Traitement du gaz résiduaire d'un procédé Fischer-Tropsch

La présente invention concerne un nouveau procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en œuvre un des procédés connus pour la génération de gaz de synthèse, ainsi que le procédé Fischer-Tropsch et notamment une étape particulière de traitement du gaz résiduaire issu du procédé

Fischer-Tropsch.

Il est connu de convertir des composés hydrocarbonés gazeux ou solides de base en produits hydrocarbonés liquides valorisâmes dans l'industrie pétrochimique, en raffineries ou dans le secteur des transports. En effet, certains gisements importants de gaz naturel se situent dans des lieux isolés et éloignés de toute zone de consommation ; ils peuvent alors être exploités par la mise en place d'usines de conversion dites "gaz en liquide" ou "gas to liquid" en anglais (GtL) sur un site proche de ces sources de gaz naturel. La transformation des gaz en liquides permet un transport plus aisé des hydrocarbures. Ce type de conversion GtL se fait habituellement par transformation des composés hydrocarbonés gazeux ou solides de base en un gaz de synthèse comprenant majoritairement H ₂ et CO (par oxydation partielle à l'aide d'un gaz oxydant et/ou réaction avec de la vapeur d'eau et/ou du CO ₂ ), puis par traitement de ce gaz de synthèse selon Ie procédé Fischer-Tropsch pour obtenir un produit qui, après condensation, conduit aux produits hydrocarbonés liquides désirés. Lors de cette condensation, un gaz résiduaire est produit. Ce gaz résiduaire contient des produits hydrocarbonés de faibles poids moléculaire et des gaz n'ayant pas réagi. En conséquence, il est généralement utilisé comme carburant dans un des procédés de l'unité GtL, par exemple dans une turbine à gaz ou une chambre de combustion associée à une turbine à vapeur ou dans une turbine de détente associée à un compresseur de l'unité GtL. Cependant, la quantité de gaz résiduaire à brûler dépasse souvent largement la demande de l'unité GtL en carburant. En outre, le gaz résiduaire comprend également du CO ₂ , qui diminue l'efficacité de la combustion des produits hydrocarbonés et qui est relargué dans l'atmosphère, ce qui est contraire au respect des normes environnementales. Enfin, le gaz résiduaire comprend généralement des quantités de H ₂ et CO non converties : il n'est donc pas économique de les brûler.

WO 02/38699 décrit un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en œuvre le procédé Fischer-Tropsch dans lequel le gaz résiduaire de ce procédé Fischer-Tropsch est condensé pour en éliminer les composés hydrocarbonés comprenant plus de 3 carbones, et le gaz résultant de cette condensation

est traité de manière à produire : un flux comprenant des concentrations accrues en CO et H ₂ , un flux enrichi en CH ₄ et un flux comprenant majoritairement CO ₂ .

WO 2004/092306 décrit un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en œuvre le procédé Fischer-Tropsch dans lequel le gaz résiduaire de ce procédé Fischer-Tropsch est traité par une unité de séparation PSA de manière à produire : un flux enrichi en CH ₄ , CO et H ₂ , un flux enrichi en CO ₂ et un flux comprenant des hydrocarbures de plus de deux carbones.

Le but de la présente invention est de proposer un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en œuvre le procédé Fischer-Tropsch dans lequel le gaz résiduaire de ce procédé Fischer-Tropsch est traité de manière à valoriser les différents composants de ce gaz.

L'invention permet la réutilisation dans le procédé GtL des composés, qui sont contenus dans le gaz résiduaire. L'invention présente l'avantage majeur d'assurer la fonction de redistribuer les différents composés du gaz résiduaire en plusieurs flux gazeux utilisables à différentes étapes du procédé général de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés notamment pour des procédés Fischer-Tropsch à forte conversion ou pour des procédés Fischer-Tropsch utilisant un gaz de synthèse à faible ratio H ₂ /Co.

Dans ce but, l'invention concerne un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés dans lequel le procédé Fischer-Tropsch est mis en oeuvre, ledit procédé Fischer-Tropsch produisant des liquides hydrocarbonés et un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6, dans lequel le gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant : - au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et présentant une concentration en CO plus faible que le gaz résiduaire,

- au moins un flux gazeux comprenant majoritairement du méthane,

- au moins un flux gazeux comprenant majoritairement :

. des inertes choisi parmi le dioxyde de carbone, l'azote et/ou l'argon, et . des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2.

