Das bei der Homopolymerisation von Formaldehyd entstehende Poly- oxymethylen ist ein Polymer mit wiederkehrenden CH20-Einheiten.

Bei der Copolymerisation von Formaldehyd mit cyclischen Ethern oder Formalen sind die CH20-Ketten durch Einheiten unterbrochen, die aus den cyclischen Ethern bzw. Formalen stammen. Die Bezeich- nung Polyoxymethylen wird im Folgenden sowohl für das Homo-als auch für das Copolymer verwendet.

Polyoxymethylen und Verfahren zu dessen Herstellung durch Homo- oder Copolymerisation von Formaldehyd unter Verwendung von Me- tallkomplexen als Katalysatoren sind bekannt. So beschreibt die WO 94/09055 die Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Ep- oxiden, THF und Trioxan, in Anwesenheit eines Katalysators der allgemeinen Formel MZsQt, wobei M für ein Metall steht, mindestens ein Z für ein perfluoriertes Alkylsulfonat steht und die gegebe- nenfalls noch vorhandenen weiteren Z für Oxo oder für ein monova- lentes Monoanion stehen, Q für einen neutralen Liganden, s für 2 bis 5 und t für 0 bis 6 steht. Des weiteren erfolgt die Polymeri- sation in Anwesenheit eines Carbonsäureanhydrids, eines Acylchlo- rids oder einer Carbonsäure mit einem pKa-Wert in Wasser von weni- ger als 2 als Beschleuniger. Konkret ist die Polymerisation von Trioxan in Anwesenheit von Ytterbiumtriflat beschrieben. Nachtei- lig sind dabei die unbefriedigenden Ausbeuten auch bei langen Re- aktionsdauern.

Die bekannten Verfahren weisen lange Induktionszeiten auf, insbe- sondere, wenn die Formaldehydquelle nicht hochrein ist. Dies kann sogar zum völligen Ausbleiben der Polymerisation führen. Die In- duktionszeit ist die Zeit, die vom Mischen der Formaldehydquelle mit dem Katalysator bis zum"Anspringen"der Polymerisation ver- geht. Eine lange Induktionszeit bedeutet lange Verweilzeiten der Reaktanden im Reaktor, was unwirtschaftlich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren mit niedriger Induktionszeit bereitzustellen, das vorzugsweise gegen- über Verunreinigungen und Wasserspuren in der Formaldehydquelle tolerant ist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Inkontaktbringen einer Formaldehydquelle mit einem Katalysator der Formel I 0 2 mon (I) worin M für Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh oder Ir steht, Cp für einen Cyclopentadienyl-Liganden C5H (s_U) Rlu steht, wo- rin u für 0 bis 5 steht und R1 jeweils unabhängig für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Heteroa- ryl, Aralkyl, COOR2, COR2, CN oder N02 steht, und R2 für H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht, v für 1 oder 2 steht, jedes L unabhängig für ein Nitril, CO oder einen durch CO verdrängbaren Liganden steht, w für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, Z für ein Anion steht, und m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen.

Vorzugsweise werden keine Carbonsäureanhydride, keine Acylchlo- ride und keine Carbonsäuren mit einem pKa-Wert in Wasser von weni- ger als 2 als Beschleuniger eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung umfasst der Ausdruck"Alkyl" lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppen. Vorzugsweise han- delt es sich dabei um C1-C20-Alkyl-, insbesondere C1-C6-Alkylgrup- pen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Iso-

butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl oder um C3-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

Bei den halogenierten Resten handelt es sich vorzugsweise um chlorierte und/oder fluorierte, besonders bevorzugt um fluo- rierte, insbesondere um perfluorierte Reste, insbesondere Alkyl- reste.

Aryl steht vorzugsweise für C6-C14-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenàntrenyl und insbesondere für Phenyl oder Naph- thyl. Die Arylreste können bis zu drei Cl-C4-Alkylreste tragen.

Aralkyl steht vorzugsweise für C7-C2o-Aralkyl, wie Benzyl oder Phenylethyl.

Der Ausdruck"Alkenyl"umfasst lineare, verzweigte und cyclische Alkenylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um C2-C20-Alke- nylgruppen, insbesondere um C2-C6-Alkenylgruppen, wie Ethenyl, Propenyl, Isopropenyl, n-Butenyl, Isobutenyl, n-Pentenyl und n- Hexenyl oder um C5-Cg-Cycloalkenyl, wie Cyclopentenyl, Cyclohexe- nyl, Cycloheptenyl oder Cyclooctenyl.

In Formel I steht M bevorzugt für Mo oder W.

Cp steht vorzugsweise für einen Cyclopentadienyl-Liganden C5H (5-u) Rlu, worin R1 für Methyl, CHO, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CN odder NO2 steht. Besonders bevorzugte Cyclopentadie- nyl-Liganden Cp sind solche, in denen R1 für CHO, COCH3, COC2H5, COOCH3 oder COOC2H5 steht und u für 1 oder 2 steht. Insbesondere steht R1, wenn u für 1 steht, für CHO, COCH3, COC2H5 oder COOCH3 ; wenn u für 2 steht, steht R1 insbesondere für COOC2H5, wobei die beiden Reste R1 benachbart oder nicht benachbart sein können. R1 kann für Methyl stehen, wenn u für 5 steht.

