本願発明者は、磁石組成のうち、希土類� ��素の一部にPrを用い、かつ、Mnを添加するこ とにより、室温での保磁力を高めると同時に 、従来Prを用いた場合の欠点であった80℃以� �の温度域での保磁力の低下を抑制できるこ� �を見出した。

 本願発明のR-T-B系焼結磁石は、希土類元� �R:12原子%以上、17原子%以下、硼素B:5.0原子%以 上、8.0原子%以下、Mn:0.02原子%以上、0.3原子%� �下、遷移金属T:残部を含有する。

 希土類元素Rは、Y(イットリウム)を含む希 土類元素から選択された少なくとも1種であ� �て、Pr:0.2原子%以上、10原子%以下を含有する� ��また、遷移元素Tは、Feを主成分として含有� ��る。

 また、種々の効果を得るため、Ni、Cu、Zn� ��Ga、Ag、In、Sn、Bi、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf� �Ta、およびWからなる群から選択された少な� �とも1種の添加元素Mを添加しても良い。

 従来、Mn添加の影響は、キュリー点、異方� �磁界、磁化の全てを低下させるものと認識� �れていた。一方、Prは、Pr ₂ Fe ₁₄ B化合物の物性として種々調査されており、� �方性磁界については室温付近ではNdの場合よ り大きいにも関わらず80℃付近で逆転するこ� ��、磁化はNdの場合に比べやや小さいこと等� �公知である。

 しかしながら、PrとMnを同時に用いた場合の 効果については、これまで全く知られていな い。すなわち、Nd ₂ Fe ₁₄ B相を主とする磁石では、FeをMnで置換すると� ��磁力、磁化共に低下するのに対し、本願発� ��は、Ndの一部をPrで置換した場合には、保磁 力が向上することを新たに知見したものであ る。また、この技術は、従来知られている保 磁力向上手段とは完全に独立で作用する。

[組成]
 本願発明における希土類元素の成分は、本� ��発明の効果を得るには重要な限定項目であ� ��。R-T-B系焼結磁石の高性能を発現させるに� �、一般にNdが必須である。本願発明において は、保磁力向上を目的とするため、Rは、Ndを 基本とし、Prを所定量加える。

 Prの量については、Prが所定量未満である と本願発明の効果が得られず、本願発明の必 須元素であるMn添加により磁化も保磁力も低� ��してしまう。Prが所定量を超えると、残留� �化の低下が大きくなると共に、100℃を超え� �温度域の保磁力低下が著しくなるので、好� �しくない。また、所定量以上のPr量では、後 に述べるMn添加によって保磁力を高めるには� ��多量のMnが必要になり、その場合、Mn添加自 体が保磁力を低下させるため、効果が相殺さ れてしまうという問題も生じる。

 好ましいPrの組成範囲の下限は、0.2原子%� ��上、さらに好ましくは0.5原子%以上であり、 好ましいPrの上限は、10原子%以下、さらに好� ��しくは8.0原子%以下である。

 Rの量は、以下に示す所定範囲であれば、多 いほど保磁力が高く、同時に残留磁化が小さ くなる傾向にある。12原子%未満であると、主 相であるR ₂ T ₁₄ B化合物の量が少なくなり、代わって、例え� �Feなどの軟磁性相が生成して保磁力が大幅に 低下する。一方、17原子%を超えると、主相で あるR ₂ T ₁₄ B化合物の量が少なくなって磁化が低下する� �共に、余剰のRが金属状態で主相粒界に集ま� ��ので、耐食性が著しく低下する恐れがある� ��従って、Rは、12原子%以上、17原子%以下が好 ましい。さらに好ましくは、Rは、12.5原子%以 上、15原子%以下である。

 保磁力向上に有効な、TbやDyの添加は、本 願発明の技術と相反するものではないから、 必要な磁気特性、特に保磁力に応じて、1種� �たは2種を添加することができる。TbおよびDy の少なくとも一方による合計置換量は、6原� �%を超えると、残留磁化が1.1Tを下回り、特に 高温環境での用途を考慮した場合、Sm-Co磁石� ��性能が逆転する。またTbやDyを大量に用いる と、磁石の原料費も高額になり、この点でも Sm-Co磁石に対する優位性が小さくなることか� ��、工業的に有用なTbおよび/またはDyの量は� �6原子%以下である。さらに、Yを含むその他� �希土類元素は、磁気特性上は有用ではない� �、不可避不純物として含むことはできる。

