On connaît les alliages quasi-cristallins qui sont des alliages constitués d'une ou plusieurs phases quasi- cristallines. Par phase quasi-cristalline on entend une phase quasi-cristalline au sens strict, ou une phase approximante. Une phase quasi-cristalline au sens strict est une phase présentant une symétrie de rotation normalement incompatible avec la symétrie de translation, c'est-à-dire une symétrie d'axe de rotation d'ordre 5, 8, 10 ou 12, ces symétries étant révélées par la diffraction du rayonnement, A titre d'exemple, on peut citer la phase icosaedrique de groupe ponctuel m35 et la phase décagonale de groupe ponctuel 10/mmm. Une phase approximante ou composé approximant est un cristal vrai dans la mesure où sa structure cristallographique reste compatible avec la symétrie de translation, mais qui présente, dans le cliché de diffraction d'électrons, des figures de diffraction dont la symétrie est proche des axes de rotation 5, 8, 10 ou 12. A titre d'exemple, on peut citer la phase orthorhombique 0ι, caractéristique d'un alliage ayant la composition atomique dont les paramètres de maille sont : a ₀ (***) = 2,366, bot ¹⁾ = 1,267, Co' ¹ - ¹ = 3,252 en nanomètres. Cette phase orthorhombique Oi est dite approximante de la phase décagona¬ le. Elle en est d'ailleurs si proche qu'il n'est pas possible de distinguer son diagramme de diffraction des rayons X de celui de la phase décagonale. On peut également citer la phase rhomboédrique de paramètres ap> = 3,208 nm, α = 36°, présente dans les alliages de composition voisine de Alg ₄ Cu ₂₄ Fei ₂ en nombre d'atomes. Cette phase est une phase approximante de la phase icosaedrique. On peut aussi citer des phases O ₂ et 0 ₃ orthorhombiques de paramètres respectifs a _σ ⁽²⁾ = ^* 3,83 ; b ₀ ( ) = 0,41 ; c ₀ ⁽ 2> = 5,26 et a ₀ <3> = 3,25 ; b ₀ <3 ⁾ = 0,41 ; _Co ) ≈ 9,8 en nanomètres, présentes dans un alliage de composition Al63Cuι _/ 5Cθι ,5Si2 en nombre d'atomes ou encore la phase orthorhombique O de paramètres a _σ < ⁴ ' = 1,46 ; b ₀ ( ⁴ > = 1,23 ;

c ₀ (4) = 1,24 en nanomètres, qui se forme dans l'alliage de composition Al ₆₃ CuβFei ₂ Cri ₂ en nombre d'atomes. On peut encore citer une phase C, de structure cubique, très souvent observée en coexistence avec les phases approximantes ou quasi-cristal-

5 lines vraies. Cette phase qui se forme dans certains alliages Al-Cu-Fe et Al-Cu-Fe-Cr, consiste en une surstructure, par effet d'ordre chimique des éléments d'alliage par rapport aux sites d'aluminium, d'une phase de structure type Cs-Cl et de paramètre de réseau ai = 0,297 nm. On peut aussi citer une 0 phase H de structure hexagonale qui dérive directement de la phase C comme le démontrent les relations d'épitaxie observées par microscopie électronique entre cristaux des phases C et H et les relations simples qui relient les paramètres des réseaux cristallins, à savoir an = 3^2 a _l /- 3 (à 4,5% près) et 5 CH = 3y[3 a l (à 2,5% près) . Cette phase est isotype d'une phase hexagonale, notée ΦAlMn, découverte dans des alliages Al-Mn contenant 40% en poids de Mn. La phase cubique, ses surstructures et les phases qui en dérivent, constituent une classe de phases approximantes des phases quasi-cristallines 0 de compositions voisines. Pour plus d'informations sur les phases quasi-cristallines au sens strict et leurs approximants, on pourra se reporter à WO 93/13237 (J.M. Dubois, et al. ) .

Certains alliages quasi-cristallins ont été préparés sous

25 forme de couches minces. Des couches minces d'alliages quasi- cristallins Al ₆₂₅ Cu ₂ 5Fe ₁₂ , ₅ préparées par une pulvérisation cathodique suivie d'un traitement thermique, qui ont une épaisseur de 0,2 à 0,3 μm et une résistivité électrique élevée ont été décrites par T. Klein et al., Appl . Phys. Letters, ^t ô_ ,

30 431, 1994. Des couches minces d'un alliage quasi-cristallin Al ₆₅ Cu ₂₀ Fe ₁₅ ayant une épaisseur de l'ordre de 10 μm obtenues par évaporation sous vide ont été décrites par C. L. Chien et al., Phys. Rev. B 4_5 12793 (1992) . Des couches minces d'alliage Al ₆₂ Cu ₂ oCo ₁₅ Si ₃ ayant une épaisseur de 100-500 Â obtenues par

35 évaporation sous vide ont été décrites par J. Reyes-Gasga, Thin Solid Films, 220 (1992) 172-176. Des couches d'alliage quasi-cristallin ayant une épaisseur de 0,5 μm préparées par une technique d'ablation laser à partir d'une cible ayant la

composition Al ₇₀ Pd ₂₂ Mn ₈ ou Al ₇₁ Pd ₂ oMn _9ou Al ₇ oPd ₁₀ Mn ₂₀ ont été décrites par N. Ichigawa, et al., Jpn. Appl. Phys. Vol. 33, L736-L738 (1994) .

