PROCEDE DE TRAITEMENT D'EFFLUENTS AQUEUX COMPRENANT DES

AMINES AROMATIQUES.

La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'effluents aqueux comprenant des aminés aromatiques.

L'invention vise particulièrement la purification de flux aqueux comprenant de très faibles quantités d'aminés aromatiques associées à des impuretés organiques résultant de leur dégradation ou coproduites lors de l'hydrogénation du composé nitroaromatique correspondant.

Au cours de la fabrication de certaines aminés aromatiques, par hydrogénation catalytique du composé nitré correspondant, il y a coproduction au cours de la réaction, d'eau en quantités qui peuvent s'avérer importantes.

Ainsi, lors de l'hydrogénation du dinitrotoluène (DNT) en toluènediamine (TDA), la quantité d'eau formée est évaluée à 590 kg par tonne de toluènediamine formée.

Les eaux résiduaires obtenues contiennent outre la TDA, des quantités non négligeables de dérivés généralement aminés résultant de réactions d'hydrogénolyse de l'aminé aromatique ou de perhydrogénation du cycle aromatique, qui sont écotoxiques et qui doivent être obligatoirement éliminées avant le rejet des eaux dans le milieu naturel.

D'autre part, ces eaux se colorent rapidement sous l'action de l'oxygène, de l'air et/ou de la lumière.

Ces eaux aminées constituent un effluent aqueux qui, dans le procédé de préparation de toluènediisocyanate, est l'une des sources majeures de carbone organique total (COT) et d'azote ammoniacal et organique.

La pollution organique s'exprime habituellement, par le dosage du carbone organique total COT qui est effectué conformément à la norme NF EN1484 de Juillet 97 : " Analyses de l'eau - lignes directrices pour le dosage du carbone organique total et du carbone organique dissous".

Pour ce qui est du dosage de l'azote présent dans les rejets, il est effectué selon la méthode Kjeldahl, selon la norme NF EN25663 (iso 5663) de Janvier 1994 : " Qualité de l'eau - dosage de l'azote Kjeldahl".

Les contraintes environnementales sont très importantes en matière de rejets d'eaux usées et diverses méthodes ont été proposées pour traiter ce type d'effluents aminés.

Différents procédés d'oxydation sont décrits dans la littérature. Il est proposé selon EP-A 0084285 de détruire les aminés primaires aromatiques présentes dans les eaux résiduaires par un traitement à l'aide d'un mélange sulfonitrique ou à l'aide de divers autres agents oxydants comme le chlore (JP- B 49023703), le persulfate de sodium (JP-A 53063763), le peroxyde d'hydrogène (JP-2144194), le chlore et l'hypochlorite de sodium (JP- 49079050).

Il est également possible d'opérer une ozonisation comme décrit dans SU 159926. Différents traitements biologiques ont également été proposés. On peut citer notamment EP-A 0 126 394 qui revendique l'élimination des composés aromatiques hydroxylés et aminés par un traitement enzymatique des eaux usées effectué à l'aide d'une peroxydase.

Par ailleurs, des traitements physico-chimiques par exemple à l'aide de résines, sont préconisés pour des eaux comprenant de l'o-phénylènediamine (CN 1048019) ou des précipitations chimiques avec des aldéhydes (JP-A 51028358).

Les différents procédés décrits dans l'état de la technique sont soit très coûteux en investissement et/ou en fonctionnement, soit très générateurs de sous-produits salins conduisant à une pollution des rejets.

Le problème à la base de l'invention est donc de fournir un procédé économique de traitement des effluents aqueux ayant une très faible teneur en impuretés à éliminer.

Par ailleurs, l'effluent rejeté ne doit pas modifier la couleur du milieu naturel.

La présente invention a précisément pour objet un procédé de traitement d'un effluent aqueux (F ₁ ) comprenant une aminé aromatique et des impuretés organiques légères correspondant à une teneur en COT inférieure à 1 % en poids caractérisé par le fait que l'on soumet le flux (F ₁ ) à une opération de distillation conçue pour obtenir :

- en pied de distillation, un flux liquide (F ₃ ) d'une solution aqueuse de l'aminé aromatique,

- en tête de distillation un flux gazeux (F ₂ ) comprenant les impuretés légères,

- dans une zone supérieure à l'alimentation du flux (F ₁ ), un flux liquide (F ₄ ) d'eau épurée.

