Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte, Carboxylgruppen enthaltende Polymere, welche in der Lage sind unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen wäßrige Flüssigkeiten und Körper- flüssigkeiten, wie z. B. Urin oder Blut aufzunehmen und die absor- bierten Flüssigkeitsmengen unter einem bestimmten Druck zurück zu halten. Sie werden auch als superabsorbierende Polymere oder SAP bezeichnet.

Die Herstellung und Verwendung derartiger zur Hydrogelbildung be- fähigter Polymerer ist in zahlreichen Patentschriften beschrie- ben, wie z. B. EP-A-0 316 792, EP-A-0 400 283, EP-A-0 343 427, EP-A-0 205 674 und DE-A-44 18 818.

Um Polymere herzustellen, welche Hydrogele mit besonders hoher Flüssigkeitsaufnahmekapazität, hoher Gelstärke sowie hohem Aufnahmevermögen unter Druck besitzen, hat es sich als notwendig erwiesen die Polymerisatpartikel einer nachträglichen Oberflä- chenbehandlung zu unterwerfen. Die höhere Vernetzung nahe der Oberfläche von Partikeln aus superabsorbierenden Polymeren (SAP) ist zum Beispiel in US-A-4 734 478 und US-A-4 666 983 beschrie- ben. Dabei werden bevorzugt Substanzen eingesetzt, welche zwei oder mehrere Gruppen enthalten, die mit den Carboxylgruppen der hydrophilen Polymeren an der Oberfläche des Partikels kovalente Bindungen ausbilden können. Dies lehrt beispielsweise EP-A-0 349 240.

Als Vernetzungsmittel können Polyglycidylether, Haloepoxiverbin- dungen, Polyole, Polyamine oder Polyisocyanate verwendet werden.

Die bisher bekannten Systeme zur Oberflächennachvernetzung lassen sich in vier Gruppen mit unterschiedlichem Wirkmechanismus ein- teilen : 1. Reaktive, ringöffende Verbindungen ; 2. bifunktionelle, kondensationsaktive Verbindungen ;

3. Vernetzung durch polyvalente Metallionen ; und 4. reaktive Vernetzung durch eine Dehydratationsreaktion.

Ein typisches Beispiel für eine Vernetzung mit einer reaktiven, ringöffenden Verbindung lehrt EP-A-0 317 106 durch die Verwendung von Polyglycidylethern, wie z. B. Ethylenglykoldiglycidylether und die EP-A-0 618 005 mit der Verwendung von Polyazetidiniumsalzen.

Nach DE-A-4 020 780 wird eine verbesserte Absorption unter Druck durch oberflächenvernetzende Behandlung eines Polymeren mit 0,1 bis 5 Gew.-% Alkylencarbonat erreicht.

US-A-4 666 983 lehrt die Verwendung von Diisocyanaten und Poly- isocyanaten als mögliche Verbindungen zur Nachvernetzung von SAP- Oberflachen. Durch die Reaktion mit Hydroxylgruppen entstehen da- bei Carbamatstrukturen.

Eine weitere Möglichkeit der Vernetzung besteht in der Ausbildung von ionischen an Stelle von kovalenten Vernetzungspunkten. Gemäß EP-A-0 372 981 sind mehrwertige Metallionen wie z. B. Aluminium zur ionischen Vernetzung der Carboxylfunktionen geeignet.

WO-A-94/09043 beschreibt die Verwendung von Polyhydroxy- verbindungen, insbesondere organische Polyhydroxyverbindungen wie z. B. Diethylenglykol oder Trimethylolpropan bei erhöhter Temperatur unter Esterbildung.

EP-A-0 610 013 beschreibt organische Ester von Carboxyl- verbindungen eines polyfunktionellen organischen Alhohols, wobei auch eine nur teilweise Veresterung der Hydroxylgruppen be- schrieben ist. Die Ester können dabei auch in einer Mischung mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel auf die SAP-Ober- fläche aufgebracht werden.

EP-A-0 644 207 beschreibt die Oberflächenvernetzung von (durch Verwendung eines Blähmittels) porösem SAP mit Polyhydroxy- verbindungen. Die Vernetzungsreaktion ist allerdings völlig analog zu WO-A-94/09043, der Unterschied liegt ausschließlich im Grundpolymer vor der Oberflächennachvernetzung.