Die Liganden L stehen für ein Nitril, CO oder für einen Liganden, der durch CO aufgrund der höheren Affinität von CO zum Zentrala- tom, z. B. Mo, aus der Koordinationssphäre eines Komplexes ver- drängbar ist. Die Verdrängbarkeit eines Liganden durch einen an- deren korreliert im Allgemeinen mit dessen Stellung in der spek- trochemischen Reihe der Liganden, so dass als Liganden L neben CO solche Liganden geeignet sind, die zu einer geringeren Liganden- feldaufspaltung führen als CO. Ein Ligand wird dann als durch CO verdrängbar betrachtet, wenn er aus einem Komplex in fester oder gelöster Form (in Toluol oder CH2C12) bei einem Druck von weniger als 100 bar CO durch thermische oder photochemische Einwirkung durch CO verdrängbar ist.

Bevorzugt ist L ausgewählt unter Nitrilen, CO, Alkenen, durch CO verdrängbaren Aminen, durch CO verdrängbaren Ethern, Carbonsäu- reestern, cyclischen Kohlensäureestern, Epoxiden, Halbacetalen, Acetalen und Nitroverbindungen.

Der Ausdruck"Nitril"umfasst insbesondere Verbindungen der all- gemeinen Formel R3CN, worin R3 für gegebenenfalls halogenierte Al- kyl-, Aryl-oder Aralkylreste steht. Besonders bevorzugt steht R3 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec. -Bu- tyl oder tert. -Butyl. Geeignete Nitrile sind z. B. Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril.

Durch CO verdrängbare Amine sind insbesondere aromatische Amine und Amine mit sterisch abgeschirmtem Stickstoffatom. Geeignete Amine sind z. B. Diisopropylamin, N, N-Dimethylanilin und Dipheny- lamin.

Durch CO verdrängbare Ether sind insbesondere sowohl offenkettige Ether mit elektronenziehenden und/oder sterisch anspruchsvollen Resten als auch cyclische Ether. Zu den bevorzugten offenkettigen Ethern gehören Diphenylether und Methyl-tert. -butylether. Bevor- zugte cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan.

Carbonsäureester umfassen insbesondere Verbindungen der allgemei- nen Formel R4COOR5, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander wie R3 definiert sind. R4 kann auch für H stehen. R4 und R5 können auch eine verbrückende Einheit bilden. Vorzugsweise stehen R4 und R5 jeweils unabhängig für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Bu- tyl oder Phenyl. Geeignete Carbonsäureester sind beispielsweise Methylacetat und Ethylacetat.

Cyclische Kohlensäureester umfassen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R60CooR7, wobei R6 und R7 gemeinsam eine C2-C4-Alkylenbrücke bilden, die teilweise oder vollständig haloge- niert oder einen bis vier Alkylreste tragen kann. Geeignete cy- clische Kohlensäureester sind z. B. Ethylencarbonat und Propylen- carbonat.

Epoxide umfassen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel worin R8, R9, Rio und Rll jeweils unabhängig wie R3 definiert sind oder für H stehen.

Geeignete Epoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.

Halb-bzw. Vollacetale umfassen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R120CR13R140H bzw. R120cRl3Rl4oRl5 worin R12 R13, R14, R15 jeweils unabhängig wie R3 definiert sind, wobei R13 und R14 auch für H stehen oder gemeinsam eine C3-C7-Alkylenbrücke bilden können und R12 und R15 auch eine C2-C4-Alkylenbrücke bilden können, wobei diese durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbro- chen sein kann. Geeignete Acetale sind z. B. Trioxan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan oder Cyclopentanondimethylacetal.

Nitroverbindungen umfassen insbesondere Verbindungen der allge- meinen Formel R16N02, wobei R16 wie R3 definiert ist. Geeignete Ni- troverbindungen sind beispielsweise Nitromethan und Nitrobenzol.

Besonders bevorzugt sind die Liganden L ausgewählt unter Acetoni- tril und CO und insbesondere stehen sie für CO. w steht vorzugsweise für 1 bis 4.

Z steht für ein Anion, vorzugsweise für ein Anion, das sich von einer Brönsted-Säure ableitet, deren pKs-Wert kleiner als der der Essigsäure ist oder für ein sogenanntes nicht koordinierendes An- ion. Der Begriff"nicht koordinierendes Anion"ist dem Fachmann bekannt. Es handelt sich um solche Anionen, bei denen die Ladung über mehrere Atome effektiv verteilt ist, so dass keine punktzen- trierten Ladungen vorliegen. Besonders bevorzugt steht Z für ein Halogenid, Sulfonat der allgemeinen Formel ROSO2-, wobei R für Al- kyl, teilweise oder vollständig halogeniertes Alkyl oder Aryl steht, wie Trifluormethansulfonat, Benzolsulfonat oder p-Toluol- sulfonat, Carboxylat der allgemeinen Formel R'COO-, worin R'wie R definiert ist und besonders bevorzugt für vollständig halogenier- tes Alkyl, insbesondere für perfluoriertes Alkyl, steht, wie Tri- fluoracetat, komplexes Borat, wie Tetrafluoroborat oder Tetraphe- nylborat, komplexes Phosphat, wie Hexafluorophosphat, komplexes Arsenat, wie Hexafluoroarsenat, oder komplexes Antimonat, wie He- xafluoro-oder Hexachloroantimonat. Insbesondere steht Z für Chlorid, Trifluormethansulfonat oder für Trifluoracetat.

