PYRIMIDINYL- ODER TRIAZINYL-OXY-(ODER-THIO)-ALDEHYDDERIVATE, UND VERWENDUNG ALS HEBRIZIDE ODER PFLANZENWACHSTUMSREGULATOREN

Beschreibung

Pyrimidinyl- oder Triazinyl-oxy-(oder -thio)-aldehydderivate, Verfahren zur ihrer Herstellung und Verwendung als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren

Es ist bekannt, daß Pyrimidinyloxy(thio)- und Triazinyloxy(thio)-carbonsäurederivate herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften aufweisen (s. EP-A- 0347811, EP-A-0409369, EP-A-0409368, EP-A-400741). Die bekannten Wirkstoffe dieses Strukturtyps weisen jedoch zum Teil bei ihrer Anwendung Nachteile auf, wie beispielsweise unzureichende Selektivität in wichtigen Nutzkulturen. Es wurden nun Pyrimidinyloxy(thio)- und Triazinyloxy(thio)-aldehydderivate mit vorteilhaften herbiziden Eigenschaften gefunden.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

worin

X O oder S,

Y, Z N oder CH, wobei nicht beide Reste Y und Z zugleich CH sind,

R ^a ,R ^b unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,

Halogen, Haloalkoxy, Halogenalkyl, Amino, Alkylamino oder

Dialkylamino, A einen Rest der Formel

CH - CO - R ² - CH - CH = N - R ³

R ¹ R ¹ (O) _n

(A1) (A2)

— C = CH NR ⁴ R ⁵ — CH CH - X ¹ - X ² - R ⁷ -

(A3) (A4)

— CH CH NR ⁹ R ¹⁰ — CH — CH - NR ⁹ R 10

R ^c ?. NR ⁹ R ¹⁰

(A5) (A6)

CH CH - SOo - O ^" M ⁺ — CH CH P(=O)R ¹¹ R ¹² I . i

R OH OH

(A7) (A8)

X ¹ , X ² X ³ und X ⁴ unabhängig voneinander O oder S, vorzugsweise O,

ein aliphatischer oder araliphatischer Rest der Formel

Wasserstoff oder Trialkylsilyl,

Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aikoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, wobei die letztgenannten sieben Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Aikoxy, Alkylthio, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Nitro, Cyano, Halogen, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder

Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl substituiertes Arylcarbonyl, Hydroxy, ein

Rest der Formel NR'R", worin R' und R" unabhängig voneinander für

Wasserstoff, Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen, oder Aminocarbonyl,

Aminocarbonylamino, Aminothiocarbonyl, Aminothiocarbonylamino oder

Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkenyloxy oder Phenyl, wobei die letztgenannten vier Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Alkyl, Aikoxy, Alkylthio, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Nitro, Halogen, Cyano, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind,

R ⁴ , R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,

Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl, wobei nicht beide Reste zugleich Wasserstoff sind, oder

R ⁴ und R ⁵ gemeinsam mit dem verbundenen N-Atom einen 3- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und durch eine oder mehrere Alkylgruppen oder eine Oxogruppe substituiert sein kann,

R ⁶ , R ⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,

Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl oder

R ⁶ und R ⁷ gemeinsam mit der verbundenen Gruppe -X ¹ -CH-X ² - einen 4- bis 8- gliedrigen heterocyclischen Ring, der neben den beiden Heteroatomen weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein kann,

R ⁸ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes

Phenyl, Benzyl, Alkylcarbony oder Arylcarbonyl,

R ⁹ , R ¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,

Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl, Alkylcarbony oder Arylcarbonyl oder

R ⁹ und R ¹⁰ gemeinsam mit dem verbundenen N-Atom einen 3- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und durch eine oder

mehrere Alkylgruppen oder eine Oxogruppe substituiert sein kann, R ¹ , R ² unabhängig voneinander Hydroxy, Alkyl, Aikoxy, Phenyl, substituiertes