 硼素は、R-T-B系焼結磁石の形成には必須の� �素であり、この量により主相であるR ₂ T ₁₄ B化合物の量が決まる。焼結磁石の保磁力を� �保しつつ大きな磁化を得るためには、Bの量� ��重要である。B量は、以下に示す所定範囲の 量であれば、多いほど大きな保磁力を得やす くなる。また、B量が少ないときの保磁力は� �Bの所定量を境に急激に小さくなるため、工� ��的にはB量が所定量を下回らないことは特に 重要である。残留磁化はB量に応じて多いほ� �小さくなる。B量が5.0原子%未満であると、主 相の量が少なくなると共に主相以外の軟磁性 化合物が生成し、磁石の保磁力が低下する。 一方、8.0原子%を超えると、主相の量が減少� �、磁石の磁化が低下する。従って、Bの量は� ��5.0原子%以上、8.0原子%以下である。高性能� �石を得るためにさらに好ましい範囲は、5.5� �子%以上、7.0原子%以下である。

 遷移金属Tは、Feを基本とし、Mnを必須元� �として含む。Mnは、磁石合金中では原則とし て主相に固溶し、R=Ndの場合は、量に比例し� �主相の磁化、異方性磁界、キュリー点の全� �が低下するので、磁石の性能は低下する。� �のため従来はMnの量は極力少なくなるように されてきた。一方、R=Prであると、Mn量の少な い領域で磁石の保磁力が僅かに向上する組成 範囲が存在し、R=Pr+Ndとした場合には、R=Prの� ��合の欠点である高温域での低い保磁力の欠� ��も解消される。

 図1は、Mn量(一定)=0.01原子%のときの、R-T-B 系焼結磁石の保磁力の温度変化を、種々の希 土類種について示すグラフである。図中、曲 線1は、R=Ndの試料1の特性を示し、曲線(破線)4 は、R=Nd+Dyの試料4の特性を示している。R=Ndに 対し、一部をDy等の重希土類で置換した場合� ��図示した温度範囲全域で保磁力が向上する� ��とがわかる。また、曲線2、3は、R=Pr+Ndの試� ��2、3の特性を示している。試料2、3の室温に おける保磁力は、R=Ndの試料の保磁力に比べ� �と、Pr置換量に応じて向上するが、この傾向 は80℃以上では逆転する。80℃以上の高温域� �の磁石使用を考慮する場合、Pr置換は逆効果 になる。また、曲線1と曲線2、3との線の交点 は、Pr量の異なる試料2と試料3との間で差異� �なく、80℃付近である。

 図2Aは、Mnの添加が磁石の保磁力に与える 効果を模式的に示すグラフである。図2Bは、� ��2Aのグラフの一部を拡大したグラフである� �ここで、曲線1、3は、図1に示す曲線1、3と同 じものである。曲線5は、試料3のMn量を0.15原� ��%に変更した試料5の特性を示している。Mnを 極微量添加した試料5では、すべての温度域� �試料3よりも大きな保磁力を示し、その結果� ��試料1と保磁力が逆転する温度がより高い温 度にシフトしている。曲線6は、R=Ndの試料にM nを添加した試料6の特性を示しており、何れ� ��温度でも保磁力が低下している。

 Mnの量は、0.3原子%を超えると、磁化の低� ��が顕在化し、また保磁力の低下も顕在化す� ��ため、0.3原子%以下とする。さらに好ましく は、Mn無添加、またはMn:0.01原子%以下の場合� �得られる保磁力(室温)と同等以上の保磁力が 得られる0.02原子%未満である。