Der Katalysator I wird vorzugsweise in einer Menge von 1 ppm bis 1 Mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 1000 ppm und insbesondere von 50 bis 500 ppm, bezogen auf die Formaldehydquelle, einge- setzt.

Der Katalysator I wird vorzugsweise vor der Verwendung bei der Polymerisation hergestellt. Die Herstellung erfolgt nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienylmetallkomplexen.

Beispielsweise wird dabei ein Alkalisalz des entsprechenden Cy- clopentadienids, beispielsweise das Natrium-oder das Lithium-

salz, mit einem Carbonylkomplex des Metalls M und anschließend mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise mit Methyliodid, um- gesetzt. Anschließend wird der entstandene Komplex mit der kor- respondierenden Brönsted-Säure von Z oder mit einem Salz von Z zum Katalysator 1 umgesetzt.

Als Formaldehydquelle wird vorzugsweise Formaldehyd, Trioxan, Te- traoxan oder Paraformaldehyd oder Gemische davon und besonders bevorzugt Formaldehyd oder Trioxan oder Gemische davon einge- setzt. Trioxan, das cyclische Trimer des Formaldehyds, und Para- formaldehyd, ein Oligomer mit 2 bis 100 Formaldehydeinheiten, werden entweder vor dem Einsetzen in die Polymerisationsreaktion depolymerisiert oder vorzugsweise als solche eingesetzt und im Laufe der Reaktion gespalten.

Die Formaldehydquelle weist vorzugsweise einen Reinheitsgrad von wenigstens 95 %, besonders bevorzugt von wenigstens 98 % und ins- besondere von wenigstens 99 % auf. Insbesondere enthält die For- maldehydquelle maximal 0,002 Gew. -% an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser, Methanol oder Ameisensäure, bezogen auf das Gewicht der Formaldehydquelle. Das erfindungsgemäße Verfahren toleriert jedoch auch Formaldehydquellen mit einem geringeren Reinheitsgrad und einem höheren Gehalt an Verbindungen mit akti- vem Wasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Lösungs-, Suspensions-, Gasphasen-oder Massepolymerisation erfolgen.

Bei der Polymerisation in Lösung oder in Suspension wählt man günstigerweise ein im Wesentlichen wasserfreies aprotisches orga- nisches Reaktionsmedium, das unter den Reaktionsbedingungen flüs- sig ist und weder mit dem Katalysator noch mit der Formaldehyd- quelle reagiert. Bei der Polymerisation in Lösung soll das Lö- sungsmittel geeigneterweise außerdem den Katalysator und die For- maldehydquelle lösen und vorzugsweise das gebildete Polyoxymethy- len nicht oder nur schlecht lösen. Bei der Suspensionspolymerisa- tion ist auch die Formaldehydquelle nicht im Lösungsmittel lös- lich, wobei man gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel verwendet, um eine bessere Verteilung der Formaldehydquelle im Reaktionsme- dium zu erreichen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt unter gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die teilweise oder vollständig halogeniert sein können, gegebenenfalls substituierten Alicyclen, gegebenenfalls substituierten kondensierten Alicyclen, gegebenen- falls substituierten Aromaten, acyclischen und cyclischen Ethern,

Polyetherpolyolen und anderen polar-aprotischen Lösungsmitteln wie Sulfoxiden und Carbonsäurederivaten.

Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Propan, n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Decan oder Ge- mische davon. Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe sind bei- spielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan. Zu den geeigneten Aromaten zäh- len Benzol, Toluol, die Xylole, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dich- lorbenzol und Biphenyl. Geeignete Alicyclen umfassen Cyclopentan, Cyclohexan, Tetralin und Decahydronaphthalin. Geeignete acycli- sche Ether sind beispielsweise Diethylether, Dipropylether, Dii- sopropylether, Dibutylether, Butylmethylether ; geeignete cycli- sche Ether umfassen Tetrahydrofuran und Dioxan. Zu den geeigneten Polyetherpolyolen zählen z. B. Dimethoxyethan und Diethylenglycol.

Ein geeignetes Sulfoxid ist beispielsweise Dimethylsulfoxid. Zu den geeigneten Carbonsäurederivaten zählen Dimethylformamid, Ethylacetat, Acetonitril, Acrylsäureester und Ethylencarbonat.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind bei der Lösungspolymeri- sation unter folgenden ausgewählt : n-Hexan, Cyclohexan, Methy- lenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlore- than, Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Geeignet sind auch alle Gemische davon.

Bei der Lösungspolymerisation wird die Formaldehydquelle vorzugs- weise in einer Konzentration von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eingesetzt. Die Polymerisation in Lösung kann auch als sogenannte Einblaspolymerisation erfolgen. Dabei wird die Formaldehydquelle, insbesondere Formaldehydgas, kontinuierlich in eine Lösung, die den Katalysator enthält, eingeblasen.

Geeignete Reaktionsmedien für die heterogene Suspensionspolymeri- sation umfassen vorzugsweise geradkettige aliphatische Kohlenwas- serstoffe.

