Das bei der Homopolymerisation von Formaldehyd entstehende Poly- oxymethylen ist ein Polymer mit wiederkehrenden CH20-Einheiten.

Bei der Copolymerisation von Formaldehyd mit cyclischen Ethern oder Formalen sind die CH20-Ketten durch Einheiten unterbrochen, die aus den cyclischen Ethern bzw. Formalen stammen. Die Bezeich- nung Polyoxymethylen wird im Folgenden sowohl für das Homo-als auch für das Copolymer verwendet.

Polyoxymethylen und Verfahren zu dessen Herstellung durch Homo- oder Copolymerisation von Formaldehyd unter Verwendung von Me- tallkomplexen als Katalysatoren sind bekannt. So beschreibt die WO 94/09055 die Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Trio- xan, in Anwesenheit eines Katalysators der allgemeinen Formel MZ2Qt, wobei M für ein Metall steht, mindestens ein Z für ein per- fluoriertes Alkylsulfonat steht und die gegebenenfalls noch vor- handenen weiteren Z für Oxo oder für ein monovalentes Monoanion stehen, Q für einen neutralen Liganden, s für 2 bis 5 und t für 0 bis 6 steht. Konkret ist die Polymerisation von Trioxan in Anwe- senheit von Ytterbiumtriflat beschrieben. Nachteilig sind dabei die unbefriedigenden Ausbeuten auch bei langen Reaktionsdauern.

Die US 3,457, 227 beschreibt die Trioxan-Homopolymerisation bzw.

- Copolymerisation mit cyclischen Ethern unter Verwendung von Mo- lybdändioxoacetylacetonat als Katalysator. Von Nachteil dabei ist, dass der Katalysator leicht durch Verunreinigungen oder Was- serspuren im Trioxan desaktiviert wird. Das eingesetzte Trioxan muss daher sehr rein sein.

Die DE 2 226 620 beschreibt die Polymerisation von Formaldehyd mit einem Kupfer-Acetylacetonatkomplex. Auch hier muß praktisch wasserfreies Formaldehyd verwendet werden.

Die US 3,305, 529 beschreibt die Homo-und Copolymerisation von Formaldehyd in Anwesenheit von Metalldiketonaten. Die erzielten Ausbeuten sind für ein technisches Verfahren jedoch unbefriedi- gend.

Die BE 727 000 beschreibt die Homopolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan bzw. die Copolymerisation mit cyclischen Formalen mit einem Katalysator, der Titanylacetylacetonat und Eisen (II)- und/oder Eisen (III) -Acetylacetonat umfasst. Auch hier sollen die verwendeten Monomere im Wesentlichen wasserfrei sein.

Die bekannten Verfahren weisen lange Induktionszeiten auf, insbe- sondere, wenn die Formaldehydquelle nicht hochrein ist. Dies kann sogar zum völligen Ausbleiben der Polymerisation führen. Die In- duktionszeit ist die Zeit, die vom Mischen der Formaldehydquelle mit dem Katalysator bis zum"Anspringen"der Polymerisation ver- geht. Eine lange Induktionszeit bedeutet lange Verweilzeiten der Reaktanden im Reaktor, was unwirtschaftlich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren mit niedriger Induktionszeit bereitzustellen, das vorzugsweise gegen- über Verunreinigungen und Wasserspuren in der Formaldehydquelle tolerant ist. Insbesondere sollte der im Verfahren verwendete Ka- talysator leicht und ohne wesentlichen Aktivitätsverlust rezy- klierbar sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Inkontaktbringen einer Formaldehydquelle mit einem Katalysator der Formel I worin M für ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente steht ; L1 für einen Liganden mit wenigstens einem Jt-Elektronenpaar steht ; L2 für Tetrahydrofuran oder einen durch Tetrahydrofuran ver- drängbaren Liganden steht ; Z für ein Anion steht ;

a für 1 oder 2 steht ; b für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht ; c für 1 oder 2 steht ; und m und n für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen.

In Formel I steht M bevorzugt für Co, Rh, Ir, Ni, Pd oder Pt. Be- sonders bevorzugt steht M für Ir (III) oder Pt (II).

