Les composés à base de terres rares et notamment les halogénures de terres rares anhydres, en particulier les chlorures, sont des composés très intéressants pour leur utilisation comme éléments de catalyseurs pour la polymérisation de diènes comme le butadiène. Cependant la préparation de ces composés n'est pas facile.

En effet, ils peuvent tre préparés par réaction d'un carboxylate de terre rare avec un composé organométallique halogéné par exemple AlEt2CI ou AtzEtsCts pour donner le composé halogéné de terre rare par exemple le chlorure. Dans un deuxième temps, on fait réagir ce composé halogéné avec un autre composé organométallique comme AI (iBu) 3 pour donner l'espèce catalytiquement active. Ce procédé de préparation est d'une mise en oeuvre complexe car les complexes organométalliques de I'aluminium sont pyrophoriques et les carboxylates de terres rares peuvent se présenter sous forme de solutions de très haute viscosité.

En outre, il est très difficile de préparer un chlorure de terre rare anhydre par simple déshydratation thermique d'un chlorure de terre rare hydraté comme le sel hexahydraté. En effet, la dernière molécule d'eau peut réagir avec le chlorure de terre rare pour former un oxychlorure de terre rare en proportion importante, par exemple supérieure à 10%, et cet oxychlorure est très fréquemment indésirable dans les applications du chlorure. D'autres méthodes faisant intervenir le séchage du chlorure de terre rare hydraté en présence de chlorure d'ammonium puis sublimation de ce dernier conduisent généralement à un produit pollué par l'agent desséchant.

II existe donc un besoin pour un procédé d'accès à ces catalyseurs qui soit plus simple de mise en oeuvre ainsi que pour un composé du type halogénure de terre rare ou de gallium qui soit anhydre et pur.

Dans ce but, l'invention concerne un premier procédé qui est un procédé de préparation d'un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium ou d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium du mme acide, qui est caractérisé en ce en ce qu'on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes, les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium, la réaction étant réalisée avec un rapport atomique X/terre rare ou gallium inférieur à 3 dans le cas de la préparation d'un halogénocarboxylate.

L'invention concerne aussi, à titre de produit nouveau, un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium ou d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium du mme acide.

L'invention concerne aussi un second procédé qui est un procédé de préparation d'un composé anhydre d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène et qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : -on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium de manière à former un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium; -on ajoute au milieu obtenu un composé donneur d'azote ou d'oxygène, exempt d'eau et choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques, les éthers de glycols aliphatiques, les cétones aliphatiques, les amides aliphatiques, les nitriles aliphatiques, les sulfoxydes aliphatiques et t'hexaméthytphosphotriamide ce par quoi on précipite un composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et dudit composé donneur d'azote ou d'oxygène.

L'invention concerne enfin le composé anhydre d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène et qui est susceptible d'tre obtenu par le procédé qui vient d'tre décrit ci-dessus.

Le second procédé de l'invention permet l'obtention d'un composé à base d'halogénure de terre rare et de gallium anhydre et de haute pureté. Ce procédé est simple, il ne nécessite pas l'emploi de réactifs en gros excès et évite des effluents importants. De plus, I'acide carboxylique produit lors de la réaction ainsi que le solvant peuvent tre recyclés facilement. Enfin, il n'est

pas nécessaire d'utiliser des sels de terres rares et des donneurs d'azote ou d'oxygène anhydres. On peut aussi utiliser des solvants industriels, contenant de l'eau.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.

Par terre rare on entend dans la présente description les éléments du groupe constitué par le scandium, I'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.

Dans la description, X désigne un halogène c'est à dire le fluor, le chlore, le brome et l'iode.

Le premier type de composé de l'invention, c'est à dire le composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium ou d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium, va d'abord tre décrit.

Par halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium, on entend dans la présente description un produit qui peut tre représenté par exemple par la formule globale (1) MXnA3n sans préjuger des liaisons chimiques entre les différents éléments.

Le composé de l'invention peut lui tre représenté par exemple par la formule (2) : MXnA3-n, xAH Pour les formules (1) et (2) M désigne ici une terre rare trivalente ou le gallium, A la partie anionique d'un acide carboxylique (AH désignant I'acide carboxylique), X un halogène tel que défini plus haut, n vérifiant la relation 0 < n <3 pur (1) et 0 < n < 3 pour (2), x est un nombre supérieur à 0 et qui généralement est compris entre 0 et 3 inclus.

On notera ici que le composé de l'invention peut se présenter sous une forme polymérisée auquel cas il peut tre représenté par la formule (3) : [MXnA3-n,xAH] p M peut tre plus particulièrement le néodyme, le praséodyme, le lanthane, le gadolinium, le samarium ou le cérium.

X peut tre plus particulièrement le chlore, le brome et l'iode et encore plus particulièrement le chlore.

L'acide carboxylique peut tre notamment un acide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, à chaîne linéaire ou ramifiée. De préférence, il s'agit d'un acide présentant au moins 6 atomes de

carbone, plus particulièrement d'un acide en C6-C32 et encore plus particulièrement en C6 à Cis.