Die Polymerisation kann auch in Masse durchgeführt werden, wenn als Formaldehydquelle Trioxan verwendet wird. Trioxan wird dabei als Schmelze eingesetzt ; Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck werden entsprechend eingestellt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reihenfolge, in der die Formaldehydquelle und der Katalysator I der Reaktionszone zuge- führt werden, nicht entscheidend wichtig. Bevorzugt wird jedoch die Formaldehydquelle vorgelegt und der Katalysator hinzugefügt.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von - 40 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 0 bis 150 °C. Die Lösungs- polymerisation und die Suspensionspolymerisation erfolgen insbe- sondere bei 20 bis 100 °C und speziell bei 30 bis 90 °C. Die Mas- sepolymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer solchen Tempera- tur, dass die Formaldehydquelle, speziell Trioxan, und das Poly- merisat in geschmolzener Form vorliegen. Insbesondere beträgt die Temperatur in Abhängigkeit vom Druck 60 bis 120 °C, speziell 60 bis 100 °C.

Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 bar und insbesondere 1 bis 5 bar.

Geeignete Reaktionsapparate sind die dem Fachmann für die jewei- ligen Polymerisationsarten bzw. Polymerisationsbedingungen als geeignet bekannten Reaktoren.

Die obigen Ausführungen gelten sowohl für die Homopolymerisation der Formaldehydquelle als auch für die Copolymerisation der For- maldehydquelle mit cyclischen Ethern oder Formalen, die nachfol- gend auch als Co-Monomere bezeichnet werden.

Homopolymeres Polyoxymethylen wird thermisch relativ leicht abge- baut, d. h. zu oligomerem oder monomerem Formaldehyd depolymeri- siert. Dies wird auf die Anwesenheit von Halbacetalfunktionen an den Kettenenden des Polyoxymethylens zurückgeführt. Durch Copoly- merisation von Formaldehyd mit Comonomeren, wie cyclischen Ethern und/oder Formalen, kann das gebildete Polyoxymethylen stabili- siert werden. Diese Comonomere werden in die Polyoxymethylenkette eingebaut. Bei thermischer Belastung des Polymeren wird die Poly- oxymethylenkette solange abgebaut, bis das Kettenende durch eines der oben genannten Comonomere gebildet wird. Diese sind thermisch wesentlich schlechter abbaubar, sodass die Depolymerisation zum Stillstand kommt und das Polymer stabilisiert ist. Geeignete der- artige Comonomere sind cyclische Ether, insbesondere solche der Formel

wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine gegebenenfalls halogenierte Cl-C4-Alkylgruppe ste- hen, Re für eine-CH2-,-CH20-, eine C1-C4-Alkyl-oder C1-C4-Halo- alkyl-substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxy- methylengruppe steht und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.

Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Buty- lenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxe- pan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo-und Polyfor- male wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Durch ihre Mitverwendung werden neben den aus der Formaldehyd- quelle stammenden-CH2O-Wiederholungseinheiten solche der Formel in die erhaltenen Polyoxymethylencopolymere eingebaut.

Wahlweise kann neben einem der vorstehend beschriebenen cycli- schen Ether ein drittes Monomer, vorzugsweise eine bifunktionelle Verbindung der Formel

wobei Z eine chemische Bindung,-O-,-ORO- (R= C1-Ca-Alkylen oder C2-C8-Cycloalkylen) ist, mitverwendet werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyle- ther und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylver- bindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglycol, 1,4-Bu- tandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1, 3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1, 4-diol, nur um einige Beispiele zu nennen.

Besonders bevorzugt verwendet man als Comonomere Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan, insbesondere 1,3-Dioxepan.

Die Comonomere werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das in der Formaldehydquelle enthaltene Formaldehyd, eingesetzt.

Die Comonomere können entweder gemeinsam mit der Formaldehyd- quelle vorgelegt werden oder gemeinsam mit der Formaldehydquelle zu dem vorgelegten Katalysator zugegeben werden. Alternativ kön- nen sie dem Reaktionsgemisch aus Formaldehydquelle und Katalysa- tor hinzugefügt werden.

Verwendet man als Comonomere cyclische Ether, so besteht die Ge- fahr, dass diese, insbesondere wenn sie vor der Verwendung län- gere Zeit gelagert wurden, Peroxide enthalten. Peroxide verlän- gern zum einen die Induktionszeit der Polymerisation und verrin- gern zum anderen aufgrund ihrer oxidativen Wirkung die thermische Stabilität des gebildeten Polyoxymethylens. Aus diesem Grund setzt man vorzugsweise cyclische Ether ein, die weniger als 0,0015 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,0005 Gew.-% Per- oxide, angegeben als Wasserstoffperoxid und bezogen auf die Menge des eingesetzten cyclischen Ethers, enthalten.

Um den oxidativen Abbau der erhaltenen Polyoxymethylene zu ver- hindern, setzt man diesen vorzugsweise sterisch gehinderte Phe- nole als Antioxidationsmittel zu. Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struk- tur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchs- volle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel

in Betracht, in der R1 und R2 für eine Alkylgruppe, eine substi- tuierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxy- gruppe oder eine substituierte Aminogruppe stehen.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4,360, 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole lei- ten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbin- dungen der Formel wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Cl-C8-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-0-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser. Form entsprechen, sind

(Irganox 245 der Firma Ciba-Geigy) und (IrganoxX 259 der Firma Ciba-Geigy) Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phe- nole : 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1, 6-Hexandiol- <BR> <BR> bis- [3- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox (b 259), Pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxy- phenyl) -propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox# 245 Als besonders wirksam und daher vorzugsweise verwendet, haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen, 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1, 6-Hexandiol-bis- [3- (3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat] (Irganox 259), <BR> <BR> Pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6, 7-Trioxa-l-phosphabicyclo- [2. 2.2] oct-4-yl-methyl-3, 5-di-tert.