 一方、Mnの量が0.02原子%未満では、本願発 明の効果は現れないため、好ましいMn量の下� ��は0.02原子%である。

 Pr使用時のMnの効果について、メカニズムが 解明されているわけではないが、可能性とし ては2点挙げられる。一つは、R=Prにおいて、� ��定のMn量でR ₂ Fe ₁₄ B化合物の異方性磁界を高める働きをしてい� �こと、この種の働きは、例えばR=Yにおいて� �告されている。もう一つの考え方は、Mnが主 相にあるか否かは別として、強磁性の主相と 常磁性の粒界相との界面の反応に寄与し、例 えば濡れ性の改善や結晶の整合性の改善効果 をもたらすというものである。現時点ではど ちらが正しいか、また他の要因があるかの判 断はできない。

 さらに、Mnには、微量の添加で焼結反応� �促進するという、焼結磁石製造上有利な特� �を有していることも明らかとなった。Mn添加 効果により、より低温、またはより短時間で 焼結反応による緻密化が進行するため、結晶 粒成長が顕著になる前に充分な焼結密度が得 られ、かつ組織が均質になるために磁石特性 上も減磁曲線の角形性が向上するという効果 をもたらす。

 Mnによる焼結挙動改善の効果を得るため� �は、Mnを0.02原子%以上添加すれば効果が認め� ��れるが、より好ましくは、0.05原子%以上で� �る。

 焼結性改善効果を発揮し得る、コスト面で� ��用な元素はMnだけであると思われる。この� �由は、Mnが有用元素の中で唯一、実質的に主 相のみに固溶する元素であるからであると考 えられる。従来、焼結性改善のための元素と しては、AlやCuが挙げられていたが、これら� �粒界相の物性を改善する効果によるもので� �り、主相であるR ₂ T ₁₄ B相の焼結反応には間接的にしか作用しない� �に対し、Mnは、主相の焼結反応に直接作用す る。

 R-T-B系焼結磁石では、磁気特性や耐食性� �改善のために、Feの一部をCoで置換する場合� ��ある。本願発明の実施にあたって、Co添加� �本願発明の効果を阻害するものではなく、� �ュリー点の上昇や耐食性の向上などの効果� �得られることから、Coの添加は好ましい。Co� ��加量は、20原子%を超えると、磁化の低下が� ��きくなり、また保磁力が低下するので、Co� �添加量の上限は原子%とするのが好ましい。

 添加元素Mは、その作用効果から、Al、Ni� �Cu、Zn、Ga、Ag、In、Sn、Biの第1グループと、Ti 、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wの第2グループに 分けられる。前者の第1グループ元素は、磁� �の金属組織において主に粒界に存在し、粒� �相と主相との相互作用に寄与する。具体的� �は、粒界相の融点を低下させて磁石の焼結� �動を改善したり、主相と粒界相の濡れ性を� �善して粒界相を主相界面により効果的に回� �込ませ、結果として磁石の保磁力を高める� �きをする。これらの元素で最も効果的に用� �られるのはAlとCuである。一方後者の第2グル ープは、高融点の析出物を生成し、焼結組織 を微細にして保磁力を高める働きをする。但 し、第1および第2グループの何れの元素も、� ��磁性相としての働きは示さないので、添加� ��が多いと、磁石の磁化は低下する。従って� ��これら添加元素の最大量は、すべての元素� ��合計で5原子%以下にする。さらに好ましく� �、2原子%以下が良い。

 その他の元素は、本願発明の限定にはな� ��が、本願発明の効果とは無関係であり、そ� ��存在を排除するものではない。例えば、水� ��、炭素、窒素、酸素は、製造工程上不可避� ��あり、本願発明の実施例においても分析を� ��えば検出される。これらのうち、炭素や窒� ��は、Bと置換可能である場合もあるが、その 場合は磁石の保磁力が低下するなどの磁気特 性への顕著な影響が生じる。通常の焼結磁石 においては、炭素や窒素は、酸素と同様、希 土類と反応して何らかの形態の炭化物、窒化 物、酸化物を形成し、磁気特性に影響を与え ない形で存在しているものと思われる。また 、水素や窒素は、主相の格子間に侵入し、キ ュリー点を向上させる等の効果も期待できる が、本願発明とは独立の効果である。F、Cl、 Mg、Ca等は、希土類金属の精錬過程で混入す� �恐れがあり、そのまま磁石組成に含まれる� �能性がある。P、Sは、Fe原料に含まれている� ��能性がある。また、Si、Alは、原料ソースで あるフェロボロン合金から取り込まれる以外 に、磁石用母合金の溶解時にるつぼ成分が混 入する可能性もある。