L1 steht für einen Liganden, der über wenigstens ein zur Komple- xierung fähiges a-Elektronenpaar, vorzugsweise über wenigstens zwei zur Komplexierung fähige Jt-Elektronenpaare, verfügt. Dieser kann geladen oder ungeladen sein. Bei den z-Elektronenpaaren kann es sich um den n-Anteil einer Element-Element-Doppelbindung, vor- zugsweise einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, oder um ein freies Elektronenpaar handeln, das mit wenigstens einer Ele- ment-Element-Doppelbindung konjugiert ist, z. B. allylständig zu einer solchen Doppelbindung angeordnet ist, und vorzugsweise auf einem Kohlenstoffatom lokalisiert ist. Zu den geeigneten Liganden L1 zählen Olefine, wie konjugierte oder nicht konjugierte, cycli- sche oder offenkettige Diene, z. B. Butadien, Cyclopentadien, Cy- cloheptadien oder Cyclooctadien, Triene und Tetraene, aromatische Verbindungen wie Benzol und und cyclisch konjugierte Carbanionen oder Carbokationen mit aromatischem Charakter, d. h. solche, die 6 n-Elektronen entlang eines cyclisch konjugierten Systems aufwei- sen, wie das Cyclobutendianion, das Cyclopentadienylanion oder das Cycloheptatrienylkation, sowie das Allylanion.

Die genannten Olefine, aromatischen Verbindungen (einschließlich der Verbindungen mit aromatischem Charakter) bzw. das Allylanion können an einem, mehreren oder allen ihrer Kohlenstoffatome Sub- stituenten tragen, wie insbesondere Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hete- roaryl, Aralkyl, COOR2, COR2, CN oder N02 wobei R2 für H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung umfasst der Ausdruck"Alkyl" lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppen. Vorzugsweise han- delt es sich dabei um C1-C2o-Alkyl-, insbesondere C1-C6-Alkylgrup- pen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Iso- butyl, tert-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl oder um C3-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

Aryl steht vorzugsweise für C6-C14-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenantrenyl und insbesondere für Phenyl oder Naph- thyl. Die Arylreste können bis zu drei C1-C4-Alkylreste tragen.

Heteroaryl steht vorzugsweise für den Rest eines 5-oder 6-glie- drigen Heteroaromaten mit 1 bis 5 unter N, 0 und S ausgewählten Heteroatomen, wie Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Oxazol, Pyri- din, Pyrimidin, Pyridazin oder Pyrazin. Die Heteroarylreste kön- nen ein-oder zweifach benzanelliert sein.

Aralkyl steht vorzugsweise für C7-C20-Aralkyl, wie Benzyl oder Phenylethyl.

Der Ausdruck"Alkenyl"umfasst lineare, verzweigte und cyclische Alkenylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um C2-C20-Alke- nylgruppen, insbesondere um C2-C6-Alkenylgruppen, wie Ethenyl, Propenyl, Isopropenyl, n-Butenyl, Isobutenyl, n-Pentenyl und n- Hexenyl oder um Cs-Cg-Cycloalkenyl, wie Cyclopentenyl, Cyclohexe- nyl, Cycloheptenyl oder Cyclooctenyl.

Bevorzugte Liganden L1 sind cyclische Diene, die wie angegeben substituiert sein können, wovon Cyclooctadien besonders bevorzugt ist, und Cyclopentadienylanionen der Formel CsH (s_U) Rlut worin u für eine ganze Zahl von 0 bis 5 und R1 jeweils unabhängig für ei- nen der oben angegebenen Substituenten steht. Ein besonders geei- gnetes Cyclopentadienylanion ist das Pentamethylcyclopentadienyl- anion.

Die Liganden L2 stehen für Tetrahydrofuran (THF) oder für einen Liganden, der aufgrund der höheren Affinität von THF zum Zentral- atom durch THF aus der Koordinationssphäre eines Komplexes ver- drängbar ist. Die Verdrängbarkeit eines Liganden durch einen an- deren korreliert im Allgemeinen mit deren Stellung in der spek- trochemischen Reihe der Liganden, so dass als Ligand L2 solche ge- eignet sind, die zu einer geringeren Ligandenfeldaufspaltung füh- ren als THF. Ein Ligand wird dann als durch THF verdrängbar be- trachtet, wenn er aus einem Komplex durch Erwärmen des Komplexes in THF zum Sieden durch THF verdrängt wird. Ein geeignetes Mo- dellsystem, an dem die Verdrängbarkeit eines Liganden durch THF studiert werden kann, ist Dichlorohexakis (ethanol) nickel (II).

Dieses wird zunächst durch Umsetzung mit dem zu testenden Ligan- den in einen Komplex überführt, der wenigstens ein Molekül dieses Liganden koordinativ gebunden enthält. Hierzu ist es in der Regel ausreichend, das Dichlorohexakis (ethanol) nickel (II) mit einem Überschuss des zu testenden Liganden in Ethanol bei Raumtempera- tur zu rühren. Anschließend kann der erhaltene Komplex isoliert und wie beschrieben in THF zum Sieden erwärmt werden. Ein Ligand

wird als durch THF verdrängbar angesehen, wenn aus einem Komplex, der mehrere Moleküle eines Liganden enthält, zumindest ein Mole- kül durch THF verdrängt wird. Die Liganden L2 sind vorzugsweise neutral. Wenn in dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator c für 1 steht, ist b vorzugsweise von 0 verschieden.