La présente invention a pour objet de nouvelles couches minces d'alliage quasi-cristallin, leur préparation et leurs utilisations.

Une couche mince d'alliage quasi-cristallin selon la présente invention est caractérisée en ce que : elle a une épaisseur comprise entre environ 0,01 et 10 μm ; l'alliage quasi-cristallin est constitué d'une ou plusieurs phases quasi-cristallines dont le volume représente au moins 60 % en volume de l'alliage quasi- cristallin, une phase quasi-cristalline étant soit une phase quasi-cristalline au sens strict qui présente des symétries de rotation normalement incompatibles avec la symétrie de translation, c'est-à-dire des symétries d'axe de rotation d'ordre 5, 8, 10 et 12, soit une phase approximante ou un composé approximant qui est un cristal vrai dont la structure cristallographique reste compatible avec la symétrie de translation, mais présente dans le cliché de diffraction d'électrons, des figures de diffraction dont la symétrie est proche des axes de rotation 5, 8, 10 ou 12 ; - l'alliage présente l'une des compositions nominales sui¬ vantes, qui sont données en pourcentage atomique : - Al _a Pd _p Re _r X _d Y _β T _f (I) dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi B, C, P, S, Ge et Si, Y repré¬ sente au moins un élément choisi parmi V, Mo, Ti, Zr, Nb, Cr, Fe, Co, Mn, Ru, Rh, Ni, W, Hf, Os, Ir, Pt, Ta, T représente une terre rare, 13<b<27, 4<c<16, 0<e<28, 0<d<5, 0<f<4, 17<b+c+e<45, et a+b+c+d+e =100 ; Al _a Cu _b Fe _c X _d Y _e , (II) dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi B, C, P, S, Ge et Si, Y repré- sente au moins un élément choisi parmi V, Mo, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Co, Ru, Rh, Pd, Ni, La, Hf, Re, Y, W, Os, Ir, Pt, Ta et les terres rares, I4<b<30, 0<c<20, 0<e<20, 0<d<5, 21<b+c+e<45, et a+b+c+d+e =100 ;

- Al _a Cu _b Co _c *X _d Y _e T, (III) dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi B, C, P, S, Ge et Si ; Y représente au moins un élément choisi parmi V, Mo, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Rh, Pd, Ni, La, Hf, Re, Y, W, Os, Ir, Pt, Ta; T représente au moins une terre rare ; avec 14<b≤27 ; 8<c'<2 ; 28<b+c'+e< 45 ; 0<d<5 ; O≤e≤lO ; 0<f<4 ; a+b+c' +d+e+f=100

- Al,X _α Y _e Z _e , (IV) dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi B, C, P, S, Ge et Si, Y représente au moins un élément choisi parmi V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ru, Rh, Pd, Ni, Z représente au moins un élément choisi parmi Ti, Zr, Nb, La, Hf, Re, Y, W, Os, Ir, Pt, Ta et les terres rares; 0<d<5, 18<e<29, 0<e'<18, 18<e+e'<30 et a+d+e =100 ; - Al _a Cu _b Co _b (B,C) _c M„N _e (V) dans laquelle M représente au moins un élément choisi parmi Fe, Cr, Mn, Ni, Ru, Os, V, Mg, Zn et Pd, N représente au moins un élément choisi parmi W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge et les terres rares, et a>50, 0<b<14, 0<b'<22, 0<b+b'<30, 0<c<5, 8<d≤30,c+d>10, a+b+c+d+e=100 ;