EP-A-0 509 708 lehrt die Verwendung von Mischungen einer Poly- hydroxyverbindung mit einem Tensid, charakterisiert durch einen HLB-Wert zwischen 3 und 10. Das Tensid trägt dabei nicht zur Reaktion bei sondern erleichert die Verteilung der Polyhydroxy- komponente auf der Oberfläche.

Eine Vernetzung mit bestimmten polyfunktionellen organischen Alkoholen wird ebenfalls von EP-A-0 450 924 offenbart.

Wie bereits in EP-A-0 610 013 dargelegt wurde, haben die Ver- fahren gemäß den Punkten 1-3 einige Nachteile. Die aus diesen Gruppen ausgewählten Vernetzungsmittel zeigen eine sehr hohe Reaktivität und sie reagieren dabei unmittelbar beim Aufbringen auf das zu vernetzende Polymer. Diese hohe Reaktivität ist für eine gleichmäßige Verteilung auf der Oberfläche sehr nachteilig.

Dieser Nachteil kann durch eine erhöhte Mischzeit nicht ausge- glichen werden. Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind aufgrund dieser mangelnden Verteilung auf der Oberfläche nicht optimal.

Die Vernetzung nur mit ionischen Gruppen ist sehr schwierig, da im Laufe der Anwendung eine Diffusion der mehrwertigen Ionen in die SAP-Partikel beginnt und somit an Stelle einer Oberflächen- vernetzung eine stärkere Gelvernetzung erreicht wird, die keiner- lei vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften besitzt.

Im Gegensatz hierzu führt die Verwendung von organischen Alkoho- len oder deren Estern zur dehydratisierenden Vernetzung nach Punkt 4 nicht zu diesen Nachteilen. Aufgrund der gegenüber den Polyglycidylethern verringerten Reaktivität ist eine gleichmäßige Verteilung in einer Mischzeit auf der Oberfläche des SAP möglich.

Dadurch kann eine gleichmäßige Oberflächennachvernetzung er- folgen, wobei man über die Mischzeit und die Lösungsbedingungen auch die Eindringtiefe in das SAP-Korn steuern kann.

Die Verwendung von Alkylencarbonaten oder wenig reaktiven Poly- olen hat allerdings den Nachteil, daß man bei sehr hohen Tempe- raturen vernetzen muß, um eine ausreichende Reaktivität zu er- halten. Bei solch hohen Temperaturen kann man eine thermische Nachvernetzung der gesamten Polymeren feststellen, wobei die Zentrifugenretention nachteilig beeinflußt wird. Die hohen Tem- peraturen können weiterhin zu einer unerwünschten thermischen Zersetzung des Produktes führen, welches zu einer Verfärbung des Produktes führt.

Ein Verfahren zur Vernetzung der Oberfläche eines superabsorbie- renden Polymeren durch eine Silankopplungsreaktion z. B. mit gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilanen lehrt die EP-A-0 195 406.

Dabei werden Verbindungen der allgemeinen Formel X (R) mSi Y3-m

offenbart, wobei X eine Gruppe ist, die mit Carboxyl-oder Carboxylatgruppen reagieren kann, Y eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und m = 0,1 oder 2 ist.