Bevorzugt ist L2 ausgewählt unter Nitrilen, CO, Alkenen, durch THF verdrängbaren Aminen, durch THF verdrängbaren Ethern, Carbonsäu- reestern, cyclischen Kohlensäureestern, Epoxiden, Halbacetalen, Acetalen und Nitroverbindungen.

Der Ausdruck"Nitril"umfasst insbesondere Verbindungen der all- gemeinen Formel R3CN, worin R3 für gegebenenfalls halogenierte Al- kyl-, Aryl-oder Aralkylreste steht. Besonders bevorzugt steht R3 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Bu- tyl oder tert-Butyl. Geeignete Nitrile sind z. B. Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril.

Durch THF verdrängbare Amine sind insbesondere aromatische Amine und Amine mit sterisch abgeschirmtem Stickstoffatom. Geeignete Amine sind z. B. Diisopropylamin, N, N-Dimethylanilin und Dipheny- lamin.

Durch THF verdrängbare Ether sind insbesondere sowohl offenket- tige Ether mit elektronenziehenden und/oder sterisch anspruchs- vollen Resten als auch cyclische Ether. Zu den bevorzugten offen- kettigen Ethern zählen Diphenylether und Methyl-tert-butylether.

Bevorzugte cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan.

Carbonsäureester umfassen insbesondere Verbindungen der allgemei- nen Formel R4COOR5, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander wie R3 definiert sind. R4 kann auch für H stehen. R4 und R5 können auch eine verbrückende Einheit bilden. Vorzugsweise stehen R4 und R5 jeweils unabhängig für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Bu- tyl oder Phenyl. Geeignete Carbonsäureester sind beispielsweise Methylacetat und Ethylacetat.

Cyclische Kohlensäureester umfassen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R60cooR7, wobei R6 und R7 gemeinsam eine C2-C4-Alkylenbrücke bilden, die teilweise oder vollständig haloge- niert sein oder einen bis vier Alkylreste tragen kann. Geeignete cyclische Kohlensäureester sind z. B. Ethylencarbonat und Propy- lencarbonat.

Epoxide umfassen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel worin R8, R9, R10 und Rll jeweils unabhängig wie R3 definiert sind oder für H stehen.

Geeignete Epoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.

Halb-bzw. Vollacetale umfassen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R120CR13R140H bzw. R120CRI3R140R15, worin R12, R13, Rl4 R15 jeweils unabhängig wie R3 definiert sind, wobei R13 und R14 auch für H stehen oder gemeinsam eine C2-C7-Alkylenbrücke bilden können und R12 und R15 auch eine C2-C4-Alkylenbrücke bilden können, die durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen sein kann. Geeignete Acetale sind z. B. Trioxan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxe- tan oder Cyclopentanondimethylacetal.

Nitroverbindungen umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel R16N02, wobei R16 wie R3 definiert ist. Geeignete Nitroverbindungen sind beispielsweise Nitromethan und Nitrobenzol.

Besonders bevorzugt sind die Liganden L2 ausgewählt unter THF und CO.

Z steht für ein oder mehrere Anionen, die gleich oder verschieden sein können. Vorzugsweise steht Z für Anionen, die sich von einer Brönsted-Säure ableiten, deren pKs-Wert kleiner als der der Es- sigsäure ist oder für sogenannte nicht koordinierende Anionen.

Der Begriff"nicht koordinierendes Anion"ist dem Fachmann be- kannt. Es handelt sich um solche Anionen, bei denen die Ladung über mehrere Atome effektiv verteilt ist, so dass keine punktzen- trierten Ladungen vorliegen. Besonders bevorzugt steht Z für ein Halogenid, insbesondere Chlorid, Sulfonat der allgemeinen Formel ROSO2-, wobei R für Alkyl, teilweise oder vollständig halogenier- tes Alkyl oder Aryl steht, wie Trifluormethansulfonat, Benzolsul- fonat oder p-Toluolsulfonat, Carboxylat der allgemeinen Formel R'COO-, worin R'wie R definiert ist und besonders bevorzugt für vollständig halogeniertes Alkyl, insbesondere für perfluoriertes Alkyl, steht, wie Trifluoracetat, komplexes Borat, wie Tetrafluo- roborat oder Tetraphenylborat, komplexes Phosphat, wie Hexafluo- rophosphat, komplexes Arsenat, wie Hexafluoroarsenat, oder kom- plexes Antimonat, wie Hexafluoro-oder Hexachloroantimonat, unter der Maßgabe, dass nicht alle Reste Z für Halogenid stehen dürfen.