Al ₈ Re _r Si _s X _d Y _e Mn _m (VI) dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi B, C, P, S et Ge, Y représen¬ te au moins un élément choisi parmi V, Mo, Ti, Zr, Nb, Cr, Fe, Co, Ru, Rh, Pd, Ni, La, Hf, Y, W, Os, Ir, Pt, Ta et les terres rares; 15<r+m<20, 0<d<5, 0<e<0, 8<s<15, a+r+s+d+e+m=100. Parmi les couches minces d'alliage quasi-cristallin selon la présente invention, on peut citer les couches d'alliages ternaires AlPdRe de la famille (I) qui ont une structure icosaedrique. Parmi ces compositions, celles qui ont la teneurs limites en Al sont Al ₇₉ Pd ₁₇ Re4 et celles qui ont les teneurs limites en Pd sont Al ₆₁ Pd ₂₇ Re ₁₂ et Al ₇₉ Pd ₁₃ Re ₈ et celles qui ont les teneurs limites en Re sont Al ₇₉ Pd ₁₇ Pe ₄ et Al ₆₇ Pd ₁₇ Re ₁₆ . Une composition intermédiaire est Al ₇₀ Pd ₂₁ Re ₈₅ . Les couches Al ₇₃ Re ₁₇ Siιo (famille VI) ont une structure approximant de type cubique. Les couches Al7 ₃ Pd _18ι5 Mo _B5 et les couches Al ₇₃ Pd ₂₁ Re ₆₅ Mo ₂ ont une structure du type icosaedrique.

Les couches minces de la présente invention sont obtenues par dépôt en phase vapeur sur un substrat. Le dépôt en phase vapeur est éventuellement suivi par un traitement thermique.

Le substrat peut être choisi parmi des matériaux isolants électriques tels que par exemple l'alumine, le titanate de strontium, la silice, l'oxyde de magnésium, le mica, le chlorure de sodium, la silicium, le quartz. Il peut également être choisi parmi des matériaux conducteurs électriques tels que par exemples des métaux et leurs alliages, en particulier les alliages à base d'aluminium, les alliages à base de cuivre, les alliages à base de fer, en particulier les aciers inoxydables. Le choix du substrat dépend de l'application envisagée.

Divers procédés de dépôt en phase vapeur sont connus. A titre d'exemple, on peut citer la pulvérisation cathodique, la technique d'évaporation sous vide, et l'ablation laser.

Pour chacune des techniques de dépôt en phase vapeur, on peut utiliser soit une source unique constituée par un matériau dont la composition sera ajustée de manière à obtenir la composition souhaitée sur le substrat. On peut également utiliser plusieurs sources, chacune correspondant à l'un des éléments constituant l'alliage quasi-cristallin. Lorsque plusieurs sources sont utilisées, on peut effectuer soit dépôt simultané, soit un dépôt séquentiel. Un dépôt simultané à partir de plusieurs sources nécessite un contrôle simultané de plusieurs flux de dépôt pour obtenir la composition d'alliage voulue. Lorsque l'on dépose des couches successives à partir de plusieurs sources, il est parfois nécessaire d'effectuer un traitement thermique ultérieur pour mélanger les différents éléments déposés et obtenir l'alliage quasi-cristallin.

Le traitement thermique utilisé pour traiter le revête¬ ment obtenu comprend une montée en température lente, infé¬ rieure à 20 °C/min, de préférence d'environ 1 °C, jusqu'à une température correspondant à la zone de formation de la struc- ture quasi-cristalline, et un maintien à cette température pendant une durée d'environ 2 à environ 4 heures.

Les couches minces d'alliage quasi-cristallin de la présente invention sont intéressantes en tant que telles.

Elles sont obtenues sur un substrat sous une forme directement utilisable, sans polissage ultérieur. Elle permettent de revêtir des surfaces non planes, y compris des surfaces présentant des cavités. En outre, les faibles quantités de matières déposées les rendent particulièrement intéressantes lorsque les éléments déposés sont des éléments coûteux. De plus, les procédés de préparation ne sont pas polluants.

Les couches minces d'alliage quasi-cristallin de la présente invention présentent bien entendu toutes les propriétés inhérentes aux alliages quasi-cristallin, et notamment une grande stabilité thermique, d'excellents propriétés mécaniques telle que la grande dureté et la résistance aux rayures, une grande résistance à la corrosion, ainsi qu'une faible conductivité thermique. Les alliages quasi-cristallins de la présente invention présentent une résistivité électrique élevée, comparable à celle des semi-conducteurs dopés, et qui varie fortement avec la température et la composition de l'alliage quasi- cristallin. Contrairement aux phénomènes observés pour les métaux, la résistivité électrique des alliages quasi- cristallins augmente lorsque la température diminue et lorsque la qualité structurale augmente.

Les présents inventeurs ont trouvé que la structure atomique particulière des alliages quasi-cristallins en couche mince de la présente invention permet de les utiliser pour détecter le rayonnement infrarouge. Cette structure atomique particulière des phases quasicristallines vraies ou des approximants se traduit par des motifs de 20 à 40 À qui se répètent de manière uniforme et dans lesquels les électrons sont confinés. Suivant la composition d'alliage quasi- cristallin, le système de confinement à trois dimensions obtenu présente un pseudo-gap près du niveau de Fermi dont la largeur est comprise entre 30 meV (correspondant à une longueur de radiation de 40 μm) et 1 eV (1,24 μm) qui dépend de la composition de l'alliage quasi-cristallin et du traitement thermique qu'il a subi. Cette propriété des alliages quasicristallins permet de les utiliser pour diverses

applications fondées notamment sur l'absorption du rayonnement infrarouge.