L'invention concerne tout type de procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en œuvre le procédé Fischer-Tropsch. Généralement ces gaz hydrocarbonés sont issus d'une réaction de production d'un gaz de synthèse hydrocarboné (par exemple par oxydation partielle à l'aide d'un gaz oxydant et de vapeur d'eau). Ce gaz de synthèse comprend de l'hydrogène et du CO. Il est habituellement issu d'une unité de préparation d'un gaz de synthèse à partir de gaz naturel ou d'un gaz

associé ou de charbon. Selon le procédé de l'invention, ce gaz de synthèse est soumis à une réaction de Fischer-Tropsch par mise en contact avec un catalyseur favorisant cette réaction.

Au cours de la réaction de Fischer-Tropsch, l'hydrogène et Ie CO sont convertis en composés hydrocarbonés de longueur de chaîne variable selon la réaction suivante :

CO + (1+m/2n) H ₂ ^ (1/n)C _n H _m + H ₂ O

Du CO ₂ est également produit au cours de cette réaction ; par exemple, par les réactions parallèles suivantes :

CO + H ₂ O -» CO ₂ + H ₂ 2 CO -» CO ₂ + C

A la sortie du réacteur mettant en œuvre le procédé Fischer-Tropsch, la température des produits est généralement abaissée d'une température de l'ordre de 130°C, de préférence à une température de l'ordre de 90 à 60 ⁰ C, si bien que l'on obtient d'une part un condensât, majoritairement composé d'eau et des liquides hydrocarbonés présentant un nombre de carbone supérieur à 4, et d'autre part, un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6, du dioxyde de carbone et en outre généralement de l'azote.

La présente invention concerne le traitement de ce gaz résiduaire obtenu. Selon le procédé de l'invention, ce gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant :

- au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et présentant une concentration en CO plus faible que le gaz résiduaire,

- au moins un flux gazeux comprenant majoritairement du méthane, - au moins un flux gazeux comprenant majoritairement :

. des inertes choisis parmi le dioxyde de carbone, l'azote et l'argon, et . des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2. Selon l'invention, on entend par :

- "flux gazeux comprenant majoritairement un composé" un flux gazeux dont la concentration en volume en ce composé est supérieure à la concentration en volume de chacun des autres composés constituant ce flux gazeux.

- «flux gazeux comprenant majoritairement des inertes choisi parmi le dioxyde de carbone, l'azote et l'argon, et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2 », un flux gazeux dont la concentration en volume en ces inertes et ces hydrocarbures est supérieure à la concentration en volume de chacun des autres composés constituant ce flux gazeux.

Selon l'invention, le premier flux comprenant majoritairement de l'hydrogène présente généralement une concentration en hydrogène d'au moins 70 % en volume, de préférence, d'au moins 90 %.ll ne comprend généralement pas plus de 10% du CO initialement présent dans le gaz résiduaire traité. Ainsi la concentration en CO dans le premier flux est inférieure à 5% en volume, de préférence inférieure à 2% en volume. Ce premier flux présente habituellement une pression d'au moins 1 ,6.10 ⁶ Pa. Ce premier flux peut également comprendre d'autres composés tels que de l'azote, de l'hélium, de l'argon, et éventuellement du monoxyde de carbone et du méthane.

Le deuxième flux comprenant majoritairement du méthane présente généralement une concentration en méthane d'au moins 40 % en volume, de préférence, d'au moins 60 %. Il comprend généralement au moins 30% du CO initialement présent dans le gaz résiduaire traité. Ainsi, la concentration en CO du deuxième flux est comprise entre 5 et 25% en volume. Ce deuxième flux présente habituellement une pression comprise entre 2.10 ⁵ et 1 ,6.10 ^e Pa. Ce deuxième flux peut également comprendre d'autres composés tels que de l'azote, de l'hélium, de l'argon, de l'hydrogène, du monoxyde et du dioxyde de carbone.

Le troisième flux comprenant majoritairement des inertes (dioxyde de carbone, azote, argon) et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2 présente généralement une récupération en dioxyde de carbone d'au moins 50 %, et de préférence d'au moins 80 %, et une récupération en hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2 d'au moins 30 %, et de préférence d'au moins 80 %. Il comprend généralement au moins 50% du CO initialement présent dans le gaz résiduaire. Ce troisième flux présente habituellement une pression d'au plus 8.10 ⁵ Pa. Ce troisième flux peut également comprendre des quantités minoritaires d'autres composés. Selon l'invention, le procédé de séparation visant à traiter le gaz résiduaire est préférentiel lement un procédé d'adsorption modulée en pression ou procédé de séparation PSA ("Pressure Swing Adsorption" en anglais). En fonction des différents cycles de pression, le procédé de séparation PSA permet d'obtenir successivement :

- le premier flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène, puis - le deuxième flux gazeux comprenant majoritairement du méthane, puis

- le troisième flux gazeux comprenant majoritairement : . des inertes (dioxyde de carbone, azote, argon) et

. des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2. De préférence, chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA est composé d'au moins trois lits d'adsorbants , et de préférence au moins quatre :

- le premier étant composé d'alumine,

- le deuxième étant composé de tamis moléculaires carbonés ou de silicalite,

- le troisième étant composé de charbon actif,

- le quatrième lit étant optionnel et composé de zéolite,

L'ordre indiqué des lits correspond au sens de circulation du gaz résiduaire dans l'adsorbeur.