Dans le présent texte, on entend par « aminé aromatique », un composé benzénique substitué ou non, dont au moins un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par un groupe aminé primaire.

Par « impuretés légères », on entend l'ammoniaque (ou l'ammoniac) et les impuretés organiques légères qui sont notamment des cycles aromatiques ou non, substitués ou non par des fonctions aminé, cétone ou alcool.

Ces impuretés peuvent résulter de la perhydrogénation du cycle aromatique avec ou sans hydrolyse et/ou hydrogénolyse des produits intermédiaires formés. Ces impuretés peuvent résulter de l'hydrogénation d'impuretés coproduites lors de la nitration du cycle aromatique.

Ces impuretés peuvent également résulter de l'hydrogénolyse de la fonction aminé de l'aminé aromatique.

Par « effluent aqueux », on entend, toute solution aqueuse comprenant des impuretés dont au moins une aminé aromatique dont la concentration exprimée en COT et définie dans le présent texte, est faible.

D'une manière préférée, le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement au traitement des effluents comprenant de la TDA et obtenus suite à un procédé d'hydrogénation catalytique du dinitrotoluène. Selon la présente invention, il a été découvert que l'aminé aromatique et les impuretés l'accompagnant pouvaient être éliminées d'une manière efficace en effectuant une opération de distillation sur l'effluent aqueux les comprenant.

Il n'était pas du tout évident que l'on puisse séparer les impuretés du flux aqueux en raison de la très faible concentration de la pollution organique qui représente moins de 10 % du poids du flux aqueux.

Il ne pouvait en aucun cas être prévu que l'ammoniac présent dans le flux serait bien bloqué dans la partie supérieure de la colonne à distiller.

Par ailleurs, afin de condenser l'ammoniac en tête de colonne, il est nécessaire de refroidir avec une eau froide (de l'ordre de 15°C) et il y avait lieu à s'attendre à des problèmes de bouchage des tuyauteries dus à certains produits organiques qui se solidifient au-dessus de 15°C.

Compte tenu de ce qui vient d'être exposé, le choix de l'opération de distillation d'un flux très peu chargé en impuretés ne s'imposait pas à l'évidence pour l'Homme du Métier. Le procédé de l'invention s'applique à tout flux aqueux comprenant une aminé aromatique et des impuretés légères telles que précédemment définies et entraînables à la vapeur d'eau.

Dans le cadre de l'invention, il est possible de traiter les effluents résultant de l'hydrogénation catalytique d'un composé nitroaromatique répondant à la formule suivante :

dans ladite formule :

- x est un nombre allant de 1 à 3,

- y est un nombre allant de 0 à 4,

- les groupes R, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou alkoxy, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe trihalogénométhyle.

Il convient tout à fait bien aux composés nitroaromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome de chlore, un atome de fluor, un groupe trifluorométhyle. Dans la formule (I), x est de préférence égal à 1 ou 2.

Dans la formule (I), y est de préférence égal à 0, 1 ou 2. Lors de l'hydrogénation du composé nitroaromatique de formule (I), on obtient une aminé aromatique de formule (II) :

dans ladite formule, x, y et R ont la signification donnée précédemment.

Ainsi, l'invention vise particulièrement l'élimination dans les eaux résiduaires des aminés aromatiques (et de leurs impuretés) suivantes : l'aniline, la toluidine, la p-isopropylaniline, la chloroaniline, les toluylènediamines, le p- aminophénol, l'o-aminophénol, la 2,4-difluoroaniline, la 3,4-dichloroaniline, la 2,4-dichloroaniline.

Il est à noter que l'invention s'applique également aux mélanges d'aminés, en particulier aux mélanges d'isomères obtenus au cours du procédé de synthèse desdites aminés.

Par exemple, la 2,4-toluène diamine est co-produite avec la 2,6-toluène diamine. Il s'agit d'un mélange comprenant généralement 80 ± 1 % de 2,4- toluène diamine et 20 ± 1 % de 2,6-toluène diamine ainsi qu'à titre d'impuretés en une teneur généralement inférieure à 5 %, les autres isomères : 2,3- toluènediamine, 2,5- toluènediamine, 3,4- toluènediamine et 3,5-toluènediamine.