Les couches minces d'alliage quasi-cristallin ont éga¬ lement d'excellentes propriétés thermoélectriques. La plupart des alliages quasi-cristallins ont un pouvoir thermoélectrique S élevé qui varie en fonction de la température et de la composition de l'alliage quasi-cristallin ; il est supérieur d'un facteur 10 à celui des métaux normaux et comparable à celui des semi-conducteurs. Les alliages quasi-cristallins ont également une conductivité thermique K faible, ce qui favorise l'établissement d'un gradient thermique, ainsi qu'une con¬ ductivité électrique σ suffisamment élevée pour ne pas trop limiter l'effet Joule. Les différents matériaux peuvent être comparés entre eux par leur rapport (S ² x σ)/K. Ce rapport est proche de 10 ^'3 K ^"1 pour les alliages quasi-cristallins sous forme de couche mince (sauf pour les alliages quasi-cristallin de la famille (I) en raison de leur conductivité électrique trop faible à basse température) , ce qui est comparable aux valeurs obtenues pour les matériaux utilisés dans l'art antérieur. L'un des avantages d'une utilisation des alliages quasicristallins sous forme de couche mince est une diminution substantielle du temps de réponse des dispositifs dans les¬ quels ces couches minces sont utilisées comme élément actif. Compte tenu de leurs propriétés électriques, les alliages quasi-cristallins en couches minces de la présente invention peuvent en outre être utilisées comme couche résistive pour une sonde de température. Les compositions d'alliage Al _a PdpRe _r X _d Y _e T _f de la famille (I) ci-dessus sont particulièrement appropriées pour cette application. La présente invention a par conséquent également pour objet une sonde de température résistive dans laquelle la couche résistive est une couche mince d'un alliage quasi-cristallin Al _a Pd _p Re _f X _α Y _e T, (I) tel que défini ci-dessus.

La couche résistive d'une sonde de température doit présenter une forte variation monotone d'un paramètre avec la température. Elle doit être peu sensible aux autres paramètres variables dans les cryostats (tels que la pression ou le champ magnétique) . Elle ne doit pas perturber le dispositif

cryogénique, c'est-à-dire dissiper peu de puissance. Elle doit être stable dans le temps et donner des résultats reproductibles d'une mesure à l'autre.

Pour les alliages Al _a Pd _p Re _r X _d Y _β T, de la famille (I) ci- dessus, la variation p _4K /p-3ooκ peut aller jusqu'à 200, ce qui est du même ordre de grandeur que pour les sondes au carbone fà . _ P ⁽ H ⁾ _T - p(H = 0) _τ du type Speer^. La magnetoconductance - est de

P(H = 0) _τ

3% à 10K et de 1,5% à 4K, ce qui induit une erreur sur la mesure de température de 4,6% à 10K et de 3,7% à 4K. Ces valeurs sont comparables à celles des sondes résistives au carbone. En ce qui concerne la puissance dissipée dans le cryostat, compte tenu des coefficients géométriques, les résistances à basse température sont de l'ordre de la dizaine d'ohms pour les rubans en alliage quasi-cristallin et de l'ordre du KΩ pour les couches minces selon la présente invention. De ce point de vue également, les sondes de température comprenant une couche mince d'alliage quasi- cristallin sont équivalentes aux sondes au carbone. Les alliages quasi-cristallins étant stables dans le temps, les sondes de température de la présente invention présentent un avantage par rapport aux sondes carbone qui évoluent d'un cyclage à l'autre, et aux sondes capacitives de l'art antérieur qui dérivent dans le temps.

Compte tenu de leurs propriétés, les couches minces d'alliages quasi-cristallins selon la présente invention peuvent être utilisées comme élément coupleur du rayonnement infrarouge d'un dispositif absorbant le rayonnement infra¬ rouge, notamment dans les détecteurs du rayonnement infrarouge du type bolomètre. Elle peuvent également être utilisées dans les dispositifs dans lesquels les propriétés thermo¬ électriques, alliées ou non aux propriétés optiques, jouent un rôle important, notamment les thermopiles, les thermocouples, les générateurs électriques et les dispositifs de climati¬ sation dont le fonctionnement repose sur l'effet Peltier. II existe un intérêt marqué pour des détecteurs infrarouge dans le proche et lointain IR, c'est-à-dire dans l'intervalle 1 μm - 40 μm, correspondant aux énergies de 1 eV