Die primäre Bindung erfolgt durch durch die reaktive Gruppe X, wobei die hydrolysierbare Gruppe in Anwesenheit von Wasser zur Silanolgruppe umgesetzt wird, die ihrerseits in einem weiteren Schritt durch eine Dehydratation eine Si-O-Si Bindung formen kann. Es werden allerdings keine Verbindungen offenbart, die nur aus hydrolisierbaren Gruppen bestehen.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Oberflächenvernetzung bereitzustellen, durch das Hydrogele mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Gelstärke und Wasserrück- haltevermögen erhalten werden. Dabei sollen die Vernetzer über eine mittlere Reaktivität verfügen, die eine Verteilung des ver- wendeten Systems auf der Oberfläche erlaubt, ohne den Nachteil zu besitzen, erst bei sehr hohen Temperaturen zu vernetzen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei einer Oberflächenver- netzung mit Diglykolsilikaten superabsorbierende Polymere mit den geforderten Eigenschaften erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oberflächen- vernetzung von Partikeln superabsorbierender Polymere, gekenn- zeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel 1 als Vernetzer worin R und R unabhängig voneinander oder gleich sind und Was- serstoff oder Cl-C6-Alkyl bedeuten. In Formel (1) haben R und R' vorzugsweise die gleiche Bedeutung und stehen insbesondere je- weils für H oder CH3.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wasserquellbare Hydro- gele auf Basis (co) polymerisierter, hydrophiler Monomere oder auf Basis natürlicher hydrophiler Polymere, eine Mischung dieser beiden Polymere oder ein Copolymeres, in dem Carboxylgruppen ent- halten sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Verbindung der Formel 1 oberflächlich vernetzt wurden.

Die Vernetzungsreaktion erfolgt im allgemeinen durch eine Umesterung im Bereich höherer Temperaturen. Die Vernetzungs- reaktion kann durch einen Katalysator beschleunigt werden, wo- durch sie bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann.

Temperaturen von 120 bis 220°C sind für das erfindungsgemäße Ver- fahren bevorzugt.

Die Vernetzung erfolgt dabei vorzugsweise durch Umesterung der Verbindungen der Formel 1 unter Ringöffnung mit den reaktiven Carboxylgruppen der Monomeren bzw. der (Co) polymeren.

Die Verbindungen der Formel 1 werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht, bzw. das Gesamtpolymergewicht eingesetzt. Vorzugsweise werden sie in Form wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Mischungen verwendet.

Geeignete, mit Verbindungen der Formel 1 zu erfindungsgemäßen Hydrogelen vernetzbare natürliche Polymere können sowohl in unveredelter als auch in veredelter Form eingesetzt werden.

Besonders geeignet sind insbesondere Carboxymethylpolysaccharide, wie zum Beispiel Carboxymethylhydroxypropyl-Guar, Carboxymethyl- stärke und Alginate.

Als copolymerisierbare hydrophile Monomere kommen insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure und-phosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinyl- phosphonsäurehalbester, deren Salze, Acrylamid, N-Vinylamide, Vinylacetat oder Gemische davon in Frage. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Acrylsäure und deren Salzen, z. B. Na-, K-und/ oder Ammoniumacrylat.

Die Polymerisation kann durch jede bekannte Reaktion durchgeführt werden, bevorzugt ist eine radikalische Polymerisation in homoge- ner Phase, z. B. in wäßriger Lösung, eine sog. Gelpolymerisation.

Weitere Möglichkeiten zur Synthese der erfindungsgemäßen Hydro- gele bietet die Fällungspolymerisation aus organischen Lösungs- mitteln, wie zum Beispiel aus Alkoholen, bevorzugt tert.-Butanol oder Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Cyclohexan oder die Suspensions-, Dispersions-, Emulsions-oder Mikroemulsionspoly- merisation, aber auch die ionische Polymerisation.

Die radikalische Polymerisation kann durch Radikalbildner wie zum Beispiel organische oder anorganische Peroxide sowie Azo- verbindungen ausgelöst werden. Beispiele sind Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, (NH4) 2S208, K2S208,

H2S208, H202 oder Azodiisobutyronitril. Auch Redoxsysteme eignen sich in hervorragender Weise als Polymerisationsinitiatoren.

Die Polymerisation kann auch durch energiereiche Strahlung aus- gelöst werden.