-butyl-4-hydroxycinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3, 5-distearyl-thiotriazylamin, 2- (2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3', 5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlor- benzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3, 5-Trimethyl-2,4, 6-tris- (3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl)- benzol, 4, 4'-Methylen-bis- (2, 6-di-tert. -butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin und N, N'-Hexamethylen-bis-3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyhydrocinnamid.

Die sterisch gehinderten Phenole, die einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden können, können entweder dem Monomerengemisch oder dem fertigen Polymerisat zugesetzt werden. Im letzteren Fall wird das Polymerisat gegebenenfalls aufgeschmolzen, um eine bes- sere Dispersion des Antioxidationsmittels zu erzielen.

Die Antioxidationsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 2 Gew. -%, ins- besondere von 0,005 bis 1 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomerengemischs bzw. des erhaltenen Polymerisats, eingesetzt.

Eine andere Möglichkeit zur Stabilisierung des durch Homopolyme- risation einer Formaldehydquelle gebildeten Polyoxymethylens ist das"Verschließen"der halbacetalischen Endgruppen, d. h. deren Umsetzung zu Funktionalitäten, die thermisch nicht leicht abge- baut werden. Hierzu wird das Polyoxymethylen beispielsweise mit Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Car- bonaten oder Halbacetalen umgesetzt oder cyanethyliert.

Bei dieser Variante erfolgt die Polyoxymethylen-Stabilisierung in einem sich der Polymerisation anschließenden, separaten Schritt.

Die Stabilisierung des Polyoxymethylens durch Copolymerisation mit den Comonomeren, die keinen separaten Schritt erfordert, ist daher bevorzugt.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird der Katalysator vorzugsweise mit einem Desaktivierungsmittel versetzt. Geeignete Desaktivierungsmittel umfassen Ammoniak, aliphatische und aroma- tische Amine, Alkohole, basische Salze, wie Alkali-und Erdalka- lihydroxide und-carbonate oder Borax und auch Wasser. Anschlie- ßend wird der desaktivierte Katalysator und das Desaktivierungs- mittel vorzugsweise durch Auswaschen mit Wasser oder einem orga- nischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylenchlorid, vom Poly- merisat getrennt. Da aber der Katalysator I auch in sehr geringen Mengen verwendet werden kann, kann auf die Nachbehandlung des Po- lyoxymethylens zur Entfernung des Katalysators gegebenenfalls auch verzichtet werden.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann überschüssiges Monomer, das noch in der Reaktionszone vorhanden ist, beispiels- weise destillativ, durch Ausblasen mit einem Gasstrom, z. B. Luft oder Stickstoff, durch Entgasen, durch Lösungsmittelextraktion oder durch Waschen mit einem wässrigen Gemisch, oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, entfernt werden.

Die Gewinnung des Polyoxymethylens erfolgt in der Regel durch Entfernen des Lösungsmittels bzw. bei der Massepolymerisation durch Abkühlen und gegebenenfalls Granulieren der Schmelze. Eine bevorzugte Aufarbeitung der Massepolymerisation umfasst das Aus- tragen, Abkühlen und Granulieren der Polymerschmelze bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit einer Flüssigkeit, insbesondere von Was-

ser, und ist in der deutschen Patentanmeldung DE-A-100 06 037 be- schrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man Induktionszeiten, die im für technische Anwendungen optimalen Bereich von einigen Se- kunden bis wenige Minuten liegen. Gleichzeitig ist die dafür be- nötigte Katalysatormenge gering. Das erfindungsgemäß herstellbare Polyoxymethylen weist zahlenmittlere Molmassen von deutlich über 10000 g/mol auf. Vorzugsweise beträgt die zahlenmittlere Molmasse Mn wenigstens 9000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 10000 g/mol. Die gewichtsmittlere Molmasse Mw beträgt bevorzugt wenig- stens 20000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 30000 g/mol.

Der Polydispersitätsindex PDI (MW/Mn) beträgt vorzugsweise weniger als 4, besonders bevorzugt weniger als 3.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kata- lysator der Formel Ia <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> PM 2)L+Zn (Ia)<BR> <BR> C LI 1/n worin M für Mo oder W steht, Cp für einen Cyclopentadienyl-Liganden C5H4R1 oder C5H3R12 steht, worin R1 für CHO, COCH3, COOCH3 oder COOC2H5 steht, L für CO oder CH3CN steht, Z für ein Anion steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

Vorzugsweise steht R1 im Cyclopentadienyl-Liganden C5H4R1 für CHO, COCH3 oder COOCH3 und im Cyclopentadienyl-Liganden C5H3R12 für COOC2H5, wobei im letzteren Fall die einzelnen Reste R1 benachbart oder nicht benachbart sein können.

Z steht vorzugsweise für Trifluormethansulfonat, Trifluoracetat, Tetrafluorborat, Hexafluorophosphat oder Hexafluoroantimonat und insbesondere für Trifluormethansulfonat.

