロネートHX、日本ポリ� ��レタン工業株式会社製)
○コロイダルシリカ粒子(c):(商品名オルガノ� ��リカゾルMEK-ST、一次粒子径10~20nm、日産化学 工業株式会社製、遊離シラノール基は、1~50(c ounts/nm ² )、固形分30%)
○光開始剤(d):商品名イルガキュアー184、チ� �ガイギー社製

(結果)
 測定結果グラフを図3に示した。

 75℃付近から110℃付近の温度範囲におい� �、P1、P2はQ1に比較して小さい対数減衰率(す� ��わち小さい粘性値)を示した。上記の温度測 定結果で示したように、75℃付近から110℃付� ��の温度範囲は、剥離温度領域であり、この� ��度領域において粘性が小さいことは、耐箔� ��リ性が良好であることを示している。また� ��75℃付近から110℃付近の温度範囲において� �P2はP1よりも小さい対数減衰率(すなわち小さ い粘性値)を示しており、コロイダルシリカ� �子の混合割合が大きいほうが、粘性値が小� �くなる傾向にあった。

 また、ガラス転移点温度は、低い方から� ��にQ1、P1、P2であった。

 さらに、200℃付近では、P1、P2とQ1の対数� ��衰率(すなわち粘性値)は略同一であった。� �記の温度測定結果から類推されるように、20 0℃付近は転写温度領域である。そして、対� �に選定したQ1は、従来、被転写物曲面部にお いてクラックの発生抑制に優れる保護層部材 である。よって、本発明にかかるP1、P2は、� �転写物曲面部においてクラックの発生抑制� �、従来のQ1と同程度に優れていることが明ら かになった。

 離型性を有する基材シート11としては、� �リプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂� �ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、� �リアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂� �どの樹脂シートなど、通常の転写材の基材� �ートとして用いられるものを使用すること� �できる。

 基材シート11からの転写層20の剥離性が良 い場合には、基材シート11上に転写層20を直� �設ければよい。基材シート11からの転写層20� ��剥離性を改善するためには、基材シート11� �に転写層20を設ける前に、離型層を全面的に 形成してもよい。離型層は、転写後または成 形同時転写後に基材シート11を剥離した際に� ��基材シート11とともに転写層20から離型する 。離型層の材質としては、メラミン樹脂系離 型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂 系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素 樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤 、パラフィン系離型剤およびこれらの複合型 離型剤などを用いることができる。離型層の 形成方法としては、グラビアコート法、ロー ルコート法、スプレーコート法、リップコー ト法、コンマコート法などのコート法、グラ ビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法 がある。

 絵柄層22は、保護層21の上に、通常は印刷 層として形成する。印刷層の材質としては、 ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ エステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ ウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹 脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロー スエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂 をバインダーとし、適切な色の顔料または染 料を着色剤として含有する着色インキを用い るとよい。絵柄層22の形成方法としては、オ� ��セット印刷法、グラビア印刷法、スクリー� ��印刷法などの通常の印刷法などを用いると� ��い。特に、多色刷りや階調表現を行うには� ��オフセット印刷法やグラビア印刷法が適し� ��いる。また、単色の場合には、グラビアコ� ��ト法、ロールコート法、コンマコート法、� ��ップコート法などのコート法を採用するこ� ��もできる。絵柄層22は、表現したい絵柄に� �じて、全面的に設ける場合や部分的に設け� �場合もある。また、絵柄層22は、金属蒸着層 からなるもの、あるいは印刷層と金属蒸着層 との組み合わせからなるものでもよい。