Plus particulièrement aussi, I'acide carboxylique peut tre choisi parmi ceux comprenant un atome de carbone ternaire, ou quaternaire.

A titre d'exemples, on peut citer comme acide l'acide isopentanoïque, I'acide hexanoïque, I'acide éthyl-2 hexanoïque, I'acide éthyl-2 butyrique, I'acide nonanoïque, I'acide isononanoïque, I'acide décanofque, I'acide octanoïque, I'acide isooctanoïque, I'acide néodécanoïque, I'acide undécylénique, I'acide aurique, I'acide palmitique, I'acide stéarique, I'acide oléique, I'acide linoléique et les acides naphténiques.

On peut mentionner tout particulièrement l'acide néodécanoïque. On entend par là les mélanges d'acides carboxyliques ramifiés ayant généralement environ 10 atomes de carbone et un nombre acide d'environ 310 à environ 325mg KOH/g vendus par Shell sous la marque"Versatic 10" (généralement appelés acide versatique) ou par Exxon sous la marque "Neodecanoic acid".

Le composé d'addition de l'invention se présente généralement sous la forme d'une solution dans un solvant. Ce solvant est choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges. De préférence, on choisit ce solvant parmi ceux qui peuvent former un azéotrope avec l'eau.

Parmi les alcanes et les cyclanes, on peut citer plus particulièrement I'hexane, le cyclohexane, le pentane, le cyclopentane, I'heptane et leurs dérivés et isomères tels que le méthyl-pentane, le methyl-cyclopentane ou encore le 2,3-diméthylbutane. On peut aussi mentionner les dérivés halogénés de ces alcanes et cyclanes comme le dichlorométhane ou le chloroforme.

Comme solvants aromatiques, on peut citer plus particulièrement le benzène, I'éthyl-benzène, le toluène et le xylène. Les dérivés halogénés des solvants aromatiques peuvent aussi être mis en oeuvre comme le chlorobenzène.

Dans le cas d'un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénocarboxylate, n dans la formule (2), qui représente la valeur du rapport atomique halogène/terre rare ou gallium, est inférieur à 3. Plus particulièrement, n peut tre compris entre 0,1 (borne incluse) et 3 et encore plus particulièrement entre 1 et 2 (bornes incluses).

La solution du composé d'addition de l'invention présente une viscosité qui est faible, généralement proche de celle du solvant. On a ainsi généralement des solutions de viscosité inférieure à 100cPs et de préférence inférieure à 50cPs.

La teneur en eau de cette mme solution est généralement inférieure à 1000ppm, ptus particulièrement d'au plus 500ppm et encore plus particulièrement inférieure à 200ppm.

Les solutions obtenues sont en outre très stables. On n'observe pas de décantation de matières solides à l'issue d'un de (ai d'au moins trois mois.

Les solutions peuvent présenter une concentration élevée en terre rare ou en gallium, par exemple d'au moins 10% en masse de carboxylate de terre rare ou de gallium, cette concentration pouvant atteindre 60%.

L'invention concerne aussi un catalyseur qui résulte de la réaction avec un composé organométallique du composé d'addition tel que décrit ci-dessus.

Ce composé organométallique peut tre un composé de I'aluminium, du magnésium ou du lithium. On peut citer notamment les dialkylmagnésiens comme par exemple le dibutylmagnésium. Plus particulièrement, le composé peut tre un composé de formule AIRR'R"où R, R', R"sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes environ de carbone, un ou deux de R, R'ou R"pouvant tre un atome hydrogène. Parmi ces composés, on peut mentionner les trialkylaluminium, les triarylaluminium, les hydrures de dialkylaluminium, les hydrures de diarylaluminium, les hydrures I'alkylarylaluminium, les dihydrures de monoalkylaluminium, les dihydrures de monoarylaluminium. A titre d'exemple, on peut mentionner le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le trioctylaluminium, le tribenzylaluminium, le trinaphthylaluminium, I'hydrure de diisobutylaluminium t'hydrure de dihexylaluminium, le dihydrure de méthylaluminium, le dihydrure d'éthylaluminium, le dihydrure de butylaluminium.

La réaction du composé organométallique et du composé d'addition se fait d'une manière connue en soi notamment dans une large gamme de température qui peut aller d'environ 0°C à environ 150°C et de préférence d'environ 25°C à 80°C. La réaction se fait sous agitation, par exemple sur une durée de quelques minutes à environ 2 heures. On récupère le produit de la réaction par distillation. sous pression réduite ou par filtration ou décantation, on le lave éventuellement avec un hydrocarbure sec comme le n-heptane.

Le catalyseur peut tre utilisé pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés, notamment de diènes.

Comme composés insaturés on peut citer l'éthylène, le butadiène 1-3, t'isoprène, le trans-pentadiène 1-3 ; le trans-hexadiène 1-3, le trans-methyl-2

pentadiène 1-3 ; le trans-methyl-3 pentadiène 1-3, le diméthyl 2-3 butadiène 1- 3.

Le catalyseur obtenu avec un organomagnésien ou un organolithien peut tre utilisé tout particulièrement pour la polymérisation stéréospécifique trans du butadiène. Le catalyseur obtenu avec un composé organoaluminique peut tre utilise tout particulièrement pour la polymérisation stéréospécifique cis du butadiène.