Die Verbindungen der Formel 1 können zur Vernetzung wahrend der Polymerisationsreaktion genutzt werden und/oder erst nach der Polymerisationsreaktion zur nachträglichen Vernetzung des Poly- meren. Wird die Verbindung der Formel l erst einem unvernetzten Prä (Co) polymeren zugegeben, so geschieht dies in der Regel vor der Trocknung durch homogenes Vermischen, beispielsweise durch Verkneten eines wäßrigen Polymergels in einem Kneter. Auch Auf- sprühen aus verdünnter Lösung auf ein Polymerpulver oder ein Polymergranulat ist möglich. In diesem Fall kann durch geeignete Wahl des Lösungsmittelsystems eine gezielte Vernetzung der Polymere in der Nähe der Partikeloberfläche durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Hydrogele eignen sich in hervorragender Weise als Absorbentien für wäßrige Flüssigkeiten, zur Formu- lierung kosmetischer Zubereitung, als Verfestiger und/oder Binder von reaktiven Gruppen enthaltenden, faserigen Flächengebilden, als polymere Additive für wässrige Bohrspülungen und Zemen- tadditive bei der Erdölgewinnung, sowie zur Verwendung in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und Nonwovens.

Für die Verwendung als sogenannte"Super Absorbing Polymers" (SAP) zum Einsatz in Hygieneartikeln wie beispielsweise Windeln, Tampons oder Damenbinden eignen sich insbesondere erfindungs- gemäße Hydrogele auf Basis von Acrylsäure, wobei diese teilweise als Alkali-oder Ammoniumsalz vorliegen kann. Die Neutralisation kann dabei sowohl vor als auch nach der Polymerisation erfolgen.

Die hydrophilen Monomeren werden zur Herstellung von SAP, vorzugsweise in Gegenwart von üblichen Vernetzern polymerisiert, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen ent- halten, z. B. N, N'-Methylenbisacrylamid, Triallylamin, 1,4-Butan- dioldiacrylat, Pentaerythrittrialkylether und/oder Tetraalkyl- oxyethan.

Auch erfindungsgemäße Hydrogele auf Basis von Carboxylgruppen enthaltenden Polysacchariden eignen sich zum Einsatz als SAP in hervorragender Weise.

Durch Nachvernetzung, insbesondere an der Oberfläche mit Verbindungen der Formel 1 von bereits vorvernetzten Polymeren, die für den Einsatz als SAP vorgesehen sind, kann deren Wirksam-

keit hinsichtlich Absorption unter Druck wesentlich verbessert werden.

Durch den Zusatz saurer Katalysatoren kann die Vernetzungsreak- tion beschleunigt und/oder die Reaktionstemperatur abgesenkt werden.

Verbindungen, welche sich im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren eignen sind anorganische Oxosäuren, deren saure Salze und Anhydride, Ester oder Teilester, wie z B. Phosphor- säure, Schwefelsäure, Borsäure, Polyphosphate, Polyborate, Poly- phosphonate, Phosphonsäureanhydride, sowie Hydrogensulfate, Hydrogenphosphate. Ebenfalls geeignet sind Säuren der allgemeinen Formel HX wobei X ein Halogen sein kann, sowie alle bekannten Lewissäuren, wie z. B. BF-Ätherat oder Sulfonsäuren, insbesondere organische Sulfonsäure, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure. Besonders geeignet sind Hydrogenphosphate, Borsäure und deren Anhydride, Ester oder Teilester, sowei p-Toluolsulfonsäure und BF3-ätherat.

Vorzugsweise werden 0,05 bis 3 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die Masse des Polymeren, zugesetzt.

Testmethoden Zur Charakterisierung superabsorbierender Polymere werden be- stimmte Testmethoden benutzt, dazu gehört die Messung der extrahierbaren Anteile nach n Stunden und die Absorption von 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung mit und ohne Gewichtsbelastung.

1. Extrahierbare Anteile, n Stunden (n = 1-16) 1 g SAP wird in 200 ml 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung gelöst und mit einem Magnetrührer für n (n = 1-16) Stunden gerührt. Die überste- hende Lösung wird filtriert und die Polyacrylsäure bzw. das Poly- acrylat wird titriert. Die pH-Elektrode für die Titration wird bei pH 2,7 und 10 kalibriert. Es wird zunächst mit ungefähr 0,1 N NaOH auf einen pH-Wert 10 titriert. Die verbrauchte Menge NaOH bezeichnet man als Va (in ml), die Normalität der Base mit Na (n meq/ml). Die so titrierte Lösung wird dann auf pH 2,7 mit ungefähr 0,1 N HC1 eingestellt. Die verbrauchte Menge HC1 be- zeichnet man als Vb, die Normalität der Saure mit Nb (in meq/ml).