Die gemachten Ausführungen bezüglich des erfindungsgemäßen Ver- fahrens gelten entsprechend für den erfindungsgemäßen Katalysa- tor.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschauli- chen, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele 1. Herstellung der Katalysatoren Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte unter Schutzgas. Fol- gende Katalysatoren wurden synthetisiert : 1. 1 : M = Mo ; Z = CF3SO3 I. 2 : M = W ; Z = CF3S03 I. 5 : M = Mo ; Z = BF4 I. 6 : M = Mo ; Z = CF3C00

1.1 Synthese von I. 1 und 1. 2 Die Katalysatoren der Formeln I. 1 und 1. 2 wurden entsprechend dem vom M. Appel et al. in J. Organomet. Chem. 1987,322, 77 be- schriebenen Verfahren hergestellt.

1.2 Synthese von 1. 3 und 1. 4 Die Herstellung der Katalysatoren 1. 3 und 1. 4 erfolgte ebenfalls entsprechend dem von M. Appel et al. in J. Organomet. Chem. 1987, 322,77 beschriebenen Verfahren.

1.3 Synthese von 1. 5 Auch die Synthese des Katalysators 1. 5 erfolgte nach dem von M.

Appel et al. in J. Organomet. Chem. 1987,322, 77 beschriebenen Verfahren.

1.4 Synthese von 1. 6 Die Herstellung des Katalysators 1. 6 erfolgte nach dem von R. B.

King et al. in J. Organomet. Chem. 1968,15, 457 beschriebenen Verfahren.

1.5 Synthese von 1. 7 5,901 g (33,5 mmol) Cyclopentadienylnatrium-1, 4-Dioxankomplex wurden mit 9,008 g (100,0 mmol) Dimethylcarbonat in 70 ml Tetra- hydrofuran zum Rückfluß erhitzt. Nach 3 h wurde das Lösungsmittel und überschüssiges Dimethylcarbonat destillativ entfernt und der Rückstand mit 150 ml Diethylether gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 4,68 g (32,03 mmol) Methylcarboxycyclopenta- dienylnatrium. 2,913 g (19,94 mmol) Methylcarboxycyclopentadie- nylnatrium wurden mit 4,854 g (18,39 mmol) Mo (CO) 6 in 80 ml Tetra- hydrofuran versetzt, 24 h lang zum Rückfluß erhitzt, nach Abküh- len auf Raumtemperatur mit 4,55 g (32,06 mmol) Methyliodid ver- setzt und weitere 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach der de- stillativen Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigem Methyliodids im Vakuum wurde das Rohprodukt einer säulenchromato- graphischen Reinigung unterworfen (aktiviertes Kieselgel ; Cyclo- hexan : Dichlormethan = 5 : 2) und man erhielt 3,853 g (12,11 mmol) (5-Methylcarboxy-cyclopentadienyl) triscarbonylmethylmolybdän (II) als gelbes Pulver. 0,4598 g (1,445 mmol) (n5-Methylcarboxycyclo- pentadienyl) -triscarbonylmethylmolybdän (II) in 20 ml Dichlorme- than wurden bei-20 °C mit einer Lösung aus 0,2169 g (1,4453 mmol) Trifluormethansulfonsäure in 5 ml Dichlormethan langsam versetzt, wobei sich die gelbe Lösung weinrot verfärbte und eine lebhafte

Gasentwicklung auftrat. Die Reaktionstemperatur wurde in 30-minü- tigem Abstand in 5°-Schritten allmählich auf Raumtemperatur er- höht. Anschließend fügte man dem Reaktionsgemisch 25 ml n-Hexan hinzu und engte die Lösung im Vakuum solange ein, bis ein weinro- tes Produkt ausfiel. Das restliche Lösungsmittel wurde abpipet- tiert und der Feststoff im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,443 g (0,9797 mmol, das sind 68 % d. Th.) (n5-Methylcarboxycyclopentadie- nyl) triscarbonylmolybdän (II) triflat (I. 7) als weinrotes Pulver.

Spektroskopische Daten : H-NMR (CDC13) : 6,12 (m) ; 5,92 (m) ; 3,76 (s, OCH3) 13C-NMR (CDC13) : 237,0 ; 223,4 (CO) ; 163,7 (Ester) ; 100,1 ; 97,6 (Cp) ; 53,0 (OCH3) MS (FD) : 451 (M+, 20 %) ; 426 (M+-CO) IR (KBr-Preßling) : 3115 ; 2961 ; 2075 ; 1986 ; 1732 ; 1290 ; 1234 ; 1201 ; 1008 Elementaranalyse : Gefunden Berechnet C 28,97 29,22 H 1,69 1,56 S 7,57 7,09 1.6 Synthese von I. 8 2,486 g (17,01 mmol) Methylcarboxycyclopentadienylnatrium, das wie in 1.5 beschrieben hergestellt wurde, wurden mit 6,675 g (13,70 mmol) W (CO) 3 (dmf) 3 in 80 ml DMF versetzt, 3 h zum Rückfluß erhitzt und anschließend das Lösungsmittel bis zur Trockene ver- dampft. Das zurückbleibende braune Öl wurde in 80 ml THF aufge- nommen und mit 4,55 g (32,06 mmol) Methyliodid versetzt. Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur erfolgte die Aufarbeitung wie in 1.5 beschrieben. Man erhielt 3,97 g (9,78 mmol ; 71 % d. Th.) (n5-Methylcarboxycyclopentadienyl) triscarbonylmethyl- wolfram (II) als gelbes Pulver. 0,763 g (1,879 mmol) (15-Methyl- carboxycyclopentadienyl) triscarbonylmethylwolfram (II) in 20 ml Dichlormethan wurden bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 0,2679 g (1,785 mmol) Trifluormethansulfonsäure in 10 ml Dichlor- methan langsam versetzt, wobei sich die gelbe Lösung nach weinrot verfärbte und eine lebhafte Gasentwicklung auftrat. Nach 1 h Rüh- ren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum voll- ständig entfernt. Der ziegelrote Rückstand wurde in 10 ml Dich- lormethan gelöst und mit 10 ml n-Hexan versetzt. Das Gemisch wurde im Vakuum solange eingeengt, bis das rote Produkt ausfiel.