Insbesondere steht wenigstens ein Rest Z für Perfluoralkylsulfo- nat wie Trifluormethansulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluoro- phosphat oder Hexafluoroantimonat. b steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und hängt von der maximal möglichen Koordinationszahl des Zentralmetalls ab.

c steht für 1 oder 2, d. h. der Komplex I kann sowohl einkernig als auch zweikernig sein. Die beiden Metallzentren sind in einem zweikernigen Komplex über wenigstens eine, vorzugsweise über we- nigstens zwei Verbrückungen, die von L2 und/oder Z gebildet wer- den, verbrückt. m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und ergibt sich aus der Summe der Oxidationszahl von M und der Ladungen der Liganden L1 und L2. n steht für die Ladung des Anions Z.

Bevorzugte Katalysatoren sind [Pd (II) (cod) (THF) x] (SbF6) 2, [Pd (II) (cod) (CH3CN) x] (PF6) 2 und [Ir (III) Cp*Cl2Ir (III) Cp*Cl] CF3SO3 wobei cod für Cyclooctadien, THF für Tetrahydrofuran, Cp* für Pentamethylcyclopentadienyl und x für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

Der Katalysator I wird vorzugsweise in einer Menge von 1 ppm bis 1 Mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 1000 ppm und insbesondere von 50 bis 500 ppm, bezogen auf die Formaldehydquelle, einge- setzt.

Der Katalysator I wird vorzugsweise vor der Verwendung bei der Polymerisation hergestellt. Die Herstellung erfolgt nach üblichen Verfahren zur Herstellung von derartigen Metallkomplexen und ist dem Fachmann geläufig.

Als Formaldehydquelle wird vorzugsweise Formaldehyd, Trioxan, Te- traoxan oder Paraformaldehyd oder Gemische davon und besonders bevorzugt Formaldehyd oder Trioxan oder Gemische davon einge- setzt. Trioxan, das cyclische Trimer des Formaldehyds, und Para- formaldehyd, ein Oligomer mit 2 bis 100 Formaldehydeinheiten, werden entweder vor dem Einsetzen in die Polymerisationsreaktion depolymerisiert oder vorzugsweise als solche eingesetzt und im Laufe der Reaktion gespalten.

Die Formaldehydquelle weist vorzugsweise einen Reinheitsgrad von wenigstens 95 %, besonders bevorzugt von wenigstens 98 % und be- sonders bevorzugt von wenigstens 99 % auf. Insbesondere enthält die Formaldehydquelle maximal 0,002 Gew.-% Verbindungen mit akti- vem Wasserstoff, wie Wasser, Methanol oder Ameisensäure, bezogen auf das Gewicht der Formaldehydquelle. Das erfindungsgemäße Ver- fahren toleriert jedoch auch Formaldehydquellen mit einem gerin-

geren Reinheitsgrad und einem höheren Gehalt an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Lösungs-, Suspensions-, Gasphasen-oder Massepolymerisation erfolgen.

Bei der Polymerisation in Lösung oder in Suspension wählt man günstigerweise ein im Wesentlichen wasserfreies aprotisches orga- nisches Reaktionsmedium, das unter den Reaktionsbedingungen flüs- sig ist und weder mit dem Katalysator noch mit der Formaldehyd- quelle reagiert. Bei der Polymerisation in Lösung soll das Lö- sungsmittel geeigneterweise außerdem den Katalysator und die For- maldehydquelle lösen und vorzugsweise das gebildete Polyoxymethy- len nicht oder nur schlecht lösen. Bei der Suspensionspolymerisa- tion ist auch die Formaldehydquelle nicht im Lösungsmittel lös- lich, wobei man gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel verwendet, um eine bessere Verteilung der Formaldehydquelle im Reaktionsme- dium zu erreichen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt unter gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die teilweise oder vollständig halogeniert sein können, gegebenenfalls substituierten Alicyclen, gegebenenfalls substituierten kondensierten Alicyclen, gegebenen- falls substituierten Aromaten, acyclischen und cyclischen Ethern, Polyetherpolyolen und anderen polar-aprotischen Lösungsmitteln wie Sulfoxiden und Carbonsäurederivaten.

Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Propan, n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Decan oder Ge- mische davon. Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe sind bei- spielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan. Zu den geeigneten Aromaten zäh- len Benzol, Toluol, die Xylole, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dich- lorbenzol und Biphenyl. Geeignete Alicyclen umfassen Cyclopentan, Cyclohexan, Tetralin und Decahydronaphthalin. Geeignete acycli- sche Ether sind beispielsweise Diethylether, Dipropylether, Dii- sopropylether, Dibutylether, Butylmethylether ; geeignete cycli- sche Ether umfassen Tetrahydrofuran und Dioxan. Zu den geeigneten Polyetherpolyolen zählen z. B. Dimethoxyethan und Diethylenglycol.

Ein geeignetes Sulfoxid ist beispielsweise Dimethylsulfoxid. Zu den geeigneten Carbonsäurederivaten zählen Dimethylformamid, Ethylacetat, Acetonitril, Acrylsäureester und Ethylencarbonat.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind bei der Lösungspolymeri- sation unter folgenden ausgewählt : n-Hexan, Cyclohexan, Methy- lenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlore- than, Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Geeignet sind auch alle Gemische

davon. Insbesondere verwendet man 1,2-Dichloethan oder 1, 2-Dich- lorethan im Gemisch mit Hexan, Cyclohexan oder Benzol.

Bei der Lösungspolymerisation wird die Formaldehydquelle vorzugs- weise in einer Konzentration von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eingesetzt. Die Polymerisation in Lösung kann auch als sogenannte Einblaspolymerisation erfolgen. Dabei wird die Formaldehydquelle, insbesondere Formaldehydgas, kontinuierlich in eine Lösung, die den Katalysator enthält, eingeblasen.

Geeignete Reaktionsmedien für die heterogene Suspensionspolymeri- sation umfassen vorzugsweise geradkettige aliphatische Kohlenwas- serstoffe.

Die Polymerisation kann auch in Masse durchgeführt werden, wenn als Formaldehydquelle Trioxan verwendet wird. Trioxan wird dabei als Schmelze eingesetzt ; Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck werden entsprechend eingestellt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reihenfolge, in der die Formaldehydquelle und der Katalysator I der Reaktionszone zuge- führt werden, nicht entscheidend wichtig. Bevorzugt wird jedoch die Formaldehydquelle vorgelegt und der Katalysator hinzugefügt.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von - 40 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 0 bis 150 °C. Die Lösungs- polymerisation und die Suspensionspolymerisation erfolgen insbe- sondere bei 20 bis 100 °C und speziell bei 30 bis 90 °C. Die Mas- sepolymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer solchen Tempera- tur, dass die Formaldehydquelle, speziell Trioxan, und das Poly- merisat in geschmolzener Form vorliegen. Insbesondere beträgt die Temperatur in Abhängigkeit vom Druck 60 bis 120°C, speziell 60 bis 100°C.

Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 bar und insbesondere 1 bis 5 bar.

Geeignete Reaktionsapparate sind die dem Fachmann für die jewei- ligen Polymerisationsarten bzw. Polymerisationsbedingungen als geeignet bekannten Reaktoren.

Die obigen Ausführungen gelten sowohl für die Homopolymerisation der Formaldehydquelle als auch für die Copolymerisation der For- maldehydquelle mit cyclischen Ethern oder Formalen, die nachfol- gend auch als Co-Monomere bezeichnet werden.

Homopolymeres Polyoxymethylen wird thermisch relativ leicht abge- baut, d. h. zu oligomerem oder monomerem Formaldehyd depolymeri- siert. Dies wird auf die Anwesenheit von Halbacetalfunktionen an den Kettenenden des Polyoxymethylens zurückgeführt. Durch Copoly- merisation von Formaldehyd mit Comonomeren, wie cyclischen Ethern und/oder Formalen, kann das gebildete Polyoxymethylen stabili- siert werden. Diese Comonomere werden in die Polyoxymethylenkette eingebaut. Bei thermischer Belastung des Polymeren wird die Poly- oxymethylenkette solange abgebaut, bis das Kettenende durch eines der oben genannten Comonomere gebildet wird. Diese sind thermisch wesentlich schlechter abbaubar, sodass die Depolymerisation zum Stillstand kommt und das Polymer stabilisiert ist. Geeignete der- artige Comonomere sind cyclische Ether, insbesondere solche der Formel wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine gegebenenfalls halogenierte C1-C4-Alkylgruppe ste- hen, Re für eine-CH2-,-CH20-, eine C1-C4-Alkyl-oder C1-C4-Halo- alkyl-substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxy- methylengruppe steht und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.

Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Buty- lenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxe- pan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo-und Polyfor- male wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Durch ihre Mitverwendung werden neben den aus der Formaldehyd- quelle stammenden-CH20-Wiederholungseinheiten solche der Formel

in die erhaltenen Polyoxymethylencopolymere eingebaut.

Wahlweise kann neben einem der vorstehend beschriebenen cycli- schen Ether ein drittes Monomer, vorzugsweise eine bifunktionelle Verbindung der Formel wobei Z eine chemische Bindung,-O-,-ORO- (R= C1-Cg-Alkylen oder C2-C8-Cycloalkylen) ist, mitverwendet werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyle- ther und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylver- bindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglycol, 1,4-Bu- tandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1, 3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1, 4-diol, nur um einige Beispiele zu nennen.

Besonders bevorzugt verwendet man als Comonomere Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan, insbesondere 1,3-Dioxepan.

Die Comonomere werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew. -%, insbesondere<BR> von 0,5 bis 5 Gew. -%, bezogen auf das in der Formaldehydquelle enthaltene Formaldehyd, eingesetzt.

Die Comonomere können entweder gemeinsam mit der Formaldehyd- quelle vorgelegt werden oder gemeinsam mit der Formaldehydquelle zu dem vorgelegten Katalysator zugegeben werden. Alternativ kön- nen sie dem Reaktionsgemisch aus Formaldehydquelle und Katalysa- tor hinzugefügt werden.

Verwendet man als Comonomere cyclische Ether, so besteht die Ge- fahr, dass diese, insbesondere wenn sie vor der Verwendung län- gere Zeit gelagert wurden, Peroxide enthalten. Peroxide verlän- gern zum einen die Induktionszeit der Polymerisation und verrin- gern zum anderen aufgrund ihrer oxidativen Wirkung die thermische Stabilität des gebildeten Polyoxymethylens. Aus diesem Grund

setzt man vorzugsweise cyclische Ether ein, die weniger als 0,0015 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,0005 Gew.-% Per- oxide, angegeben als Wasserstoffperoxid und bezogen auf die Menge des eingesetzten cyclischen Ethers, enthalten.

Um den oxidativen Abbau der erhaltenen Polyoxymethylene zu ver- hindern, setzt man diesen vorzugsweise sterisch gehinderte Phe- nole als Antioxidationsmittel zu. Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struk- tur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchs- volle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel in Betracht, in der R1 und R2 für eine Alkylgruppe, eine substi- tuierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxy- gruppe oder eine substituierte Aminogruppe stehen.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4,360, 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole lei- ten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbin- dungen der Formel wobei R4, R5, RI und RI unabhängig voneinander C1-Cg-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein köännen (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle gruppe) und R6 einen

zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-0-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Form entsprechen, sind (Irganox 245 der Firma Ciba-Geigy) und (Irganox 259 der Firma Ciba-Geigy) Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phe- nole : 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1, 6-Hexandiol- bis- [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] (Irganox 259), Pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl) -propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox 245 Als besonders wirksam und daher vorzugsweise verwendet, haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen, 2,2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1, 6-Hexandiol-bis- [3- (3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] (Irganox 259), Pentaerythri-<BR> tyl-tetrakis- [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat], Distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6, 7-Trioxa-1-phosphabicyclo- [2. 2.2] oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxycinnamat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphe- nyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy- 3', 5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert-bu- tyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3, 5-Trimethyl-2,4, 6-tris- (3, 5-di-

tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol, 4, 4'-Methylen-bis- (2, 6-di- tert-butylphenol), 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin und N, N'-Hexamethylen-bis-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinna- mid.

Die sterisch gehinderten Phenole, die einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden können, können entweder dem Monomerengemisch oder dem fertigen Polymerisat zugesetzt werden. Im letzteren Fall wird das Polymerisat gegebenenfalls aufgeschmolzen, um eine bes- sere Dispersion des Antioxidationsmittels zu erzielen.

Die Antioxidationsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von bis zu 2 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 2 Gew. -%, ins-<BR> besondere von 0,005 bis 1 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomerengemischs bzw. des erhaltenen Polymerisats, eingesetzt.

Eine andere Möglichkeit zur Stabilisierung des durch Homopolyme- risation einer Formaldehydquelle gebildeten Polyoxymethylens ist das"Verschließen"der halbacetalischen Endgruppen, d. h. deren Umsetzung zu Funktionalitäten, die thermisch nicht leicht abge- baut werden. Hierzu wird das Polyoxymethylen beispielsweise mit Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Car- bonaten oder Halbacetalen umgesetzt oder cyanethyliert.