Ledit mélange dénommé « TDA » est obtenu par hydrogénation catalytique du mélange correspondant de 2,4-dinitrobenzène et de 2,6-dinitrotoluène obtenu suite à la nitration du toluène.

Le procédé de l'invention ne s'applique pas sur le flux aqueux obtenu directement après l'hydrogénation catalytique mais après que celui-ci ait subi une première distillation.

Les composés nitroaromatiques en particulier les dinitrotoluènes sont hydrogénés en présence d'un catalyseur qui peut être de nature variée, nickel supporté, nickel de Raney, métal noble supporté tel que palladium, platine, rhodium etc..

La réaction d'hydrogénation peut être conduite en l'absence ou en présence d'un solvant organique, de préférence un alcool ou un éther et plus particulièrement l'isopropanol ou le tétrahydrofurane.

Ces procédés sont largement décrits dans la littérature. Au cours de la réaction, il y a formation de 2 molécules d'eau par fonction nitro.

On obtient en fin d'hydrogénation une solution aqueuse d'aminé aromatique. Dans le cas de la TDA, on obtient une solution aqueuse de TDA à environ 50 à 65 %, de préférence aux environs de 60 % en poids. Pour isoler la TDA à partir du mélange réactionnel, une méthode actuellement connue consiste à effectuer la distillation dudit mélange permettant d'obtenir en tête de distillation l'eau, l'ammoniaque et des impuretés organiques légères, des traces de TDA et en pied de distillation un mélange comprenant essentiellement la TDA, associée à une faible quantité d'eau : celle-ci représentant moins de 10 % du poids de TDA.

Par traces de TDA, on entend une concentration en TDA inférieure à 0,1 % en poids.

L'invention propose d'éliminer les impuretés de l'effluent aqueux récupéré en tête de distillation. Ledit effluent aqueux comprend des traces de TDA, de l'ammoniaque, des impuretés organiques légères telles que notamment celles mentionnées ci- après.

Par perhydrogénation du cycle aromatique suivie d'hydrogénolyse de la fonction aminé, on obtient comme impuretés, dans l'effluent, des dérivés du cyclohexane essentiellement des isomères méthylcyclohexylamines, méthylcyclohexanones, méthylcyclohexanols : ces deux derniers résultant de l'hydrolyse de produits intermédiaires formés de type imine.

Par hydrogénation des impuretés co-produites à la nitration, on peut noter la présence de toluidines.

Par hydrogénolyse d'une fonction aminé de la TDA, on peut noter la présence de toluidines. Classiquement, la pollution organique est exprimée par la détermination du carbone organique total.

L'effluent aqueux mis en œuvre dans le procédé de l'invention comprend moins de 0,5 %, de préférence moins de 0,15 % en poids, et de préférence de 0,07 à 0,15 % en poids de carbone organique total (COT). L'effluent aqueux mis en œuvre dans le procédé de l'invention comprend moins de 0,25 %, de préférence moins de 0,15 % en poids, et de préférence de 0,06 à 0,15 % en poids d'ammoniaque exprimée en NH ₄ ⁺ .

Conformément au procédé de l'invention, on traite ledit effluent aqueux ayant une faible concentration d'impuretés. Conformément au procédé de l'invention, on effectue une opération de distillation qui assure la séparation de l'eau, des impuretés avec d'une part l'aminé aromatique et d'autre part l'ammoniaque et les impuretés organiques légères.

On soumet donc le flux aqueux (F ₁ ) à une opération de distillation permettant d'obtenir :

- en pied de distillation, un flux liquide (F ₃ ) d'une solution aqueuse de l'aminé aromatique,

- en tête de distillation un flux gazeux (F ₂ ) comprenant les impuretés légères, - dans une zone supérieure à l'alimentation du flux (F ₁ ), un flux liquide (F ₄ ) d'eau épurée.