Phenyl, Phenoxy oder substituiertes Phenoxy, R ¹³ Wasserstoff oder Alkyl,

R ¹⁴ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Aikoxy, Alkylthio, Phenyl oder substituiertes Phenyl substituiert ist, oder Hydroxy, Cyano, Cycloalkyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl, Thienyl, Naphthyl oder Dihydronaphthyl, wobei Aryl bzw. Cycloalkyl unsubstituiert oder substituiert sind, R ¹⁵ , R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl oder R ¹⁵ und R ¹⁶ gemeinsam mit dem verbundenen C-Atom einen 3- bis 8-gliedrigen Ring, der ein Sauerstoffatom enthalten kann und durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein kann, R ¹⁷ Wasserstoff oder Alkyl,

R ¹⁸ unabhängig von R ¹⁹ Wasserstoff oder Alkyl,

R ¹⁹ unabhängig von R ¹⁸ Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl oder

R ¹⁸ und R ¹⁹ gemeinsam mit der verbundenen Alkenylen-Gruppe einen 3- bis 8- glϊedrigen Ring, der ein Sauerstoffatom enthalten kann und durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein kann, M ⁺ das Äquivalent eines Kations, vorzugsweise eines Alkalimetallkations, und n die Zahl 0 oder 1 bedeuten-

In der Formel (I) und im folgenden können die Reste Alkyl, Aikoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die Kohlenstoffatomketten oder KohlenstoffgerQste mit 1 bis 4 C-Atomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis C-Atomen bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen ie Aikoxy, Haloalkyl usw., bedeuten Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-

Butyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste, wie 2-Propenyl, 2- oder 3-Butenyl, 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Haloalkyl bedeutet Alkyl, das durch ein oder mehrere Atome aus der Gruppe Halogen substituiert ist; Haloalkyl ist beispielsweise CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ CF ₃ . Entsprechendes gilt für Haloalkenyl, Haloalkoxy und andere durch Halogen substituierte Reste. Aryl bedeutet beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; Aryloxy bedeutet die entsprechenden Arylreste, die über eine Oxy-Gruppe gebunden sind, vorzugsweise Phenoxy. Heteroaryl bzw. Heteroaryl in Heteroaryloxy bedeutet beispielsweise Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, vorzugsweise Pyridyl und Thienyl, aber auch bicyclische oder polycyclische aromatische oder araliphatische Verbindungen. Substituiertes Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cycloalkyl, das durch Reste aus der Gruppe Alkyl und Aikoxy substituiert ist. Gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aryloxy, Heteroaryl, Heteroaryloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl und Benzyloxy sowie bicyclische Reste mit aromatischen Anteilen bedeuten vorzugsweise jeweils den entsprechenden unsubstituierten Rest oder bedeuten einen davon abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Aikoxy, Haloalkoxy, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkanoyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, Mono- und Dialkylamino, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl bedeuten und bei Resten mit C-Atomen solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt sind. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, wie Fluor und Chlor, C^C^Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, C^C^Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C C ₄ -Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, C^C^Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei Methyl, Methoxy und Chlor.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren und deren Gemische, die von Formel (I) umfaßt, jedoch nicht spezifisch erwähnt sind.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin Y ein Stickstoffatom und Z ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe bedeuten.

Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel

(I), worin

R ^a ,R ^b unabhängig voneinander Wasserstoff, C- _j -C^Alkyl, C^C^AIkoxy, C^C^ Alkylthio, Halogen, C^C^Haloalkoxy, C- _j -C^Hafoalkyl, C^C^Alkylamino oder Di-(C ₁ -C ₄ -aIkyI)amino, vorzugsweise Methyl, Methoxy, Chlor oder Methylamine insbesondere einer von beiden Resten Methoxy und der andere Rest Methyl, Methoxy, Chlor oder Methylamino bedeuten.

Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel

(I), worin

R ² Wasserstoff oder Tπ-(C-, -C ₄ -aIkyl)-silyI, vorzugsweise

Wasserstoff, R ³ C _t -C ₄ -AIkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl, C C ₄ -Alkoxy, C ₂ -C ₄ -

Alkenyloxy, C ₂ -C ₄ -Alkinyloxy, C^C^Alkylthio, wobei die letztgenannten sieben Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Alkylthio, Amino, (C^C^AlkylJ-amino, Di-fC^C^alky -amino, Nitro, Cyano, Halogen, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder (C^C^AlkylJ-carbonyl, Benzoyl, substituiertes Benzoyl, Hydroxy, ein Rest der Formel NR'R", worin R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, C- _j -C4 _. -A.kyl, Benzyl oder Phenyl stehen, oder Aminocarbonyl, Aminocarbonylamino, Aminothiocarbonyl, Aminothiocarbonylamino oder C ₃ -C ₈ - Cyctoalkyl _r C ₅ -C ₈ -Cycloalkenyl, C ₅ -C ₈ -CycloaIkenyloxy oder Phenyl,

wobei die letztgenannten vier Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe C _j -C -Alkyl, C^C^AIkoxy, C. _| -C ₄ - Alkylthio, Amino, (C^C^AlkylJ-amino, DHC _j -C^alkyl)- amino, Nitro, Halogen, Cyano, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, R ⁴ , R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -

Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes

Phenyl, Benzyl, (C^C^AlkylJ-carbony oder Benzoyl, wobei nicht beide Reste zugleich Wasserstoff sind, oder R ⁴ und R ⁵ gemeinsam mit dem verbundenen N-Atom einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom ein oder zwei weitere

Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und durch eine oder mehrere C^C^Alkylgruppen und eine Oxogruppe substituiert sein kann, R ⁶ , R ⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C^C^Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -

C ₄ -Alkinyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl,

(C.,-C ₄ -Alkyl)-carbonyl oder Benzoyl oder R ⁶ und R ⁷ gemeinsam mit der verbundenen Gruppe -X ¹ -CH-X ² - einen 5- bis 6- gliedrigen heterocyclischen Ring, der neben den beiden

Heteroatomen ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und durch eine oder mehrere C^C^Alkylgruppen substituiert sein kann, R ⁸ Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl, C ₃ -C ₈ -

Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl, (C^C^Alkyl)- carbonyl oder Benzoyl, R ⁹ , R ¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C^C^Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -

C ₄ -Alkinyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl,

(C^C^Alky -carbonyl oder Benzoyl oder R ⁹ und R ¹⁰ gemeinsam mit dem verbundenen N-Atom einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom ein oder zwei weitere

Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und durch

eine oder mehrere C^C^Alkylgruppen und eine Oxogruppe substituiert sein kann, R ¹¹ , R ¹² unabhängig voneinander Hydroxy, C,-C ₄ -Alkyl, C^C^AIkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenoxy oder substituiertes Phenoxy, R ¹³ Wasserstoff oder C^C^AIkyl,

R ¹⁴ Wasserstoff, Halogen, C^C^Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, C _t -C ₄ - Alkoxy, C-,-C ₄ -Alkylthio, Phenyl oder substituiertes Phenyl substituiert ist, oder C ₃ -C ₈ -CycIoalkyI, C ₅ -C ₈ -CycloaIkenyl, wobei die letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C,-C ₄ -Alkylgruppen substituiert sind, oder Hydroxy, Cyano, Phenyl, Thienyl, Naphthyl oder Dihydronaphthyl, wobei die letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder substituiert sind, R ⁵ , R ¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C^Cg-Alkyl oder

R ¹⁵ und R ¹⁶ gemeinsam mit dem verbundenen C-Atom einen 5- bis 6-gliedrigen Ring, der ein Sauerstoffatom enthalten kann und durch eine oder mehrere C.,-C ₄ -A!kylgruppen substituiert sein kann, R ¹⁷ Wasserstoff oder C^C^Alkyl,

R ¹⁸ unabhängig von R ¹⁹ Wasserstoff oder C,-C ₄ -Alkyl,

R ¹⁹ unabhängig von R ¹⁸ C,-C ₄ -AIkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder R ¹⁸ und R ¹⁹ gemeinsam mit der verbundenen Alkenylen-Gruppe einen 5- oder 6- glϊedrigen Ring, der ein Sauerstoffatom enthalten kann und durch eine oder mehrere C-,-C ₄ -A!kylgruppen substituiert sein kann, M ⁺ Natrium- oder Kalium-kation und n die Zahl 0 oder 1, vorzugsweise 0, bedeuten.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin

R ² Wasserstoff oder Tri-(C ₁ -C ₂ -alkyI)-silyl, vorzugsweise Wasserstoff,

Trimethylsilyl oder Triethylsilyl, insbesondere Wasserstoff, R ³ C _r C ₄ -AIkyl, C^C^AIkoxy,

wobei die letztgenannten zwei Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach halogeniert oder durch C^C^AIkoxy, C^C^Alkylthio, Amino, (C^C^AlkyO-amino, Di- (C^C^alkyQ-amino, Nitro, Cyano, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder (C^C^AlkylJ-carbonyl, Benzoyl, substituiertes Benzoyl, Hydroxy, ein Rest der Formel NR'R", worin R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen, oder Aminocarbonyl, Aminocarbonylamino, Aminothiocarbonyl, Aminothiocarbonylamino, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl,

R ⁴ , R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C ₄ -Alkyl, Cyclopentyl,

Cyclohexyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl, (C^C^Alkyl)- carbony oder Benzoyl, wobei nicht beide Reste zugleich Wasserstoff sind, oder

R ⁴ und R ⁵ gemeinsam mit dem verbundenen N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe N und O enthalten kann und durch eine oder mehrere Methylgruppen substituiert sein kann,

R ⁶ , R ⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C-,-C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -

C ₄ -Alkinyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl, (C^C^Alky -carbonyl oder Benzoyl oder

R ⁶ und R ⁷ gemeinsam mit der verbundenen Gruppe -X ¹ -CH-X ² - einen 5- bis 6- gliedrigen heterocyclischen Ring, der durch eine oder mehrere Methylgruppen substituiert sein kann,

R ⁸ Wasserstoff, C C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl, Cyclopentyl,

Cyclohexyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl, (C^C^Alkyl)- carbonyl oder Benzoyl,

R ⁹ , R ¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C^C^Alkyl, Cyclopentyl,

Cyclohexyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl, (C,-C ₄ -Alkyl)- carbonyl oder Benzoyl oder

R ⁹ und R ¹⁰ gemeinsam mit dem verbundenen N-Atom einen 5- bis 6-gliedrigen

heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe N und O enthalten kann und durch eine oder mehrere Methylgruppen substituiert sein kann,

R ¹¹ , R ¹² unabhängig voneinander Hydroxy, C^^-Alkyl, C^C^AIkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenoxy oder substituiertes Phenoxy und

R ¹³ Wasserstoff oder C,-C ₂ -Alkyl bedeuten.

Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin R ¹ ein aliphatischer oder araliphatischer Rest der Formel

-CR ¹⁴ R ¹⁵ R ¹⁶ ist, worin R ¹⁴ Wasserstoff, Halogen, C^Cg-AIkyl, das unsubstituiert oder durch . einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, C,-C ₄ - Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy, oder C^C^Alkylthio, Phenyl oder substituiertes Phenyl substituiert ist, oder C ₃ -C ₆ - Cycloalkyl, C ₅ -C ₆ -Cycloalkenyl, wobei die letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C^C^AIkylgruppen substituiert sind, oder Hydroxy, Cyano, Phenyl, Thienyl, Naphthyl oder Dihydronaphthyl, wobei die letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder durch Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifiuormethyl oder Halogen substituiert sind, R ¹⁵ , R ¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C-,-C ₄ -Alkyl oder R ¹⁵ und R ¹⁶ gemeinsam mit dem verbundenen C-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der ein Sauerstoffatom enthalten kann und durch eine oder mehrere C _τ -C ₄ -A!kylgruppen substituiert sein kann, bedeuten.

Besonders bevorzugt bedeutet R ¹ C,-C ₄ -AIkyl, das unsubstituiert oder durch Methoxy oder Phenyl substituiert ist, oder C ₃ -C ₆ -CycloaIkyl, das unsubstituiert oder durch eine bis drei Methylgruppen substituiert ist, insbesondere Isopropyl, tert-Butyl oder Cyclopentyl.

Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin A einen Rest der genannten Formel (A1) oder (A2) bedeutet.

Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin die einzelnen Reste und Gruppen zwei oder mehrere als bevorzugt bezeichnete Reste oder Gruppen enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der genannten Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man

a) im Falle, daß A die Bedeutung von Formel (A1) hat und R ² = H ist, eine Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt, R ^a

(II) (III) wobei in den Formeln (II) und (III) R ^a , R ^b , X, Y, Z und R ¹ wie in Formel (I) definiert sind und Nuf ¹ für eine nucleofuge Abgangsgruppe, z. B. aus der Gruppe der Reste Halogen, Mesylat, p- und m-Tosylat, steht, oder

b) im Falle, daß A die Bedeutung von Formel (A1) hat und R ² = H ist, eine Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (V) umsetzt, R ^a

\ N Z C j) — Nuc ² H - X - CH - CHO

> Y R ¹

R

(IV) (V) wobei in den Formeln (IV) und (V) R ^a , R ^b , X, Y, Z und R ¹ wie in Formel (I)

definiert sind und Nuf ² für eine nucleofuge Abgangsgruppe, z. B. aus der Gruppe der Reste Halogen, Alkylsulfonyl und Benzylsulfonyl, steht, oder

c) eine Verbindung der Formel (VI), R ^a

worin R ^a , R ^b , X, Y, Z und R ¹ wie in Formel (I) definiert sind, c^ im Falle A = (A2) und R ² = H, mit einer Verbindung der Formel

H-(O) _n NH-R ³ , worin n wie in Formel (A2) definiert ist, c ₂ ) im Falle A = (A3), mit einer Verbindung der Formel HNR ⁴ R ⁵ , c ₃ ) im Falle A = (A4), mit einer Verbindung der Formel HX ¹ -R ⁶ — R ⁷ -X ² H, c ₄ ) im Falle A = (A5), zunächst mit einer Verbindung der Formel HNR ⁹ R ¹⁰ zu einer Verbindung der Formel (I), in der A = A6 ist, und anschließend mit einer Verbindung der Formel CICH ₂ X ³ R ⁸ , c ₅ ) im Falle A = (A6), mit einer Verbindung der Formel H-NR ⁹ R ¹⁰ , c ₆ ) im Falle A = (A7), mit einer Verbindung der Formel MSO ₃ H, c ₇ ) im Falle A = (A8), mit einer Verbindung der Formel HP(=0)R ¹¹ R ¹² und c ₈ ) im Falle A = (A9), mit einer Verbindung der Formel HX ⁴ -CO-CH(SH)R ¹³ umsetzt oder

d) eine Verbindung der unter c) aufgeführten Formel (VI) in einem mehrstufigen Verfahren, das die Reaktion mit der Verbindung der Formel HS-(CH ₂ ) ₃ -SH, anschließende Umsetzung mit Lithiumalkyl und Trialkylsiliziumhalogenid und Umsetzung mit Quecksilberhalogenid beinhaltet, in die Verbindung der Formel (I), worin A = (A2) und R ² = Trialkylsilyl sind, überführt.

Verbindungen der Formel (V) in Variante b) umfassen auch Dimere der Formel (V'),

die mit den jeweiligen Monomeren im Gleichgewicht stehen oder unter den Reaktionsbedingungen leicht darin umgewandelt werden können.

Die Umsetzungen der Varianten a) und b) werden vorzugsweise in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base durchgeführt. Als Basen sind dafür beispielsweise anorganische Basen aus der Gruppe der Alkalicarbonate, wie Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO _3> NaHCO ₃ oder KHCO ₃ , Alkali- und Erdalkalihydride, wie NaH und KH, Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium, und Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, oder organische Basen wie Triethylamin oder DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) geeignet.

In der Regel ist es zweckmäßig, diese Umsetzungen in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels durchzuführen, z. B. mit einem Lösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Trichlormethan und Tetrachlormethan, oder Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder Ether, wie z. B. Diethylether, Diglyme, Monoglyme, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder Ketone, wie z. B. Aceton und Methylethylketon, oder Ester wie Ethylacetat, oder andere aprotisch polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril, oder aber Wasser sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Lösungsmittel.

Die Umsetzungen der Varianten c^ bis c ₈ ) können analog üblichen Methoden zur Umsetzung von Aldehyden mit Nucleophilen und Acetalherstellung, beispielsweise ohne Katalysator oder unter basischer oder saurer Katalyse, vorzugsweise in der Regel unter schwach ^' sauren Bedingungen durchgeführt werden. Die zweistufige

Umsetzung nach c ₄ ) kann nach oder analog den Verfahren zur Herstellung von Mischacetalen, z. B. nach Chem. Ber. 103 (1970) 3918 ff., durchgeführt werden.