à 0,03 eV. Les détecteurs utilisés de manière classique sont basés sur des semi-conducteurs. Il s'agit de semi-conducteurs à petite bande interdite comprise entre 5 et 11 μm, le système de référence étant le détecteur à sel de mercure Hg _x Cd,. _x Te. De tels détecteurs ne sont cependant pas satisfaisants, car ils ont des problèmes de sensibilité et de dispersion dans le domaine spectral dus à des variations en concentration et en dopage, difficiles à maîtriser, et des problèmes de stabilité dans le temps. Les alliages sont de plus difficiles à obtenir et par conséquent coûteux. Les détecteurs de rayonnement actifs dans cet intervalle présentent un grand intérêt car de nombreuses molécules absorbent le rayonnement dans cet intervalle. De tels détecteurs ont ainsi des applications pour détecter la pollution, l'humidité, la distribution de molécules dans l'atmosphère, pour la thermographie industrielle, la vision nocturne, pour la thermographie médicale, la cartographie précise des températures pour la météorologie, la géologie, l'agriculture, etc. Le choix judicieux de la composition de l'alliage quasi-cristallin peut permettre de moduler le pseudo-gap, et donc de préparer un détecteur actif dans une certaine gamme de longueur d'onde prédéterminée. En outre, le confinement à trois dimensions permet d'éviter tout problème de détection d'orientation pour le flux incident. Pour des applications spécifiques, on pourra aussi choisir d'utiliser des couches minces quasi-cristallines de structure décagonale à forte anisotropie structurale et dans les propriétés optiques. C'est pourquoi la présente invention a également pour objet l'utilisation d'une couche mince d'alliage quasi-cristallin selon la présente invention comme élément coupleur infrarouge d'un dispositif de détection infrarouge, ainsi qu'un dispositif de détection infrarouge comprenant une couche mince d'alliage quasi-cristallin comme élément coupleur infrarouge. A titre d'exemple, on peut citer les bolomètres. Les couches minces d'alliages quasi-cristallins de la présente invention peuvent également être utilisés comme élément actif d'une thermopile, grâce à leurs propriétés optiques d'une part, à leurs propriétés thermoélectriques

d'autre part. L'une seulement des extrémités de l'élément actif est exposée au rayonnement infrarouge et donc chauffée. Le gradient de température qui apparaît ainsi entre les deux extrémités de l'élément en couche mince génère une tension électrique par effet Seebeck que l'on mesure pour détecter le rayonnement infrarouge. Pour augmenter le signal, il est possible de monter en série plusieurs éléments sous forme de couche mince, en alternant des éléments qui ont un pouvoir thermoélectrique positif et des éléments qui ont un pouvoir thermoélectrique négatif. La présente invention a par conséquent pour autre objet une thermopile comprenant au moins un élément actif constitué par une couche mince d'alliage quasi-cristallin selon la présente invention, de préférence comprenant en alternance des éléments actifs ayant un pouvoir thermoélectrique positif et des éléments actifs ayant un pouvoir thermoélectrique négatif. Le signe du pouvoir thermoélectrique est obtenu par un choix approprié de la composition de l'alliage. Un schéma de thermopile selon la présente invention est donné dans le figure 1. Sur un suostrat 1 est posée une membrane 2 qui supporte les éléments sous forme de couche mince ayant un pouvoir thermoélectrique positif (3 _a , 3 _b , 3 _C , 3 _d ) et les éléments sous forme de couche mince ayant un pouvoir thermoélectrique négatif (4 _a , 4 _b , 4 _C , 4 _d ) qui sont alternés et relies par leurs extrémités, réalisant 7 jonctions. Les différents éléments en couche mince ont une configuration telle qu'une jonction sur deux est exposée au rayonnement (5,, 5 _b , 5 _C , 5 _d ) , les jonctions non exposées reposant sur le substrat (6 _a , 6 _b , 6 _C ) . La masse thermique du substrat maintient constante la température des jonctions qui reposent sur lui, alors que les jonctions exposées au rayonnement s'échauffent. On mesure la tension électrique produite entre les deux extrémités libres (7 _a , 7 _b ) lors de 1 ' échauffement.

Les couches minces d'alliage quasi-cristallin de la présente invention peuvent également être utilisées comme élément actif d'un générateur d'électricité. En effet, lorsqu'une couche mince d'alliage quasi-cristallin est soumise à un gradient de température du fait que l'une seule de ses

extrémités est exposée à une source de chaleur, une tension électrique est développée à ses bornes par effet Seebeck. Lorsque les bornes sont reliées à un circuit extérieur, celui- ci est parcouru par un courant électrique. Plusieurs éléments sous forme de couche mince peuvent être montés en série pour augmenter la puissance du dispositif. L'intérêt d'un tel dispositif est qu'il fonctionne aussi longtemps que la source de chaleur qui maintient le gradient de température est présente. Il peut s'agir d'une source radioactive ou de l'énergie solaire. Pour cette application particulière, la bonne stabilité thermique des alliages quasi-cristallin est particulièrement importante.