[製造方法]
 本願発明は、R-T-B系焼結磁石のあらゆる製� �方法で同様の効果が得られ、従って製造方� �を限定するものではないが、以下に製造方� �の一例を示す。

[原料合金]
 種々の製法によって製造され、また種々の� ��態を有する原料合金が利用可能である。原� ��合金の代表例は、インゴット、ストリップ� ��ャスト、アトマイズ粉末、還元拡散法によ� ��粉末、また超急冷法による合金リボン等で� ��る。これらの原料合金は単独で用いられる� ��けではなく、異なる種類の原料合金を混合� ��て用いることもできる。さらに、組成の異� ��る合金を混合して用いる、いわゆる2合金法 を採用することもできる。この場合、高温域 での保磁力改善効果と焼結性改善効果を同時 に得るためには、MnとPrは、両方の元素を両� �の合金に添加する方法、両方の元素を片側� �合金:好ましくは磁石合金の組成に近い主相� ��合金に添加する方法のいずれかが選択でき� ��。焼結性の改善だけを目的とする場合は、M nとPrをそれぞれ別の合金に含ませて混合する こともできるが、高温域の保磁力改善効果は 小さくなる場合がある。

 また、母合金に対し、組織改善、元素分� ��改善、均質化等を目的として、熱処理を行� ��こともできる。

[粉砕]
 粉砕工程も、任意の方法が採られる。出発� ��料の性状によって選択することができるが� ��例えばストリップキャスト合金を出発原料� ��する場合、粗粉砕-微粉砕の2段階の工程を� �ることが多い。このとき、粗粉砕は、機械� �に粉砕する方法や、希土類合金に適する、� �素脆化を利用した粉砕方法を採ることがで� �る。水素脆化法とは、合金を容器に水素ガ� �と共に封じ込め、合金に水素ガスを侵入さ� �、その際の合金の体積変化に伴う歪を利用� �て粉砕する方法である。この方法では、粗� �末に多量の水素が含まれた形になるので、� �要に応じて粗粉末を加熱することで、余分� �水素を放出させることもできる。

 なお、粗粉砕の後、微粉砕工程の前に、� ��えばふるいなどを用いて粒度を特定粒度以� ��に揃えることもできる。

 微粉砕は、高速気流を用いるジェットミ� ��粉砕が一般的だが、機械的に微粉砕する方� ��や、分散媒を用いた湿式ボールミル粉砕も� ��用可能である。また、粉砕に際して、事前� ��粉砕助剤を加えても良い。特に微粉砕工程� ��粉砕効率を高めるためには有用である。

 なお、原料合金の取扱、粉砕粉の取扱に� ��いては、高性能磁石を製造するためには不� ��性雰囲気で取り扱うことが重要である。不� ��性雰囲気とは、少なくとも常温での取扱に� ��しては窒素ガスで充分であるが、例えば300� ��以上の熱処理を行うような場合はヘリウム� ��スまたはアルゴンガスを用いる必要がある� ��

 粉砕粒度は、磁石の性能と、次の成形工� ��での取り扱い上の制約とから決めればよい� ��、通常、気流分散式レーザー回折法によるD 50粒径で3-7μmとする。この粒度は、逆に、高� ��気流式の粉砕方法で得やすい粒度範囲であ� ��。なお、微粉粒度を気流分散法で測るのは� ��微粉末が強磁性体で容易に磁気的に凝集し� ��しまうためである。