Dieselbe Prozedur wird mit 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung wiederholt, um den Blindwert der Titration zu ermitteln. Dabei bezeichnet Vab die benötigte Menge Base, Vbb die benötigte Menge Saure zur Titration der reinen Salzlösung.

Die extrahierbaren Anteile berechnen sich gemäß :

E = ([Wa + Wb] + 100)/W wobei W die Gesamtmasse der Superabsorberprobe darstellt und (Va-Vab)#Na#Ea#DWa= Wb = (Mb # Eb # D) Mb = Mt-Ma Mt = (Vb-Vbb). Nb ist und Ea die Äquivalentmasse eines unneutralisierten Monomer in der Polymerkette (72 Dalton) Eb die Äquivalentmasse eines neutralisierten Monomer in der Polymerkette (94 Dalton) D = Verdünnungsfaktor = 4.

2. Zentrifugenretention (CRC) Bei dieser Methode wird die freie Wasseraufnahme des SAP nach der Teebeutelmethode gemessen. Es werden ca. 0,2 g SAP in einen Tee- beutel eingeschweißt und für 20 Minuten in eine 0,9 Gew.-% NaCl- Lösung getaucht. Anschließend wird der Teebeutel in einer Zen- trifuge 5 Minuten mit einer Zentrifugalkraft von 250 #G geschleu- dert. Ein Teebeutel ohne SAP bestimmt den Blindwert der Messung : Auswaage-Blindwert-Einwaage Retention CRC (g/g) =- Einwaage 3. Absorption unter Druck (20,40,60 g/cm2) Bei der Absorption unter Druck werden 0,9 g SAP gleichmäBig auf dem Boden eines Plexiglaszylinders verteilt. Der Zylinder hat eine Höhe von 50 mm und einen Innendurchmesser von 60 mm. Auf dem Boden des Zylinders befindet sich ein Drahtgitter mit 36 pm Maschenweite (400 mesh). Über den Superabsorber wird eine Abdeck- platte gelegt und die Probe mit einem entsprechenden Gewicht (20, 40,60 g/cm2) belastet. Danach erlaubt man dem Superabsorber für 60 Minuten unter der entsprechenden Druckbelastung zu quellen.

Die AUL (Absorbency under Load) unter einer Druckbelastung be- rechnet sich gemäß : AUL (g/g) = [ (Wb-Wa)/Ws] wobei Wa die Masse der Apparatur, Wb die Masse der Apparatur nach Wasseraufnahme durch den SAP, und Ws die Masse der SAP ist.

4. Gelstärke Der Schermodul wird mit Hilfe eines Carri-Med controlled stress rheometer gemessen. Zur Messung wird eine 6 cm Platte-Platte Geometrie verwendet. Zur Bestimmung des Schermoduls läßt man 2,5 g SAP in 100 g 0,9 Gew.-% NaCl für 24 Stunden anquellen und mißt anschließend das Schermodul in Abhängigkeit der Frequenz.

Der Wert bei 10 Hz wird als Speichermodul angegeben.

In den Beispielen 1 und 2 wird die Verwendung der Verbindung mit der Formel 1, in der R=R'=H bzw. CH3 bedeuten, als Vernetzer während der Polymerisationsreaktion beschrieben.

Beispiel 1 In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 1 werden 4780 g entsalztes Wasser vorgelegt, 1696 g Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam 1994 g Acrylsäure so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wird, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 5-3°C abkühlt. Es werden nun 6 g der Verbindung 2 und 10 g eines Natrium-Diisooctylsulfosuccinates (@Rewopol V 2133 der Firma REWO, Steinau), sowie 2,5 g N, N-Methylenbisacrylamid zugegeben. Bei einer Temperatur von 4°C werden die Initiatoren, ein Redoxsystem, bestehend aus 2,2 g 2,2'-Azobisamidinopropan- dihydrochlorid, gelöst in 20 g entsalztem Wasser, 4 g Kaliumper- oxodisulfat, gelöst in 150 g entsalztem Wasser sowie 0,4 g Ascor- binsäure, gelöst in 20 g entsalztem Wasser nacheinander zugegeben und verrührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehengelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 89°C ansteigt, ein festes Gel entsteht. Dieses wird anschließend mechanisch zerkleinert, bei Temperaturen über 150°C getrocknet und gemahlen.