Les alliages quasi-cristallins de la présente invention peuvent aussi être utilisés dans un thermocouple. Un thermocouple selon l'invention est constitué par deux éléments isolants électriques recouverts d'une couche mince d'alliage quasi-cristallin, les deux éléments étant reliés entre eux à l'une de leurs extrémités, soit par contact direct, soit par un métal. Lorsque la jonction entre les deux éléments se trouve dans la zone dont on veut mesurer la température, il se développe une tension par effet Seebeck entre les extrémités libres des éléments placées à la température ambiante. La mesure de cette tension permet de déterminer la température au niveau de la jonction. L'utilisation d'alliages quasicristal- lins dans un thermocouple est particulièrement intéressante du fait de leur grande résistance à la corrosion.

L'invention a également pour objet des dispositifs utilisant uniquement les propriétés thermoélectriques des cou¬ ches minces d'alliage quasi-cristallin de la présente in- vention, dont le fonctionnement repose sur l'effet Peltier. Un tel dispositif peut être un dispositif de climatisation, dans lequel l'élément actif est constitué par une paire d'éléments sous forme de couche mince d'alliage quasicristallin montés en série, l'un des éléments de la paire ayant un pouvoir thermoélectrique négatif et l'autre élément un pouvoir thermoélectrique positif, ou de préférence par plusieurs paires analogues montées en série. Suivant le sens du courant qui traverse la série d'éléments, il se produit soit une

élévation de température, soit une baisse de température à la jonction entre deux éléments dont le pouvoir thermoélectrique est de signe opposé. Un tel dispositif, qui est particulière¬ ment intéressant pour refroidir de petits volumes, présente de s nombreux de nombreux avantages par rapport aux dispositifs classiques de réfrigération : il n'utilise pas de fluides polluants tels que les fréons, il ne comprend pas de moteur et ne produit par conséquent pas de vibrations indésirables, il est inusable et peu encombrant, la puissance de 0 refroidissement est réglable de façon très précise en ajustant le courant électrique, et une inversion du sens du courant peut transformer le système de refroidissement en un système de chauffage. La figure 2 est un schéma d'un dispositif de réfrigération. Il est constitué par un élément supérieur 10 5 comprenant des conducteurs thermiques (11,, ll _b , ll _c , ll _d , 11,), d'un élément inférieur 12 situé dans la zone à réfrigérer et comprenant des conducteurs thermiques (13,, 13 _b , 13 _c , 13 _d , 13,) . Six éléments comprenant chacun une couche mince d'un alliage quasi-cristallin sont montés en série. Les couches (14,, 14 _b , 0 14 _c ) ont un pouvoir thermoélectrique positif, les couches (15,, 15 _b , 15 _c ) ont un pouvoir thermoélectrique négatif. Les couches sont reliées entre elles par des éléments métalliques (16,, 16 _b , 16 _c , 16 _d , 16 _β ) et à un circuit électrique extérieur par les éléments métalliques 17, et 17 _b . Les éléments métalliques 16 5 sont sépares de l'élément supérieur 10 et de l'élément inférieur 12 respectivement par un isolant électrique 18 et un isolant électrique 19 qui sont bon conducteurs thermiques. La composition des couches quasi-cristallines et le sens du courant qui traverse le dispositif sont choisis de manière a 0 provoquer un refroidissement dans les éléments métalliques (16,, 16 _c , 16 _e ) , qui est transmis à la zone inférieure a refroidir par les conducteurs thermiques 13.

La présente invention est décrite plus en détails dans les exemples ci-dessous, donnés à titre d'illustration. 5 L'invention n'est cependant pas limitée à ces exemples.

Exemple 1

On a déposé une couche d'un alliage quasi-cristallin ayant la composition atomique Al ₇₀₅ Pd ₂₁ Re _B5 sur un substrat d' alumine. Le substrat a été soumis à un traitement dans un bac à ultrasons contenant du trichloroéthylène et de l'acétone, puis dégazé sous un vide de 10 ^" mbar dans une enceinte d'évaporation.

Le dépôt de la couche d'alliage quasi-cristallin a été effectué par évaporation sous vide de trois sources métalliques constituées respectivement par un lingot d'aluminium, un lingot de palladium et un lingot de rhénium de très haute pureté. On a déposé successivement une couche de Pd d'une épaisseur de 578 À, une couche d'Al d'une épaisseur de 2188 Â, puis une couche de Re d'une épaisseur de 234 À. Le dispositif a été réglé de manière à obtenir une vitesse de dépôt de 1 Â/s pour Pd, 4 Â/s pour Al et 1 Â/s pour Re. Les vitesses de dépôts utilisées constituent un compromis entre une vitesse trop élevée qui provoque la projection de gouttelettes, et une vitesse trop faible avec laquelle une trop grande oxydation des métaux est obtenue.