 接着層23は、被転写物31表面に上記の各層 を接着するものである。接着層23は、保護層2 1または絵柄層22上の、接着させたい部分に形 成する。すなわち、接着させたい部分が全面 的なら、接着層23を全面的に形成する。また� ��接着させたい部分が部分的なら、接着層23� �部分的に形成する。接着層23としては、被転 写物31の素材に適した感熱性あるいは感圧性� ��樹脂を適宜使用する。たとえば、被転写物3 1の材質がポリアクリル系樹脂の場合はポリ� �クリル系樹脂を用いるとよい。また、被転� �物31の材質がポリフェニレンオキシド・ポリ スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、 スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブ レンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性 のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系 樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよ い。さらに、被転写物31の材質がポリプロピ� ��ン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹� ��、塩素化エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂 、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可 能である。接着層23の形成方法としては、グ� ��ビアコート法、ロールコート法、コンマコ� ��ト法などのコート法、グラビア印刷法、ス� ��リーン印刷法などの印刷法がある。なお、� ��護層21や絵柄層22が被転写物31に対して充分� ��着性を有する場合には、接着層23を設けな� �てもよい。

 また、転写層20の構成は、上記した態様� �限定されるものではなく、たとえば、被転� �物31の地模様や透明性を生かし、表面保護処 理だけを目的とした転写材を用いる場合には 、基材シート11の上に保護層21、および接着� �23を上述のように順次形成してもよい。すな わち、転写層20から絵柄層22を取り除くこと� �できる。

 以下、前記した層構成の転写材1を用いる 成形品の製造方法について説明する。まず、 接着層23側を下にして、被転写物31上に転写� �1を配置する。次に、耐熱ゴム状弾性体、例� ��ばシリコンラバーを備えたロール転写機、� ��ップダウン転写機などの転写機を用い、耐� ��ゴム状弾性体を介して転写材1の基材シート 11側から熱または/および圧力を加える。これ により、接着層23が被転写物31表面に接着す� �。冷却後に基材シート11を剥がすと、基材シ ート11と保護層21との境界面で剥離が起こる� �また、基材シート11上に離型層を設けた場合 は、基材シート11を剥がすと、離型層と保護� ��21との境界面で剥離が起こる。図4は、転写� ��20を被転写物31に転写後に、基材シート11を� ��離している状態を示した説明図である。

 最後に、活性エネルギー線を照射するこ� ��により、被転写物31に転写された保護層21を 完全に架橋硬化させる。活性エネルギー線と しては、電子線、紫外線、γ線などを挙げる� ��とができる。照射条件は、活性エネルギー� ��硬化性樹脂組成物に応じて定められる。

 被転写物31としては、材質を限定される� �とはないが、特に樹脂成形品、木工製品も� �くはこれらの複合製品などを挙げることが� �きる。これらは、透明、半透明、不透明の� �ずれでもよい。また、被転写物31は、着色さ れていても、着色されていなくてもよい。樹 脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレ フィン系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AN樹脂など� �汎用樹脂を挙げることができる。また、ポ� �フェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂� �ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール� �樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート� �性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチ� �ンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレ� �タレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹� �などの汎用エンジニアリング樹脂やポリス� �ホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系� �脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリ� �クリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂� �ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、� �リアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジ� �アリング樹脂を使用することもできる。さ� �に、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強� �を添加した複合樹脂も使用できる。

 次に、転写材1を用い、射出成形による成 形同時転写法を利用して樹脂成形品表面に耐 磨耗性および耐薬品性を有する保護層などを 付与する方法について説明する。まず、A金� �とB金型とからなる成形用金型内に転写層20� �内側にして、転写材1を送り込む。この際、� ��葉の転写材1を1枚づつ送り込んでもよいし� �長尺の転写材1の必要部分を間欠的に送り込� ��でもよい。長尺の転写材1を使用する場合、 位置決め機構を有する送り装置を使用して、 転写材1の絵柄層22と成形用金型との見当が一 致するようにするとよい。成形用金型を閉じ た後、B金型に設けたゲートより溶融樹脂を� �型内に射出充満させ、被転写物31を形成する のと同時にその面に転写材1を接着させる。� �脂成形品を冷却した後、成形用金型を開い� �樹脂成形品を取り出す。基材シート11を剥が した後、活性エネルギー線を照射することに より保護層21を完全に架橋硬化させる。