Das so erzeugte Produkt wurde in herkömmlicher Weise in eine Babywindel eingearbeitet und zeichnete sich hier durch eine be- sonders gute Flüssigkeitsretention aus.

Beispiel 2 Es wird analog Beispiel 1 verfahren, nur werden jetzt 6,0 g der Verbindung 3 (= Verbindung 1, wobei R=R'=CH3 ist), verwendet. Auch das hier resultierende Produkt ist hervorragend für den Einsatz in Babywindeln geeignet und zeichnet sich durch gute Flüssig- keitsretention und Verteilung aus.

Beispiel 3 Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 1,5 1 zylindri- schen Weithalsreaktionskolben 1287 g auf 15°C abgekühltes entsalz- tes Wasser vorgelegt und 255 g Acrylsäure sowie 1,28 g Tetra- allyloxyethan darin gelöst. Es wird Stickstoff in die Monomer- lösung eingeleitet (ca. 2 1/Min. für ca. 20 Min.), um den Sauer- <BR> <BR> <BR> stoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm Os werden 7,7 g einer 10 % igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis (2-amidino- propan)-dihydrochlorid zugegeben. Nach weiterem N2-Einleiten und bei einem 02-Gehalt von 1,3 ppm werden 2,6 g einer % igen H202-Lösung zugegeben und schließlich werden bei einem 02-Gehalt von 1,0 ppm 6,4 g einer 0,1 % igen Ascorbinsäurelösung zugegeben.

Durch die einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 65°C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. 400 g des zerkleinerten Gels werden mit 56,5 g Natronlauge (50 % ig) versetzt (Neutralisa- tionsgrad der Acrylsäure 74 Mol-%), zweimal durchgeknetet, mit 25 g einer 1 % igen Lösung der Verbindung 2 versetzt, wiederum zweimal verknetet, anschließend bei Temperaturen über 150°C in dünner Schicht getrocknet, gemahlen und gesiebt.

Man erhält ein Produkt, im wesentlichen u. a. gekennzeichnet durch folgende physikalischen Daten, alle gemessen mit NaCl 0,9 % : Extrahierbare Anteile (1 h-Wert) 2,1 %, Absorption unter Druck (20 g/cm2) = AUL 20 = 29,9 g/g.

Beispiel 4a Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 1,5 1 zylindri- schen Weithalsreaktionskolben 2574 g auf 15°C abgekühltes entsalz- tes Wasser vorgelegt und 510 g Acrylsäure sowie 1,52 g Triallyl- amin darin gelöst. Es wird Stickstoff in die Monomerlösung einge- leitet (ca. 2 1/Min. für ca. 20 Min.), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm 02 werden 7,7 g einer 10 % igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis (2-amidinopropan)- dihydrochlorid zugegeben, nach weiterem N2-Einleiten und einem 02-Gehalt von 1,3 ppm werden 2,6 g einer 1 % igen H202-Lösung zuge-

geben und schließlich bei einem 02-Gehalt von 1,0 ppm werden 6,4 g einer 0,1 % igen Ascorbinsäurelösung zugegeben. Durch die einset- zende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca.

65°C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mecha- nisch zerkleinert wird. Nach Trocknung dieses Gels erhält man das Vergleichsprodukt der Tabelle I (Gel 4a).

Beispiel 4 b Zu 300 g eines zerkleinerten, zu 73 Mol-% neutralisierten 30 % igen Polymergels aus Beispiel 4a werden 0,26 g einer Ver- bindung 1, in der R=R'=CH3 bedeutet, gelöst in 40 ml Methanol zu- gegeben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3 % getrocknet, gemahlen und gesiebt. Das so ge- wonnene Gel wird nach Oberflächennachvernetzung als Beispiel 4b bezeichnet.

Die folgenden Beispiele zeigen den erfindungsgemäßen Effekt der Oberflächennachvernetzung für ein partikuläres System mit Carboxyl-oder Carboxylatgruppen.