Das restliche Lösungsmittel wurde von Hand abpipettiert und der

zurückbleibende Feststoff im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,710 g (1,315 mmol, das sind 70 % d. Th.) (n5-Methylcarboxycyclopenta- dienyl) triscarbonylwolfram (II) triflat (I. 8) als weinrotes Pulver.

Spektroskopische Daten : H-NMR (CDC13) : 6,28 (m) ; 6,12 (m) ; 3,84 (s, OCH3) 13C-NMR (CDC13) : 226,1 ; 217,1 (CO) ; 163,7 (Ester) ; 99,3 ; 95,6 ; 94,6 ; 53,1 (OCH3) MS (FD) : 540 (M+, 100 %) ; 512 (M+-CO) IR (KBr-Preßling) : 3115 ; 2962 ; 2064 ; 1989 ; 1961 ; 1731 ; 1294 ; 1234 ; 1189 ; 1005 Elementaranalyse : Gefunden Berechnet C 24,12 24,46 H 1,15 1,31 S 6,39 5,94 1.7 Synthese von 1. 9 5,231 g (26,89 mmol) Cyclopentadienylnatrium-1, 4-Dioxankomplex wurden mit 6,014 g (100,15 mmol) Ameisensäuremethylester in 60 ml Tetrahydrofuran zum Rückfluß erhitzt. Nach 3 h wurde das Lösungs- mittel und überschüssiger Ameisensäuremethylester destillativ entfernt und der Rückstand mit 150 ml Diethylether gewaschen.

Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 2,70 g (23,26 mmol ; 78 % d. Th. ) Formylcyclopentadienylnatrium. 0,993 g (8,55 mmol) Formyl- cyclopentadienylnatrium wurden mit 2,564 g (8,46 mmol) Mo (CO) 3 (CH3CN) 3 in 100 ml THF versetzt, 2 h zum Rückfluß erhitzt und anschließend bei Raumtemperatur mit 2,147 g (8,46 mmol) Iod versetzt. Nach der destillativen Entfernung des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt einer säulenchromatographischen Reinigung unterworfen (aktiviertes Kieselgel ; Dichlormethan) und man er- hielt 1,078 g (3,03 mmol ; 36 % d. Th.) (n5-Formylcyclopentadie- nyl) triscarbonyliodomolybdän (II) als rotbraunes Pulver. 0,2822 g (0,793 mmol) (n5-Formylcyclopentadienyl) triscarbonyliodomolybdän (II) in 20 ml Acetonitril wurden bei Raumtemperatur mit einer Lö- sung aus 0,2037 g (0,793 mmol) Silbertrifluormethansulfonat in 5 ml Acetonitril versetzt und 4 h zum Rückfluß erhitzt, wobei sich aus der klaren rotbraunen Lösung eine ockerbraune Suspension bil- dete. Diese wurde über eine mit 2 cm aktiviertem Kieselgel ver- stärkte Fritte (Porosität 3) filtriert. Das rote Filtrat wurde zur Trockene eingeengt, in 20 ml Dichlormethan aufgenommen und mit derselben Menge an n-Hexan versetzt. Das Gemisch wurde im Va-

kuum auf 8 ml eingeengt, das restliche Lösungsmittel wurde von Hand abpipettiert und der Feststoff im Vakuum getrocknet. Man er- hielt 0,224 g (0,515 mmol, das sind 65 % d. Th.) (n5-Formylcyclo- pentadienyl) biscarbonyl (acetonitrilo) molybdän (II) triflat (1. 9) als hellrotes Pulver.

Spektroskopische Daten : H-NMR (CDC13) : 9,68 (s) ; 6,11 (m) ; 5,98 (m) ; 2,54 (s, CH3CN) 13C-NMR (CDC13) : 244,4 (CO) ; 187,3 (Formyl) ; 143,2 (CN) ; 103,3 ; 94,6 (Cp) ; 5,4 (CH3CN) MS (FD) : 288 (M+-OTf) IR (KBr-Preßling) : 3091 ; 3006 ; 2948 ; 2313 ; 1994 ; 1911 ; 1688 ; 1264 ; 1226 ; 1168 ; 1149 ; 1030 Elementaranalyse : Gefunden Berechnet C 29,88 30,36 H 2,05 1,85 N 4,35 3,22 S 7,28 7,37 2. Polymerisation Die Polymerisationen erfolgten ohne Schutzgas.