L'alumine permet d'éliminer l'eau présente dans le gaz résiduaire ainsi que les composés hydrocarbonés présentant un nombre de carbones supérieur ou égal à 5. Par contre, l'alumine laisse passer H ₂ , CO, CH ₄ , CO ₂ et N ₂ s'ils sont présents dans Ie gaz résiduaire. Les tamis moléculaires carbonés et les silicalites permettent d'adsorber le dioxyde de carbone, voire partiellement le méthane. De préférence, les tamis moléculaires carbonés présentent des tailles de pores moyens compris entre 2,8 et 5 λ et encore plus préférentiellement compris entre 3 et 3,8 A. De même, il est préférable d'utiliser les silicalites présentant un rapport moléculaire Si/Ai d'au moins 3, telles que la silicalite Hisiv 3000 _® commercialisée par UOP. Le charbon actif permet d'adsorber le méthane et partiellement l'azote et le monoxyde de carbone. La zéolite permet d'adsorber l'azote, l'argon et le monoxyde de carbone.

Selon une variante de l'invention, chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA peut comprendre également un lit composé de gel de silice placé entre le premier et le deuxième lit. Ce lit est destiné à protéger les lits supérieurs des composés hydrocarbonés présentant un nombre de carbones supérieur ou égal à 3. De préférence, le gel de silice utilisé présente une concentration en alumine (AI ₂ O ₃ ) inférieure à 1 % en poids.

En pratique, le flux comprenant majoritairement de l'hydrogène est obtenu au cours de la phase de production du PSA. Le deuxième flux comprenant majoritairement du méthane est obtenu au cours de la phase de décompression. Le troisième flux comprenant majoritairement des inertes (dioxyde de carbone, azote, argon) et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2 est obtenu à la fin de la phase de décompression du cycle PSA et/ou à la fin de l'étape d'élution à basse pression.

Selon une première variante, pour obtenir le flux comprenant majoritairement du méthane, chaque adsorbeur peut être divisé en deux demi-adsorbeurs en série, le premier demi-adsorbeur comprenant le lit d'alumine, éventuellement le lit de gel de silice si ce dernier existe, et une fraction du lit de tamis moléculaires carbonés ou de silicalite. Le deuxième demi-adsorbeur comprend la fraction restante du lit de tamis moléculaires carbonés ou de silicalite ainsi que les lits de charbon actif et de zéolithe. Le flux comprenant majoritairement du méthane est alors obtenu à la sortie du premier demi- adsorbeur au cours de la phase de décompression de l'un ou des deux demi-adsorbeurs.

Selon une deuxième variante, il est également possible de prélever le flux comprenant majoritairement du méthane par un moyen de prélèvement placé au sein de l'adsorbeur. De préférence, le moyen de prélèvement est placé au niveau de la seconde moitié du lit composé de tamis moléculaires carbonés ou de silicalite, selon le sens de circulation du gaz résiduaire issu du réacteur Fischer-Tropsch dans l'adsorbeur.

La présente invention concerne également l'utilisation qui peut être faite des trois flux gazeux issus du traitement du gaz résiduaire. Ainsi, au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène peut être utilisée comme gaz réactif dans le procédé Fischer-Tropsch. Au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène peut également être utilisée dans des procédés d'hydrocraquage. Ces procédés d'hydrocraquage sont fréquemment mis en œuvre sur les sites de raffinage proches des unités GtL. Cette utilisation est possible si le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène comprend moins de 100 ppm de CO. Si la concentration en CO est trop élevée, le flux comprenant majoritairement de l'hydrogène est préférablement recyclé comme réactif dans le procédé Fischer-Tropsch. Au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène peut également être utilisée pour récupérer la chaleur ou du travail via une turbine. Enfin, une partie de ce flux peut être envoyée vers un réseau fuel.