[成形]
 異方性焼結磁石では、磁界中で微粉末を成� ��し、磁石の磁気異方性を付与する。一般的� ��は、粉砕工程で得られた微粉末を、成形機� ��ダイスホールに充填し、パンチでキャビテ� ��を構成しつつ外部から磁界を印加し、その� ��まパンチで加圧して成形した後取り出す。� ��の工程において、原料の微粉末は、磁界に� ��る配向を向上させる目的、また金型潤滑を� ��める目的で潤滑剤を添加したものでも良い� ��この潤滑剤は、固体状のものや液体状のも� ��があり、種々の要因を考慮して選択すれば� ��い。また、ダイスホールへの充填を容易に� ��ることなどを目的に、適宜造粒することも� ��きる。

 また、配向のために印加する磁界として� ��直流電源による静磁界だけでなく、例えば� ��ンデンサ放電によるパルス磁界や、交流磁� ��も利用できる。

 本願発明の組成系では、磁界の強さは通� ��0.4MA/m以上、より好ましくは0.8MA/m以上を用� �る。さらに、成形後、脱磁処理として、逆� �界を印加することもできる。脱磁処理によ� �、その後の成形体の取扱において、残磁が� �く、取扱が容易になる効果がある。

 なお、成形時の磁界印加の方向を工夫す� ��ことで、種々の配向状態の磁石を作ること� ��できる。例えば、円環形状では軸方向の配� ��の他、径方向のラジアル配向や、磁極を複� ��持つ極異方配向も可能である。

 成形方法も、ダイスとパンチによる方法� ��外に、ゴム型を用いる成形方法も適用可能� ��ある。さらに、成形と磁界印加を別々に行� ��ても良い。

[焼結]
 焼結工程は、真空、またはアルゴンガス雰� ��気で行われる。雰囲気の圧力等は任意に設� ��できる。なお、ヘリウムガス雰囲気でも焼� ��は可能だが、ヘリウムガスの熱伝導の良さ� ��ために焼結炉の熱効率が低下する可能性が� ��る。

 焼結は、通常、1000℃-1100℃で30分-16時間� �われる。本願発明の組成範囲では液相焼結� �なるので、さほど高い温度は必要でない。� �お、同じ温度または異なる温度で、複数回� �分けて焼結を行うこともできる。温度保持� �の冷却については、必ずしも急冷または徐� �が必須でなく、以下の熱処理を含め、適宜� �件を組み合わせることができる。

 焼結後は、本願発明の磁石では、比重7.3� ��上が得られる。より好ましくは7.4以上であ� ��。

 なお、外部から圧力を加えながら加温す� ��ホットプレスや、成形体に通電してジュー� ��熱により過熱する通電焼結など、粉末冶金� ��で用いられるあらゆる焼結手段も適用でき� ��。これらの手法を用いる場合は、焼結温度� ��時間は前記の限りでない。

[熱処理]
 保磁力を高めることを目的に、焼結終了後� ��焼結温度以下で熱処理を行うことができる� ��また、この熱処理を、同じ温度または温度� ��変えて複数回行っても良い。熱処理の際の� ��却条件も、種々の条件を選択できる。

 なお、焼結上がりで充分な保磁力が得ら� ��ている場合は、あえて熱処理を行う必要は� ��い。

[加工]
 焼結後の磁石は、最終形状に近い状態のこ� ��もあるが、一般的には切断、研削、研磨等� ��機械加工を行い、所定形状に仕上げる。な� ��、この加工は、焼結後であれば、熱処理の� ��でも後でも、または複数回の熱処理の中間� ��行っても良い。

[表面処理]
 本願発明の組成系の焼結磁石は、通常の環� ��では長期的には錆が発生するため、適宜表� ��を被覆する処理を行う。例えば、樹脂塗装� ��金属めっき、蒸着膜などが用いられており� ��用途、要求性能、コストを勘案して適切な� ��面処理を選択することができる。

[着磁]
 本願発明の磁石は、通常、パルス磁界で着� ��する。この工程は、一般的には製品の組立� ��便から、組立後に行うことが多いが、当然� ��石単体で着磁してから製品に組み込むこと� ��可能である。

 着磁の方向は、当然磁界中成形時の配向� ��向を考慮して決めるべきであり、その方向� ��一致して初めて高性能磁石が得られるが、� ��途によっては必ずしも成形時の配向方向と� ��磁方向を一致させる必要はない。