Ensuite on a placé le substrat revêtu dans un four sous vide dynamique (10 ^" mbar) pour effectuer un traitement thermique dans le but de faire interdiffuser les trois éléments de façon à former un alliage quasi-cristallin. On a effectué une montée lente en température (l°C/min) jusqu'à une température de l'ordre de 700°C, qui correspond à la zone de stabilité de la structure quasi-cristalline du présent alliage. Le substrat revêtu a été maintenu pendant 3 heures à cette température, puis on l'a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante.

La couche d'alliage a été caractérisée par diffraction des rayons X, par microscopie électronique et par microscopie à champ proche. Le diagramme de diffraction des rayons X est représenté sur la figure 3, dans laquelle le nombre de coups I est porté en ordonnée et l'angle de diffraction θ est porté en abscisse. Toutes les raies présentes sur le diagramme correspondent à une phase icosaedrique. Les images de

microscopie électronique tout comme celles de microscopie en champ proche montrent des grains de taille typique de quelques milliers d'À, dont les effets sur la rugosité influencent les propriétés optiques pour des rayonnements de longueur d'onde voisine.

Exemple 2

De la même manière que dans l'exemple 1, on a déposé une couche d'alliage Al ₇₃ Re ₁₇ Sι ₁₀ sur un substrat d'alumine à partir de trois sources constituées respectivement par un lingot d'aluminium, un lingot de rhénium et un lingot de silicium, chacun des éléments ayant une très haute pureté. Les éléments ont été déposés dans l'ordre suivant : Si (361 À), Re (451 Â) , Al (2188 À) pour obtenir une couche dont l'épaisseur totale est de 3000 Â. Les vitesses de dépôts étaient de 1 Â/s pour Si, 1 Â/s pour Re et 4 Â/s pour Al.

Un traitement thermique a été effectué de la même manière que dans l'exemple 1, le palier de température étant à 600 °C pendant 2 heures.

Le diagramme de diffraction des rayons X est représenté sur la figure 4, dans laquelle l'intensité normalisée I est portée en ordonnée et l'angle de diffraction 2θ est porté en abscisse. Toutes les raies présentes sur le diagramme correspondent à une phase cristalline approximante d'un quasi- cristal, dite phase approximante d'ordre 1/1.

Exemple 3

De la même manière que dans l'exemple 1, on a déposé une couche d'alliage Al ₇₃ Pd ₁₈₅ Mo _β5 sur un substrat d'alumine à partir de trois sources constituées respectivement par un lingot d'aluminium, un lingot de palladium et un lingot de molybdène, chacun des éléments ayant une très haute pureté. Les éléments ont été déposés dans l'ordre suivant Pd (505 Â) , Al (2249 Â) , Mo (246 Â) . Les vitesses de dépôts étaient respectivement de 0,8 Â/s, 4 Â/s, 1 Â/s.

Un traitement thermique a été effectué de la même manière que dans l'exemple 1, le palier de température étant à 350 °C, pendant 6 heures.

Toutes les raies présentes sur le diagramme de diffraction des rayons X correspondent à une phase quasi- cristalline du type icosaedrique

Exemple 4 De la même manière que dans l'exemple 1, on a déposé une couche d'alliage Al ₇₀₅ Pd ₂₁ Re ₆ sMo ₂ sur un substrat d'alumine à partir de quatre sources constituées respectivement par un lingot d'aluminium, un lingot de palladium, un lingot de rhénium et un lingot de molybdène, chacun des éléments ayant une très haute pureté. Les éléments ont été déposés dans l'ordre suivant Pd (576 Â) , Al (2189 Â) , Mo (58 Â) , Re (178 Â) . Les vitesses de dépôts étaient respectivement de 0,8 Â/s, 4 Â/s, 0,5 Â/s, 1 Â/s.

Un traitement thermique a été effectué de la même manière que dans l'exemple 1, le palier de température étant à 750 °C, pendant 3 heures.

Le diagramme de diffraction des rayons X est représenté sur la figure 5, dans laquelle l'intensité normalisée I est portée en ordonnée et l'angle de diffraction 2θ est porté en abscisse. Toutes les raies présentes sur le diagramme correspondent à une phase quasi-cristalline du type icosaedrique.

Exemple 5 (comparatif)

De la même manière que dans l'exemple 1, on a déposé une couche d'alliage Al ₆₂ , ₅ Cu _2S Fe ₁₂₅ - sur un substrat d'alumine à partir de trois sources constituées respectivement par un lingot d'aluminium, un lingot de cuivre et un lingot de fer, chacun des éléments ayant une très haute pureté. Les éléments ont été déposés dans l'ordre Al (2100 Â) , Fe (300 Â) , Cu (600 Â) . Les vitesses de dépôts étaient respectivement de 4 Â/s, 1 Â/s, 2 Â/s.