L'étape de distillation est conduite à une température comprise entre 50 ⁰ C et 115°C sous une pression comprise entre 0,3 et 1 ,5 bar, de préférence sous pression atmosphérique, la pression étant mesurée en tête de colonne. Elle est effectuée dans un appareil de distillation classique.

L'Homme du Métier est parfaitement en mesure de choisir les moyens à mettre en oeuvre en fonction de la séparation à effectuer.

On rappellera simplement ce qui suit. La taille (notamment le diamètre) des colonnes de distillation dépend du flux circulant et de la pression interne. Leur dimensionnement se fera donc principalement suivant le débit de mélange à traiter. Le paramètre interne qu'est le nombre d'étages théoriques est déterminé notamment par la composition du flux de départ et des puretés requises.

On précisera que les colonnes pourront être garnies indifféremment de plateaux ou de garnissage ordonné, comme cela est parfaitement connu de l'Homme du Métier.

L'installation étant déterminée, l'Homme du Métier ajuste les paramètres de fonctionnement de la colonne.

Ainsi, la colonne de distillation pourra être avantageusement, mais non limitativement, une colonne ayant les spécifications suivantes :

- nombre d'étages théoriques : de 1 à 10, de préférence de 7 à 9,

- taux de reflux R compris entre 50 et 120, de préférence entre 60 et 90. Le taux de reflux est défini par le rapport du débit du flux (F ₆ ) réinjecté de la tête de la colonne vers l'intérieur de la colonne rapporté au débit de flux (F ₇ ) envoyé à la destruction.

Pour effectuer la distillation, l'apport des calories en pied de colonne peut être fait notamment par un échangeur tubes calandre chauffé à la vapeur ou par un fluide caloporteur, par l'intermédiaire de serpentins de chauffage alimentés à la vapeur ou par un fluide caloporteur ou par tout autre dispositif équivalent.

Un mode de réalisation préféré consiste à chauffer le flux aqueux (F ₁ ), en pied de distillation dans un échangeur thermique par prélèvement d'un flux (F ₅ ) en pied qui circule en boucle. Plus précisément, le flux (F ₅ ) sort en pied de distillation et traverse de bas en haut, un échangeur thermique et en sortie d'échangeur, il est introduit latéralement dans la partie inférieure de la colonne de distillation.

Un autre mode d'exécution de l'invention, consiste à remplacer la colonne de distillation équipée de moyens de chauffage par un ensemble comprenant un bouilleur surmonté d'une colonne de distillation.

On introduit le flux aqueux (F ₁ ) dans la colonne de distillation, soit sous forme liquide, soit sous forme vapeur ou soit sous forme vapeur et liquide pour optimiser le coût énergétique du traitement.

On effectue l'alimentation de la colonne de distillation dans la partie inférieure de la colonne.

L'alimentation se situe à un ou deux étages au dessus du bouilleur. Il est également possible de faire l'alimentation dans le bouilleur.

En bas de colonne, on récupère un flux d'aminé aromatique (F ₃ ) qui est une solution aqueuse d'aminé aromatique peu concentrée en aminé aromatique. Sa teneur varie généralement entre 0,005 % et 0,2 %.

Selon une variante de l'invention, on élimine l'eau du flux (F ₃ ) par distillation dans une deuxième colonne à distiller.

La température de distillation est fonction de la nature de l'aminé aromatique et de la pression de distillation.

Dans le cas de la distillation de la TDA, la température de distillation, sous pression atmosphérique, mesurée en pied de colonne varie entre 95°C et 105 ⁰ C, de préférence aux environs de 102 ⁰ C.

On récupère en tête de cette deuxième colonne de l'eau et en pied de colonne, le flux de TDA qui peut être recyclé en amont du procédé.

En tête de la première colonne, on récupère une phase gazeuse (F ₂ ) comprenant de l'ammoniaque, les impuretés organiques légères et de l'eau. La condensation du flux est effectuée par passage dans un échangeur thermique refroidi à une température de 100°C à 55°C.

Le condenseur est généralement un échangeur thermique dans lequel circule un liquide réfrigérant tel que par exemple de l'eau et/ou du glycol ou des solvants aromatiques chlorés comme par exemple le monochlorobenzène et I O- dichlorobenzène.