Die Erhöhung der Absorption unter Druckbelastung wird in Tabelle I dokumentiert.

Beispiel 5 Zu 300 g eines zerkleinerten, zu 73 Mol-% neutralisierten 30 % igen Polymergels aus Beispiel 4a werden 0,51 g der Ver- bindung 3 (= Verbindung 1 mit R=R'=CH3), gelöst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3 % getrocknet, gemahlen und gesiebt.

Beispiel 6 Zu 300 g eines zerkleinerten zu 73 Mol-% neutralisierten 30 % igen Polymergels aus Beispiel 4a werden 0,39 g der Verbindung 2, ge- löst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zer- kleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3 % getrocknet, gemahlen und gesiebt.

Beispiel 7 Zu 300 g eines zerkleinerten zu 73 Mol-% neutralisierten 30 % igen Polymergels aus Beispiel 4a werden 0,76 g der Verbindung 2, ge- löst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zer-

kleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3 % getrocknet, gemahlen und gesiebt.

Beispiel 8 Zu 300 g eines zerkleinerten zu 73 Mol-% neutralisierten 30 % igen Polymergels aus Beispiel 4a werden 1,2 g der Verbindung 2, gelöst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zerklei- nert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3 % getrocknet, gemahlen und gesiebt.

Die erhaltenen Produkte der Beispiele 4 bis 8 sind durch folgende in Tabelle I zusammengefaßten Daten gekennzeichnet : Tabelle I AbsorptionGelstärke*) Extrahier-unter Druck bare Anteile (20 g/cm2) 16 h-Wert (g/g) (Pa) Ausgangspolymer unbe- handelt, hergestellt nach 9,8 18,4 510 Beispiel4a (Vergleichsbeispiel) Erfindungsgemäße Beis- piele : 4b 5,8 26,1 608 5 4,6 31,9 3210 6 4,3 33,1 3100 7 3,1 32,0 3500 8 3,7 34,6 3680 Beispiel 9 Auf 45°C aufgewärmte handelsübliche, teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure für den Einsatz als Superabsorber in Babywindeln, wird 0,2 Gew.-% der Verbindung 2 (= allgemeine Formel 1 mit R=R'=H), als 10 % ige Lösung in einem PETTERSON & KELLY-Mischer aufgedüst und 20 Min. bei 185°C gemischt. Nach Abkühlen auf Raum- temperatur wurden folgende in Tabelle II aufgeführten, im Ver- gleich zum Ausgangsprodukt verbesserten Werte gefunden : Tabelle II

Ver-Extrahier-Absorption CRC bindung 2 bare Anteile unter Druck (g/g) 16 h-Werte (60 g/cm2) Gew.-% eingesetztes-7, 1 14,3 45 Ausgangsmaterial Beispiel 9 0, 2 3, 5 26, 2 30 Beispiel 10 100 g hochmolekulare, unvernetzte Polyacrylsäure (Molmasse Mw > 1 Million) mit einem Neutralisationsgrad 53 Mol-%, in Form eines zerkleinerten Gels, hergestellt analog Beispiel 4, jedoch ohne Vernetzer wird mit 120 g Carboxymethylguar sowie 100 g 0,15 % Lösung der Verbindung 2 (Formel 1 mit R und R'=H), homogen verknetet, zerkleinert, im Luftstrom bei 180°C 15 Min. getrocknet, gemahlen und gesiebt. Man erhalt ein wasserquellbares Produkt mit einem Wasserabsorptionsvermögen vom mehrfachen des Eigengewichts.

In den Beispielen 11 bis 15 wird die Herstellung von wasserquell- baren Produkten mit gutem Absorptionsvermögen durch Vernetzung von Polymeren verschiedenen Ursprungs mit erfindungsgemässen Verbindungen beschrieben, was so geschieht, daß Mischungen aus Polyacrylaten und Carboxymethylpolysacchariden bzw. Alginaten in Wasser angeteigt, mit Verbindungen der Formel 1 versetzt, homogen verknetet, im Luftstrom bei 180°C getrocknet, gemahlen und gesiebt werden.