Bei dieser Variante erfolgt die Polyoxymethylen-Stabilisierung in einem sich der Polymerisation anschließenden, separaten Schritt.

Die Stabilisierung des Polyoxymethylens durch Copolymerisation mit den Comonomeren, die keinen separaten Schritt erfordert, ist daher bevorzugt.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird der Katalysator vorzugsweise mit einem Desaktivierungsmittel versetzt. Geeignete Desaktivierungsmittel umfassen Ammoniak, aliphatische und aroma- tische Amine, Alkohole, basische Salze, wie Alkali-und Erdalka- lihydroxide und-carbonate oder Borax und auch Wasser. Anschlie- ßend wird der desaktivierte Katalysator und das Desaktivierungs- mittel vorzugsweise durch Auswaschen mit Wasser oder einem orga- nischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylenchlorid, vom Poly- merisat getrennt. Da aber der Katalysator I auch in sehr geringen Mengen verwendet werden kann, kann auf die Nachbehandlung des Po- lyoxymethylens zur Entfernung des Katalysators gegebenenfalls auch verzichtet werden.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann überschüssiges Monomer, das noch in der Reaktionszone vorhanden ist, beispiels- weise destillativ, durch Ausblasen mit einem Gasstrom, z. B. Luft

oder Stickstoff, durch Entgasen, durch Lösungsmittelextraktion oder durch Waschen mit einem wässrigen Gemisch, oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, entfernt werden.

Die Gewinnung des Polyoxymethylens erfolgt in der Regel durch Entfernen des Lösungsmittels bzw. bei der Massepolymerisation durch Abkühlen und gegebenenfalls Granulieren der Schmelze. Eine bevorzugte Aufarbeitung der Massepolymerisation umfasst das Aus- tragen, Abkühlen und Granulieren der Polymerschmelze bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit einer Flüssigkeit, insbesondere von Was- ser, und ist in der deutschen Patentanmeldung DE-A-100 06 037 be- schrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man Induktionszeiten, die im für technische Anwendungen optimalen Bereich von einigen Se- kunden bis wenige Minuten liegen. Gleichzeitig ist die dafür be- nötigte Katalysatormenge gering. Das erfindungsgemäß herstellbare Polyoxymethylen weist vorzugsweise eine zahlenmittlere Molmasse MN von 5000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt von 10.000 bis 30.000 g/mol auf. Die gewichtsmittlere Molmasse beträgt bevorzugt 10.000 bis 300.000 g/mol, besonders bevorzugt 15.000 bis 250.000 g/mol. Der Polydispersitätsindex PDI (MW/MN) beträgt vorzugsweise 1,0 bis 10.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren der Formel I sind unempfindlich gegen in der Formaldehydquelle vor- handenes Wasser und können leicht und ohne wesentliche Aktivität- seinbußen rezykliert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschauli- chen, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele 1. Herstellung der Katalysatoren Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte unter Schutzgas.

1.1 [Pd (II) (cod) (THF) x] (SbF6) 2 20 mg (0,07 mmol) PdCl2 (cod) wurden in 2 ml wasserfreiem THF sus- pendiert. Die Suspension wurde in eine Lösung aus 48 mg (0,14 mmol) AgSbF6 in 2 ml wasserfreiem THF und 0,1 ml wasserfreiem Ace- tonitril suspendiert. Das Gemisch wurde 1 h im Dunkeln gerührt und anschließend wurde ausgefallenes AgCl abzentrifugiert. Nach destillativem Entfernen des Lösungsmittels erhielt man das Pro-

dukt als orange-gelbes Öl.

1.2 [Ir (III) Cp*Cl2Ir (III) Cp*Cl] CF3S03 Zu einer Lösung von 150 mg (0,188 mmol) [IrCp*Cl2] 2 in 20 ml Di- chlormethan gab man bei Raumtemperatur eine Lösung von 46 mg (0,207 mmol) Trimethylsilyltrifluormethansulfonat in 5 ml Di- chlormethan. Nachdem man das Reaktionsgemisch 1 Tag gerührt hatte, wurde das Gemisch zur Trockene eingedampft und der gelbe Rückstand mit Hexan gewaschen. Man erhielt das Produkt in einer Ausbeute von 161 mg (0,177 mmol ; 94 % d. Th. ) als gelbes Pulver.

2. Polymerisation Die Polymerisationen erfolgten ohne Schutzgas.

2.1 Polymerisation mit [Ir (III) Cp*Cl2Ir (III) Cp*Cl] (CF3S03) 2.1. 1 Herstellung der Katalysatorlösung [Ir (III) Cp*Cl2Ir (III) Cp*Cl] (CF3S03) wird in den in den einzelnen Versuchen angegebenen Mengen in einem Schlenkkolben in 1 ml Dich- lormethan gelöst. Diese Lösung wird für die Polymerisation be- reitgehalten.