Die Umsetzungen der Variante d) können analog üblichen Methoden zum Austausch des Aldehyd-Wasserstoffatoms gegen Silylgruppen, beispielsweise wie sie in J. Am. Chem. Soc. 89 (1967) 434 beschrieben sind, durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formeln (II) und (III) sind bekannt oder im Handel erhältlich oder lassen sich analog bekannten Verfahren synthetisieren (vgl. veröffentlichte Europäische Patentanmeldung EP-A-347811 und J. Chem. Research 1986 (5), 428 und dort zitierte Literaturstellen).

Die Verbindungen der Formeln (VI) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.*

Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen

regulierend in den pflanzeneigeneπ Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pfianzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können beispielsweise in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die Wahl einer bestimmten Formulierung wird vom gewünschten Applϊkatϊonsverfahren und von den vorgegebenen biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parametern bestimmt, wobei die Optimierung der Formulierungskomponenten in der Regel systematische Versuchsreihen erfordert. Beispiele für Formulierungstypen sind Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pestϊcide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, Ηandbook of Insecticide Dust Diluent and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, Εncyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, Σ^'-dinaphthylmethan-e.δ'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen

der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpofyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z. B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdisbergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren

wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen

pestizϊd wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder 'The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91, Bracknell, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):

acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifIuoromethy!)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethyIiden e]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; aziprotryn barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; beπfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensuiide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacϊl; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; carbetamide; CDAA, d. h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallyIester CGA 184927, d. h. 2-[4-[(5-Chlor- 3-fluor-2-pyridinyl)-oxy]-phenoxy]-propansäure und 2-propynyiester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, pirifenop-butyl; chlorbromuron; chforbufam; chlorfenac chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chbrnitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cyanazine; cycloate; cycloxydim; cycluron; cyperquat; cyprazine; cyprazole; 2,4-DB; dalapoπ; desmediphan; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryπ; dimethazone,

clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, cinosulfuron; dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, d. h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-3H-pyrazole-4-carboxa mid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231, d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5- oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; F6285, d. h. 1-[5-(N-Methylsulfonyl)- amino^^-dichlorophenylj-S-methyW-difluoromethyl-l^^-triazol- S-on; fenoprop; fenoxan, s. clomazon; fenoxaprop-ethyl; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und dessen Esterderivate; fluchloralin; flumetsulam; N-[2,6-Difluorphenyl]- 5-methyl-(1 ,2,4)-triazolo[1 ,5a]pyrimidin-2-sulfonamid; flumeturon; flumipropyn; fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosaten; haloxyfop und dessen Esterderivate; hexazinone; Hw 52, d. h. N-(2,3-Dichlorphenyl)-4- (ethoxymethoxy)-benzamid; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitrol; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metobromuron; metolachlor; metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazin amin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5- benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenmedipham; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Esterderivate; propazine; propham; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und dessen

Esterdeπvate; quizalofop-ethyl; quizalofop-p-tefuryl; renriduron; dymron; S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyIoxy)-phenyI]-4,5,6,7-tetrahy dro-2H-indazol; S 482, d. h. 2-[7-Fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propynyI)-2H-1 ,4-benzoxazin-6-yl]-4,5,6,7- tetrahydro-1H-isoindol-1,3(2H)-dion; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2- naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulfometuron-methyl; sulfazuron; flazasulfuron; TCA; tebutam; tebuthiuron; terbacif; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6- methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -carboxamid; thiazafluron; thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triciopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; trimeturon; vernolate; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifIuormethyl)-phenyl]-1H- tetrazol.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpuivern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Die Applikation der Verbindungen der Formel (I) erfolgt z. B. im Nachauflaufverfahren durch Überkopfapplikation auf die Pflanzen, Pflanzenteile und/oder den Erdboden, auf dem oder in dem sie wachsen, oder im Vorauflaufverfahren auf den Erdboden und/oder die Pflanzensamen. Im Falle der Nutzung als Herbizide sind die Pflanzen dabei Schadpflanzen bzw. deren Pflanzensamen, wobei die Applikation wegen der Selektivität der erfindungsgemäßen Verbindungen in Gegenwart von Kulturpflanzen erfolgen kann. Im Falle der Nutzung als Pflanzenwachstumsregulator bedeuten die Rlanzen dabei die Kulturpflanzen bzw. der Erdboden die Anbaufläche. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (l). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

A. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares,. benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (•Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugeimühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator. e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

10 " ligninsulfonsaures Calcium,

5 " Natriumlaurylsulfat,

3 " Polyvinylalkohol und

7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium

2 " oleolymethyltaurinsaures Natrium,

1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,

17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und

50 Gewichtsteile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer

Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

B. Chemische Beispiele

2-(4,6-Dimethoxypyrimidinyl-2-oxy)-3-methylbutanal (siehe Tabelle 1, Bsp. 1)

Unter Rühren gibt man bei 25°C 9,1 g (66 mmol) Kaliumcarbonat zu einer Lösung von 10 g (60 mmol) 2-Brom-3-methyl-butanal, 9,4 g (60 mmol) 4,6-Dimethoxy-2- hydroxy-pyrimidin und einer Spatelspitze PEG 2000 (PEG = Polyethylenglykol). - Nach 6 Stunden Rühren bei 90°C gibt man die Reaktionslösung auf Eiswasser, stellt auf pH 5-6 und extrahiert mit Dichlormethan. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird die Lösung unter reduziertem Druck eingeengt, mit n-Heptan aufgenommen, dekantiert und die klare Lösung nochmals eingeengt. Man erhält 10,4 g (72% d. Th.) 2-(4,6-DimethoxypyrimidinyI-2-oxy)-3-methylbutanal in Form eines gelben Öls mit einem Brechnungsindex von n _D ²⁴ = 1 ,4977.

2-(4,6-Dimethoxypyrimidinyl-2-oxy)-3-methylbutanaldoxim (s. Tabelle 2, Bsp. 25)

Unter Rühren gibt man bei 25°C 1 g (10 mmol) Natriumhydrogencarbonat zu einer Lösung von 2 g (8 mmol) 2-(4,6-Dimethoxypyrimidinyl-2-oxy)-3-methyl-butanal und 0,6 g (8 mmol) Hydroxylaminhydrochlorid in 40 ml Methanol. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur gibt man die Reaktionslösung auf Eiswasser, extrahiert mit Ethylacetat und engt die organische Phase unter reduziertem Druck ein. Nach Säulenchromatographie (Ethylacetat/n-Heptan 3:7) erhält man 1,7 g (85% d. Th.) 2- (4,6-Dimethoxypyrfmidiny!-2-oxy)-3-methyIbutanaIdoxim in Form eines farblosen Wachses.

Die übrigen Verbindungen in der nachfolgenden Tabelle I werden analog den

vorstehend beschriebenen Beispielen und Verfahrensvarianten erhalten.

Tabelle 1 : Verbindungen der Formel (la)

R R ^ε Schmp.(C°) bzw.[n _D ²⁰ ]

H N CH OCH ₃ OCH ₃ 1,4977 Cl NHCH, "

CH ₃

N OCH,

CH

Cl

NCH ₃

CH ₃

OCH ₃ 69-71

Cl

NHCH,

CH ₃

N OCH,

CH

Cl

NCH, CH,

Bsp- R ¹ Y Schmp. Nr. bzw.[n _D ²⁰ ]

1 Cyclohexyl H O N CH OCH ₃ OCH, 2 Cl 3 NHCH, 4 CH '3, 5 N OCH 6 7 CH 8 Cl 9 NCH ₃ 0 CH ₃ 1 -Phenyl-ethyl O OCH ₃ 2 Cl 3 NHCH,

CH ₃

N OCH,

CH

Cl

NCH ₃

CH ₃

Cyclopentyl O OCH ₃

Cl

NHCH,

CH ₃

N OCH,

CH

Cl NCH,

R ^< R ^c Schmp.(C°) bzw.[n _D ²⁰ ]