2. 1 Polymerisation in Substanz In einem 250 ml Rundkolben wurden 6 ml Trioxan und 200 Fl 1,3-Dio- xepan jeweils mit einer Lösung der in der Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren in der entsprechenden Menge in 1 ml Dichlormethan bei 80 °C versetzt. Die Zeit zwischen Zugabe des Katalysators und der einsetzenden Trübung wurde als Induktionszeit gemessen. Nach 2 h wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohpolymerisat wurde mit einem Mörser zerkleinert und mit 50 ml einer wässrigen 0,2 M Natriumcarbonatlösung ver- setzt. Dieses Gemisch wurde 16 h lang zum Rückfluß erhitzt. An- schließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterku- chen mit 25 ml Wasser und 25 ml Aceton gewaschen. Der Filterku- chen wurde bei 70 °C 16 h getrocknet. In der nachfolgenden Tabelle sind die gemessenen Induktionszeiten sowie die zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molmassen Mn und Mw des erhaltenen Polyoxy- methylens, der Polydispersitätsindex (PDI = MW/Mn) und die Rohaus-

beuten aufgeführt. Die Molmassen Mn und Mw wurden mittels Gelper- meationschromatographie bestimmt.

Tabelle 1 Katalysator Menge Indukti- Mw Mn PDI Rohaus- [mmol] onszeit [kg/mol] [kg/mol] beute [s] [g] I. 1 0, 0254 60 32,4 12,9 2, 51 6,34 I. 2 0,0208 80 112 - - 6, 45 1. 3 0, 0289 120 20, 7 9, 20 2, 25 6,20 I. 4 0, 0232 300 23, 2 10, 3 2, 25 7,16 1. 7 0, 0086 15 22, 4 9, 20 2, 43 6, 61 1. 8 0, 0100 15 31, 3 12, 5 2, 50 6,14 I. 9 0, 0284 30 35, 0 10, 3 3, 40 6,63 Vergleich : 0, 0322 45---6, 05 MoO2 (acac) 2* * acac = Acetylacetonat 2.2 Polymerisation in Substanz In einen auf 80°C temperierten Rundkolben wurden 6,804 g (75,6 mmol) flüssiges Trioxan gegeben und jeweils mit den in Tabelle 2 aufgeführten Katalysatoren versetzt. Die Zeit zwischen Zugabe des Katalysators und der einsetzenden Trübung wurde als Induktions- zeit gemessen. Danach wurde die Reaktion durch Zugabe von 50 ml Wasser abgebrochen. Das erhaltene Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen, im Trockenschrank 1 bis 2 h bei 70°C getrocknet und seine Ausbeute bestimmt. In der nachfolgenden Ta- belle sind die Induktionszeiten, die Reaktionszeiten und die Aus- beuten aufgeführt.

Tabelle 2 Versuch Kataly-Menge Induktions-Reaktions-Ausbeute Nr. sator [mmol] zeit [s] zeit [min] [g] 1 I. 1 0, 0152 5-10 0, 33 5,565 2 I. l 0, 0152 5-10 0, 5 5, 323 3 I. 5 0, 0180 600 30 5, 704 2.3 Polymerisation in Lösung in Anwesenheit von Wasser

Eine Lösung von 40 bis 50 % Trioxan in 6 ml Formalin-gesättigtem Dichlorethan (Wassergehalt : etwa 0,5 Vol.-%) wird mit 100 tl 1,3-Dioxepan versetzt und auf 80 °C erwärmt. Dem Reaktionsgemisch fügte man jeweils eine Lösung des in Tabelle 3 aufgeführten Kata- lysators in der entsprechenden Menge in 1 ml Dichlormethan hinzu.

Die Zeit zwischen Zugabe des Katalysators und der einsetzenden Trübung wurde als Induktionszeit gemessen. Nach 4 h wurde die Re- aktion durch Abkühlen des Reaktionsgemisches unterbrochen. Die Aufarbeitung erfolgte wie unter 2.1 beschrieben. In Tabelle 3 sind die gemessenen Induktionszeiten sowie die zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molmassen des erhaltenen Polyoxymethylens, der Polydispersitätsindex (PDI=MW/Mn) und die Rohausbeuten aufge- führt.

Tabelle 3 Katalysator Menge Induktions-MW Mn PDI Rohaus- [mmol] zeit [s] [kg/mol] [kg/mol] beute Igl 1. 1 0,0353 10 10,0 3,3 3,0 2,61 1. 2 0, 0313 50 9, 1 2, 8 3, 25 2,82 1. 7 0, 0296 10 20, 5 9, 6 2, 14 2,73 1. 8 0, 0104 21 11, 6 4, 9 2, 37 2,19 1. 9 0, 0284 15 13,8 7, 1 1, 94 1,55 Vergleich : 0,0293 nach 1 min---- Mo02 (acac) 2* Blaufärbung * acac = Acetylacetonat Wie der Vergleich der Umsetzungen mit den erfindungsgemäßen Kata- lysatoren und dem aus dem Stand der Technik bekannten MoO2 (acac) 2 zeigt, führen die erfindungsgemäßen Katalysatoren zu höheren Aus- beuten. Des Weiteren bleibt die katalytische Aktivität der erfin- dungsgemäßen Katalysatoren im Gegensatz zu MoO2 (acac) 2 auch in Ge- genwart von Wasser erhalten.