On récupère en sortie du condenseur, un liquide condensé qui est une phase liquide bi-phasique qui est ensuite séparée en deux phases : une phase organique (F ₇ ) rassemblant les impuretés légères qui sont ensuite envoyées à la destruction et une phase aqueuse (F ₆ ) qui peut être ou non recyclée sur la colonne de distillation.

L'opération de séparation des phases organique et aqueuse est faite dans un décanteur classique tel que par exemple un décanteur à débordement ou de type florentin.

L'alimentation en retour de la colonne par le flux (F ₆ ) se fait en tête de colonne et généralement, latéralement.

Dans une zone supérieure à l'alimentation du flux aqueux (F ₁ ), on soutire un flux (F ₄ ) liquide comprenant de l'eau contenant une concentration d'aminé conforme à la législation qui peut éventuellement être recyclé.

L'invention permet donc de séparer trois flux : - en latéral, on soutire un flux liquide (F ₄ ) correspondant à la majorité du flux ; au moins 80 % du flux d'alimentation (F ₁ ) qui est de l'eau épurée rejetable, sans traitement dans le milieu naturel, - en tête, on soutire un flux représentant moins de 5 % du flux d'alimentation (F ₁ ) qui est très concentré en impuretés légères, - en pied, on soutire un flux (F ₃ ) comprenant essentiellement l'aminé aromatique représentant moins de 15 % du flux d'alimentation (F ₁ ).

Conformément au procédé de l'invention, la quasi-totalité de l'eau entrant dans la colonne peut être rejetée dans le milieu naturel, dès la sortie de la colonne.

Le procédé de l'invention est intéressant car il permet de concentrer la majorité de la pollution organique et de l'ammoniaque dans moins de 5 % du flux. Cette eau concentrée en produits organiques peut être traitée ainsi de manière beaucoup plus efficace, voire être incinérée dans un dispositif approprié.

Le procédé de l'invention est mis en œuvre dans une installation comprenant :

- une colonne de distillation équipée en pied de moyens de chauffage conçue pour séparer l'eau, l'aminé aromatique et les impuretés légères à partir du flux aqueux (F ₁ ), - un ou deux condenseurs situés à la sortie du flux gazeux récupéré en tête de colonne de distillation conçus pour assurer la séparation de l'eau des impuretés légères.

Les différents appareillages sont reliés par des tuyauteries assurant la circulation et le recyclage des réactifs. Un mode de réalisation pratique de l'invention est illustré par le dessin annexé sous forme de la figure 1.

La figure 1 est une vue latérale schématique d'un appareillage adapté à la mise en oeuvre de l'invention.

L'ensemble comprend une colonne de distillation (1 ), un bouilleur (2), un condenseur (3) placé en tête de colonne et un décanteur (4) relié à la sortie du condenseur.

Le flux (F ₁ ) est introduit en (5), dans la colonne de distillation (1 ). L'introduction se fait latéralement sur la colonne de distillation de préférence dans la partie basse de la colonne. En pied de colonne en (6), le flux (F ₅ ) est chauffé extérieurement à la colonne en faisant circuler le flux (F ₅ ) dans une boucle qui traverse le bouilleur

(2).

Il est ensuite réintroduit latéralement en (7) sur la colonne de distillation.

Au niveau de la partie basse de la colonne, on récupère en (8), un flux (F ₃ ) comprenant l'aminé aromatique en solution aqueuse.

Dans une zone supérieure à l'alimentation du flux aqueux (F ₁ ), on soutire en (15), un flux (F ₄ ) liquide comprenant de l'eau épurée contenant moins de

20 % du COT initial qui peut éventuellement être recyclé ou rejeté dans la nature.

En tête de distillation, on obtient une phase gazeuse (F ₂ ) comprenant de l'ammoniaque, les impuretés organiques légères et de l'eau. En partie haute de la colonne se trouvent les moyens pour traiter le flux gazeux issu de la colonne de distillation (1 ).

Le flux gazeux (F ₂ ) récupéré en tête de colonne en (9) qui sort par la tuyauterie (10) est envoyé dans un condenseur (3).