Un traitement thermique a été effectué, consistant en une montée en température jusqu'à 350 °C, avec un maintien à cette température pendant 15 heures, puis une nouvelle montée en température jusqu'à 600 °C, avec maintien à cette température pendant 3 heures.

Toutes les raies présentes sur le diagramme de diffraction des rayons X correspondent à une phase quasi- cristalline du type icosaedrique.

Exemple 6 Diverses propriétés optiques de l'échantillon obtenu dans l'exemple 1, constitué par un substrat d'alumine revêtu d'une couche d'alliage quasi-cristallin Al ₇ o _t5 Pd ₂₁ Re ₈₅ de 3000 Â ont été évaluées.

La variation de l'intensité du courant émis entre une pointe métallique et un substrat d'alumine revêtu d'une couche d'alliage quasi-cristallin ayant une épaisseur de 3000 Â en fonction de la tension appliquée a été étudiée pour une composition Al _70i5 Pd ₂₁ Re ₈₅ . La figure 6 représente la dérivé de la courbe I (V) , soit δl/dV, exprimée en unités arbitraires, en fonction de la tension V, pour l'alliage Al _70S Pd ₂₁ Re ₈₅ . La courbe de la figure 6 présente une anomalie par rapport au comportement classique d'un métal (pour lequel dl /dV est représenté par une droite), qui s'interprète par la présence d'un pseudo-gap de quelques dizaines de meV. La couche quasi- cristalline va donc absorber tout rayonnement correspondant à l'énergie de ce pseudo-gap, ce qui correspond au domaine de l'infrarouge ou d'énergie supérieure.

La figure 7 représente la transmission T (exprimée en %) en fonction de l'énergie (exprimée en cm ^" ), entre 1400 cm ^"1 (≈ 0,17 eV) et 7200 cm ^"1 (≈ 0,9 eV) . Sur la figure 7, la courbe a) concerne le substrat seul, la courbe b) concerne le substrat revêtu de la couche d'alliage quasi-cristallin.

La figure 7 fait apparaître que la transmission, qui est de l'ordre de 8% à 2000 cm ^" pour l'alliage seul, diminue lorsque l'énergie augmente.

La réflectivité du substrat seul, et du substrat revêtu par une couche d'alliage quasi-cristallin a été mesurée en fonction de l'énergie. La figure 8 représente la variation de la réflectivité R, exprimée en %, en fonction de l'énergie exprimée en cm ^"1 . La réflectivité du substrat seul est négligeable pour des énergies supérieures à 1000 cm ^"1 . La

variation représentée sur la figure 8 est due essentiellement à la couche d'alliage quasi-cristallin.

La comparaison des résultats de transmission et de réflectivité fait apparaître que la couche mince d'alliage quasi-cristallin présente un fort taux d'absorption du rayonnement dans le domaine de l'infrarouge. Ceci confirme l'intérêt de son utilisation comme élément actif dans un système de détection ou de mesure du rayonnement infrarouge.

Exemple 7 On a utilisé une couche d'un alliage quasi-cristallin Al ₇ o _,5 Pd ₂₁ Re _8ι5 ayant une épaisseur de 3000 Â comme couche résistive d'une sonde de température et on a mesuré la variation de la résistance et de la résistivité électrique en fonction de la température aux très basses températures. La figure 9 représente la résistivité p exprimée en μΩcm, en fonction de la température T, exprimée en K. La figure 10 représente la variation de la résistance R', expri¬ mée en Ω, en fonction de la température T, exprimée en K.

Les deux courbes font apparaître une chute rapide de la résistance et de la résistivité dans le domaine de température de 0 à 70K. Le coefficient de température de la résistivité Δp/ΔT est négatif : paoox ≈ 10000 μΩcm et ρ _4K /p ₃ ooκ > 3.

L'erreur introduite par la magnétorésistance pour la mesure de température a été déterminée. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

Champ magnétique (Tesla)=> 1 2 4 6 8 Température (Kelvin) -U

0,46 0,4 0, 6 0,5 0, 8 0,8

1,6 0,2 0,6 0,6 0,5 0, 5

4,2 0,02 0,06 0,06 0,04 0, 14

6 0,02 0,03 0,03 0,03 0, 12

10 0,6 0,6 0,6 0,54 0, 45

Une sonde thermique dans laquelle la couche résistive est une couche d'alliage AlCuFe selon l'exemple 5 a été testée dans les mêmes conditions. La figure 11 représente la

variation de la résistivité p en μΩcm, entre 0 et 300K. Il apparaît que la résistivité décroît lentement dans cet intervalle de température, et que l'alliage AlCuFe en couche mince de l'art antérieur n'est pas efficace comme couche résistive, d'autant plus que l'erreur introduite par la magnétorésistance est nettement supérieure à celle _d e l'alliage quasi-cristallin de la présente invention.