H OCH,

CH

Cl

NCH ₃

CH ₃

OCH ₃

Cl

NHCH,

CH ₃

N OCH,

CH

Cl

NCH ₃

CH ₃

OCH ₃

Cl

NHCH,

CH ₃

N OCH,

CH

Bsp- R ¹ R ^£ Schmp.(C°) Nr. bzw.[n _D ²⁰ ]

78 2,2,3-Trϊmethyl- cyclopent-3-enyl H N CH OCH ₃ OCH,

NCHg

" CH ₃

OCHg

Cl NHCH,

CH ₃

N OCH,

CH

Cl NCH,

CH,

OCH ₃

Cl

NHCH,

CH ₃

N OCH,

CH

CH ₃

NCH,

CH,

OCH ₃ Cl

NHCH, ^■ CH,

Schmp.(C°) bzw.[n _D ²⁰ ]

H N N OCH, OCH,

CH

CH ₃

NCH ₃

CH ₃

OCH ₃

Cl

NHCH,

CH ₃

N OCH,

CH

CH ₃

NCH,

CH,

OCH ₃

Cl

NHCH,

CH ₃

N OCH,

CH

CH ₃

NCH, CH,

Tabelle 2: Verbindungen der Formel (Ib)

Bsp- R ¹ R ³ X Y Z R ^a R ^b Schmp.(C°)

Nr. bzw.[n _D ²⁰ ]

1 i-Propyl CH ₃ O N CH OCH ₃ OCH ₃

Bsp- R ¹ R ^c Schmp.(C°) Nr. bzw.[n _D ²⁰ ]

Abkürzungen: Ph = Phenyl

Tabelle 3: Verbindungen der Formel (Ic)

Bsp- R ¹ Schmp.(C°) Nr. bzw.[n _D ²⁰ ]

1 i-Propyl CHg O N CH OCH, OCH, 149-151 2 N

H II

CH " t-Butyl CH, N CH OCH, OCH, 129-131 N

CH "

Cyclopentyl CHg O N CH OCHg OCH, N

CH ^H i-Propyl ^C Λ N CH OCHg OCH, N

CH " t-Butyl C ₂ H ₅ N CH OCHg OCH, N

CH

X R ^e Schmp.(C°) bzw.[n _D ²⁰ ]

C ₂ H ₅ N CH OCH, OCH,

N

CH n-Pr O N CH OCH, OCH, N

CH

N CH OCH, OCH, N

CH

N CH OCH, OCH, N

CH i-Pr 0 N CH OCH, OCH, N

CH

N CH OCH, OCH, N

CH

N CH OCH, OCH, N

CH

Abkürzungen: Ph = Phenyl Pr = Propyl Bu = Butyl

Biologische Beispiele

Die Schädigung der Schadpflanzen bzw. die Kulturpflanzenverträglichkeit wurde gemäß einem Schlüssel bonitiert, in dem die Wirksamkeit durch Wertzahlen von 0 bis 5 ausgedrückt ist. Dabei bedeutet

0 = ohne Wirkung

1 = 0 bis 20 % Wirkung bzw. Schaden

2 = 20 bis 40 % Wirkung bzw. Schaden

3 = 40 bis 60 % Wirkung bzw. Schaden

4 = 60 bis 80 % Wirkung bzw. Schaden

5 = 80 bis 100 % Wirkung bzw. Schaden

1. Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen wurden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute heribizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen (la) der Beispiele 1 und 11 aus Tabelle 1, die Verbindungen (Ib) der Beispiele 25, 29, 37, 41, 49, 53 und 61 aus Tabelle 2 und die Verbindungen (Ic) der Beispiele 1 und 5 aus Tabelle 3 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadplanzen

wie Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum und Avena fatua im Vorauflaufverfahren.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt.

Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen (la) der Beispiele 1 und 11 aus Tabelle 1, die Verbindungen (Ib) der Beispiele 25, 29, 37, 41, 49, 53 und 61 aus Tabelle 2 und die Verbindungen (Ic) der Beispiele 1 und 5 aus Tabelle 3 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadplanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum und Avena fatua im Nachauflaufverfahren.