2.1. 2 Polymerisation 6 ml flüssiges, destilliertes Trioxan wurden bei 80°C unter Rühren mit 1 ml der in 2.1. 1 hergestellten Katalysatorlösung (_ 7, 7 mol Katalysator) versetzt. Die Zeit zwischen der Zugabe der Katalysa- torlösung und der einsetzenden Trübung, d. h. die Induktionszeit, betrug 60 s. Nach 120 min wurde das entstandene Polymerisat ab- filtriert, mit wenig Dichlormethan gewaschen und getrocknet. Die <BR> <BR> Ausbeute betrug 4,48 g (68 % d. Th. ) Das Polymerisat wies einen Mn von 21.300 g/mol einen Mw von 69.800 g/mol und einen PDI von 3,27 auf.

2.1. 3 Polymerisation unter Wiederverwendung der Katalysatorlö- sung aus 2.1. 2 Das Polymerisat-Filtrat aus 2.1. 2 wurde auf 1 ml Volumen mit Dichlormethan aufgefüllt und anstelle einer gemäß 2.1. 1 herge- stellten Katalysatorlösung nochmals zur Polymerisation, wie in 2.1. 2 beschrieben, eingesetzt. Die Induktionszeit betrug 10 s.

Man erhielt das Polymerisat in einer Ausbeute von 80 %, mit ei- nem Mn von 25.500 g/mol, einem Mw von 30.000 g/mol und einem PDI von 1,2.

2.1. 4 Polymerisation in Gegenwart von Wasser Eine mit Formalin gesättigte 40 bis 50 % ige Lösung von Trioxan in <BR> <BR> Dichlorethan wurde mit 3 Vol. -% 1,3-Dioxepan gemischt. 6 ml die- ser Lösung wurden bei 80 °C mit 6,3 mg (6,9 Fmol) [Ir (III) Cp*Cl2Ir (III) Cp*Cl] CF3S03 in 1 ml Dichlormethan versetzt.

Die Induktionszeit betrug 25 min. Nach 1 h wurden weitere 12 ml der Trioxanlösung hinzugefügt und das Gemisch wurde weitere 15 h gerührt. Das entstandene Polymer wurde durch Filtration in einer <BR> <BR> Ausbeute von 10,3 g (76 % d. Th. ) mit einem Mn von 6.200 g/mol, ei- nem Mw von 15.000 g/mol und einem PDI von 2,41 gewonnen.

2.2 Polymerisation mit [Pd (II) (cod) (THF) x] (SbF6) 2 Zu 6 ml der in 2.1. 4 beschriebenen Trioxan-Lösung gab man bei 80°C unter Rühren eine Lösung von 0,025 mmol [Pd (II) (cod) (THF) x] (SbF6) 2 in 1 ml Dichlorethan. Die Induktionszeit betrug 70 s. Nach 30 min fügte man weitere 6 ml der Trioxan-Lösung hinzu, wobei die Induk- tionszeit diesmal 5 min betrug. Das entstandene Polymer wurde <BR> <BR> mittels Filtration in einer Ausbeute von 6,25 g (91 % d. Th. ) mit einem Mn von 12.500 g/mol, einem Mw von 30.400 g/mol und einem PDI von 2,42 isoliert.

2.3 Vergleichsversuche : Polymerisation mit MoO2 (acac) 2 2.3. 1 Polymerisation von wasserfreiem Trioxan 6 ml frisch destilliertes Trioxan wurden bei 80°C unter Rühren mit einer Lösung von 3 mg (9,15 Fmol) MoO2 (acac) 2 in 1 ml Dichlorme- than versetzt. Die Zeit zwischen Zugabe der Katalysatorlösung und der einsetzenden Trübung, d. h. die Induktionszeit betrug 5,5 min.

Nach 4 h wurde das Polymerisat abfiltriert, mit wenig Dichlorme- than gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 6,2 g (94 % d. Th. ), der Mn betrug 11.500 g/mol, der Mw 28.400 g/mol und der PDI 2,48.

2.3. 2 Polymerisation in Anwesenheit von Wasser Zu 6 ml der in 2.1. 4 beschriebenen Trioxan-Lösung gab man bei 80°C unter Rühren eine Lösung von 9,5 mg (29 fflol) Mo02 (acac) 2 in 1 ml Dichlormethan. Nach 2 h war noch keine Polymerisation eingetre- ten. Die Reaktion wurde abgebrochen.