Beispiel 11 50 Gew.-Tl. Carboxymethylcellulose, 50 Gew.-Tl. vernetztes Poly- acrylat, hergestellt nach Beispiel 4a, 0,6 Gew.-Tl. einer Ver- bindung der Formel 1 mit R und R'=CH3.

Beispiel 12 30 Gew.-Tl. Carboxymethylcellulose, 70 Gew.-Tl. vernetztes Poly- acrylat, hergestellt nach Beispiel 4a, 0,35 Gew.-Tl. einer Ver- bindung der Formel 1 mit R und R'=H.

Beispiel 13 45 Gew.-Tl. Carboxymethylstärke, 55 Gew.-Tl. vernetztes Poly- acrylat, hergestellt nach Beispiel 4a, 0,56 Gew.-Tl. einer Ver- bindung der Formel 1, in der R, R'= H bedeuten.

Beispiel 14 65 Gew.-Tl Alginat, 45 Gew.-Tl. vernetztes Polyacrylat, herge- stellt nach Beispiel 4a, 1,8 Gew.-Tl einer Verbindung der Formel 1, in der R, R'für CH3 stehen.

Beispiel 15 20 Gew.-Tl. Carboxymethylcellulose, 20 Gew.-Tl. Carboxymethl- stärke, 60 Gew.-Tl. vernetztes Polyacrylat hergestellt nach Beispiel 4a, 1,4 Gew.-Tl. einer Verbindung der Formel 1, in der R = R'=H.

Beispiele 16-27 Auf 30°C bis 60°C vorgewärmte handelsübliche, teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure für den Einsatz als Superabsorber in Hygieneprodukten werden Verbindungen der Formel 1 als 10 % ige wäßrige, oder wäßrig alkoholische Lösungen in einem Mischaggregat zugesetzt und bei 130°C-200°C behandelt. In den Beispielen 22 bis 26 wurden Mischungen der Verbindungen der Formel 1 einge- setzt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden folgende in Tabelle III aufgeführten, im Vergleich zum Ausgangsprodukt verbesserte Werte gefunden.

Tabelle III Verbindung 1 Gew.-% Extrahlerbare Absorption unte@ Anteile 16 h-Wert Druck (60 g/cm2@ R,R' = H R,R' = CH3 (%) (g/g) eingesetztes - - 7,8 13,6 Ausgangsmaterial Beispiel 16 0,3 3,2 27,1 Beispiel 17 0,2 3,1 27,6 Beispiel 18 0,25 3,0 27,6 Beispiel 19 0,3 3,0 28,9 Beispiel 20 0,6 2,1 29,3 Beispiel 21 1,5 2,0 20,0 Beispiel 22 0,1 0,1 3,6 26,7 Beispiel 23 0,2 0,2 2,8 27,5 Beispiel 24 0,3 0,4 2,5 30,3 Beispiel 25 0,5 0,5 2,1 29,9 Beispiel 26 1,0 1,0 2,2 33,1 Beispiel 27 0,25 3,526,2

Beispiele 28 bis 32 Auf handelsübliche teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure für den Einsatz als Superabsorber, werden Verbindungen der allge- meinen Formel 1 als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Mischungen unter Zusatz von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf Polymer saurer Katalysatoren zugegeben und bei 120°C bis 180°C behandelt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden folgende in Tabelle IV aufge- führten im Vergleich zum Ausgangsprodukt verbesserten Werte ge- funden.

Tabelle IV Verbindung 1 Gew.-% Katalysator Reaktions- Absor@ temp. unter @ (60 g/@ R,R'=H R,R'=CH3 (Gew.-%) (°C) (g/@ eingesetztes - - 13. Ausgangsmateria Beispiel 28 0,2 NaH2PO4 0,5 160 26,@ Beispiel 29 0,6 H3PO4 0,1 140 28,@ Beispiel 30 0,3 H3BO3 0,6 165 27,@ Beispiel 31 0,8 p-Toluol- 140 28,@ sulfonsäure 0,2 Beispiel 32 0,2 0,2 BF3-ätherat 0,3 130 26,@

Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen genannten Verbindungen umfassen auch die Stereoisomere, beispielsweise solche der Formel