D'autre part, au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement du méthane peut être utilisée comme gaz réactif dans la génération de gaz de synthèse, par exemple comme réactif dans un procédé de production de gaz de synthèse. Cette génération de gaz de synthèse correspond à l'étape préalable à la mise en œuvre du procédé Fischer-Tropsch. Au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement du méthane peut également être utilisée comme réactif dans un procédé de réformage à la vapeur ("steam méthane reforming" ou SMR en anglais). Au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement du méthane peut être utilisé dans une unité de séparation du CO ₂ (lavage aux aminés, par exemple) afin de séquestrer le CO ₂ .

Enfin une partie du flux gazeux comprenant majoritairement des inertes (dioxyde de carbone, azote, argon) et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2 peut être utilisée comme combustible.

Préalablement à toutes les utilisations ultérieures qui peuvent être faites des flux produits par l'unité de séparation, lesdits flux peuvent être chauffés par échange de chaleur avec le gaz résiduaire ou un gaz de synthèse. Il peut s'agir du gaz de synthèse utilisé pour la mise en œuvre du procédé Fischer-Tropsch. La figure 1 illustre le procédé selon l'invention. Des hydrocarbures gazeux 1 sont traités dans un réacteur 2 de production de gaz de synthèse, par exemple par oxydation

partielle catalytique, produisant un gaz de synthèse 3 comprenant majoritairement H ₂ et CO. Ce gaz subit une réaction Fischer-Tropsch dans le réacteur 4 conduisant à des hydrocarbures liquides 5 et un gaz résiduaire 6. Selon l'invention, ce gaz résiduaire 6 est traité dans l'unité 7 de manière à produire : - un flux gazeux 8 comprenant majoritairement de l'hydrogène,

- un flux gazeux 10 comprenant majoritairement du méthane, et

- un flux gazeux 12 comprenant majoritairement des inertes (dioxyde de carbone, azote, argon) et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2.

Une partie 81 du flux gazeux 8 comprenant majoritairement de l'hydrogène est utilisée dans un réacteur d'hydrocraquage 9, par exemple celui utilisé pour hydrocraquer les hydrocarbures liquides 5. Une autre partie 82 du flux gazeux 8 comprenant majoritairement de l'hydrogène est recyclée à l'entrée du réacteur Fischer-Tropsch 4.

Une partie 101 du flux gazeux 10 comprenant majoritairement du méthane est recyclée dans le réacteur de production de gaz de synthèse 2. Une autre partie 102 est utilisée dans un réacteur de réformage à la vapeur 11 (SMR).

Le flux 12 est utilisé comme combustible dans une chaudière 13. Par la mise en œuvre du procédé selon l'invention, le méthane et l'hydrogène restant dans le gaz résiduaire du procédé Fischer-Tropsch peuvent être récupérés et valorisés dans les différentes unités réactionnelles du site de production des liquides hydrocarbonés.

Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement aux procédés Fischer- Tropsch produisant un gaz résiduaire présentant une faible concentration en CO, donc aux procédés Fischer-Tropsch dont la conversion est forte.

Le procédé s'applique également aux procédés Fischer-Tropsch où le recyclage du CO présent dans le gaz résiduaire comme gaz réactif du procédé Fischer-Tropsch est peu intéressante, par exemple lorsque le ratio H2/CO du gaz de synthèse en amont du procédé Fischer-Tropsch est faible.

EXEMPLE Cet exemple met en œuvre le traitement du gaz résiduaire issu d'un procédé

Fischer-Tropsch par un PSA selon le procédé de l'invention. Cet exemple est le résultat de la simulation du fonctionnement d'un PSA à 5 adsorbeurs. Chaque adsorbeur a un diamètre de 0,95 mètres et une hauteur de 5 mètres. La composition d'un adsorbeur de haut en bas est la suivante (% vol) : - 10 % de zéolithe

10% de charbon actif

- 70 % de silicalite

5 % de gel de silice

- 5 % d'alumine.

Le PSA produit un flux n°1 au cours de sa phase de production. Un flux n°2 est produit au cours de la phase de décompression par prélèvement intermédiaire à 2,75 m du bas de l'adsorbeur (soit 55 %), c'est-à-dire dans la seconde moitié du lit de silicalite. Un flux n°3 est enfin produit au cours à la fin de la phase de décompression du cycle PSA.

Les résultats sont les suivants :

La pression du gaz résiduaire traité est 2,1.10 ⁶ Pa. La pression du flux n° 1 est 2.10 ⁶ Pa. La pression flux n° 2 est 3.10 ⁵ Pa. La pression flux n° 3 est 1 ,5.10 ⁵ Pa.

On observe que le PSA permet de séparer le gaz résiduaire en un flux comprenant majoritairement de l'hydrogène, un flux comprenant majoritairement du méthane et un flux comprenant majoritairement du dioxyde de carbone.