On récupère en sortie (11 ) un liquide condensé qui est une phase liquide bi-phasique qui est ensuite introduite dans un décanteur (4) ce qui permet la séparation en (14) d'une phase organique (F ₇ ) rassemblant les impuretés légères qui sont ensuite envoyées à la destruction et en (12) une phase aqueuse

(F ₆ ) qui est recyclée sur la colonne en (13).

Comme mentionné précédemment, on récupère en pied de colonne, en (8), un flux (F ₃ ) qui est une solution aqueuse de l'aminé aromatique.

Selon une variante de l'invention, le flux (F ₃ ) récupéré en pied de colonne

(1 ) est introduit dans une deuxième colonne de distillation non représentée sur la figure 1 et conçue pour récupérer en tête de colonne de l'eau et en pied de colonne, le flux de l'aminé aromatique qui peut être recyclé notamment en amont du procédé.

Le traitement de l'effluent aqueux est donc effectué dans un appareillage classique et il permet d'atteindre la qualité de l'eau recherchée tout en permettant le recyclage de l'aminé aromatique.

L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs et se référant au dessin de la figure 1 qui montre un schéma d'une installation conforme à l'invention.

Exemple 1 Le flux (F ₁ ) alimente en pied, une colonne ayant 8 étages théoriques qui fonctionne sous pression atmosphérique et avec un taux de reflux de 75.

Ce flux de 9200 kg/h, à une température de 70 ⁰ C, contient 1180 mg/L de COT correspondant environ à 1570 ppm de composés organiques (TDA, toluidine, méthylcyclohexylamine, méthylcyclohexanol et méthylcyclohexanone) et 874 mg/L d'azote ammoniacal.

Le flux (F ₃ ) de 1000 kg/h à 102 ⁰ C est recyclé dans le procédé. Il est composé de 100 mg/L de COT, 130 ppm de composés organiques et de 70 mg/L d'azote ammoniacal.

Le soutirage latéral (F ₄ ) s'effectue un étage théorique au-dessus du bouilleur, à un débit de 8080 kg/h et une température de 101 ⁰ C.

Il est composé de 92 mg/L de COT, 120 ppm de composés organiques et de 64 mg/L d'azote ammoniacal. En tête de colonne, le flux (F ₂ ) de 9920 kg/h de vapeur à 97°C est refroidi à

55°C, puis 9800 kg/h vont en reflux et les 120 kg/h restant sont envoyés en destruction.

Dans cette configuration, l'option du décanteur n'a pas été utilisée afin de piéger un maximum d'ammoniac dans la phase aqueuse. Ce flux concentré en composés organiques a ainsi un COT de 82 g/L, 11 % en poids de composés organiques et 62 g/L d'azote ammoniacal.

Ainsi, on constate que selon l'invention, on parvient à éliminer plus de 93 % des polluants initiaux (COT, azote ammoniacal et organique) alors que déjà, le flux aqueux (F ₁ ) traité est très faiblement chargé en impuretés.

Exemple 2

Dans cet exemple, on modifie le débit qui est un débit nominal inférieur à celui de l'exemple 1.

Le flux (F ₁ ) alimente en pied, une colonne ayant 8 étages théoriques qui fonctionne sous pression atmosphérique et avec un taux de reflux de 70.

Ce flux de 8380 kg/h, à une température de 70 ⁰ C, contient 1300 mg/L de COT, 1690 ppm de composés organiques et 950 mg/L d'azote ammoniacal.

Le flux (F ₃ ) de 1000 kg/h à 102 ⁰ C est recyclé dans le procédé.

Il est composé de 80 mg/L de COT, 130 ppm de composés organiques et de 67 mg/L d'azote ammoniacal.

Le soutirage latéral (F ₄ ) s'effectue un étage théorique au-dessus du bouilleur, à un débit de 7250 kg/h et une température de 101 ⁰ C.

Il est composé de 107 mg/L de COT, 120 ppm de composés organiques et de 66 mg/L d'azote ammoniacal. En tête de colonne, le flux (F ₂ ) de 9230 kg/h de vapeur à 97°C est refroidi à

55°C, puis 9100 kg/h vont en reflux et les 130 kg/h restant sont envoyés en destruction.

Ce flux concentré en composés organiques a ainsi un COT de 77 g/L, 10 % de composés organiques et 57g/L d'azote ammoniacal.