Le procédé de préparation du premier composé d'addition de l'invention va maintenant tre décrit.

Comme indiqué plus haut, on obtient le composé d'addition de l'invention en faisant réagir un carboxylate de terre rare ou de gallium avec HX et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes, les solvants aromatiques et leurs mélanges, ce solvant étant tel que défini plus haut.

Les carboxylates de terres rares utilisés comme produits de départ sont ceux correspondant aux acides carboxyliques définis plus haut. On utilise de préférence des carboxylates solubles dans le solvant précité. Comme carboxylates de départ susceptibles d'tre utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer notamment les compositions liquides de carboxylates de terres rares décrites dans la demande de brevet WO 99/54335.

De préférence, on utilise un carboxylate de terre rare ou de gallium de départ anhydre. Par"carboxylate anhydre", on entend un carboxylate dont la teneur en eau est d'au plus 500ppm, de préférence d'au plus 200ppm et encore plus préférentiellement d'au plus 100ppm.

HX est utilisé de préférence sous forme gazeuse et dans ce cas la réaction mise en oeuvre dans le procédé est une réaction liquide-gaz. La réaction peut tre mise en oeuvre à des faibles pressions de HX.

HX peut aussi tre utilise en solution dans un solvant organique anhydre.

Comme solvant de HX on peut mentionner ceux donnés ci-dessus, c'est à dire les alcanes et les cyclanes, les solvants aromatiques et leurs dérivés halogénés.

La réaction avec HX se fait habituellement à la température ambiante (de 10°C à 25°C par exemple) La réaction avec HX se fait à la stoechiométrie ou au voisinage de celle- ci. On peut ainsi éventuellement travailler avec un léger excès d'HX par rapport à la stoechiométrie, par exemple avec un rapport molaire terre rare ou gallium/HX de 1/3,5. Dans le cas de la préparation d'un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénocarboxylate, la réaction est réalisée

en utilisant des quantités de réactifs telles que le rapport atomique X/terre rare ou gallium soit inférieur à 3.

Cette réaction produit un composé qui reste en solution dans le solvant du milieu réactionnel et qui est un composé d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et de l'acide correspondant au sel de la terre rare ou de gallium, c'est à dire d'un acide carboxylique comme défini plus haut. La réaction peut s'écrire comme ci-dessous : MA3 + nHX MA3-nXn, xAH + (n-x) AH ou encore : pMA3 + pnHX [MA3-nXn, xAH] p + p (n-x) AH dans la mesure où, comme indiqué plus haut, le composé peut tre obtenu sous une forme polymérisée, M, X, n, x et A ayant les mmes significations que données précédemment.

L'invention concerne aussi un second procédé qui est un procédé de préparation d'un composé anhydre d'addition d'un halogénure de néodyme ou de cérium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène et qui va maintenant tre décrit. Ce procédé utilise le composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium qui a été décrit plus haut. C'est pourquoi, ce procédé comporte une première étape qui consiste à préparer ce composé d'addition et dans laquelle on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium. Tout ce qui a été dit plus haut au sujet de cette étape s'applique aussi ici.

Ce second procédé comporte en outre une seconde étape. Cette seconde étape consiste à ajouter au milieu obtenu à l'issue de la première étape un composé donneur d'azote ou d'oxygène. On notera ici qu'il n'est pas nécessaire que ce composé donneur soit exempt d'eau. II est toutefois possible d'utiliser un composé donneur anhydre, on entend ici par anhydre un produit qui présente une teneur en eau d'au plus 100ppm, plus particulièrement d'au plus 50ppm et encore plus particulièrement d'au plus 20ppm.

Ce composé peut tout d'abord tre choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques. Pour les linéaires, on utilise généralement ceux présentant un nombre d'atomes de carbone d'au plus 4. Parmi les cycliques, on peut citer plus particulièrement, le tétrahydrofuranne (THF), le 1,4-dioxanne, le tétrahydropyranne.

Le composé peut aussi tre choisi parmi les éthers de glycols aliphatiques. A titre d'exemple, on peut mentionner le 1,2-diméthoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane, le 2-méthoxyéthyléther (diglyme).

Le composé peut encore tre choisi parmi les cétones aliphatiques. On peut utiliser plus particulièrement les cétones aliphatiques saturées comme l'acétone, la méthyléthylcétone ou la méthylisobutylcétone.

Les amides aliphatiques peuvent constituer aussi des composés utilisables dans le cadre de la présente invention comme le diméthylformamide.

On peut encore utiliser comme composé les nitriles aliphatiques tel que I'acétonitrile.

Le composé peut aussi tre choisi parmi les sulfoxydes aliphatiques comme le diméthylsulfoxyde.

Enfin, comme composé convenable, on peut citer I'hexaméthylphosphotriamide.

L'addition du composé donneur d'azote ou d'oxygène est faite de préférence sous gaz inerte, par exemple sous argon, et à température ambiante. La quantité de ce composé donneur peut tre notamment comprise entre 10 et 50, quantité exprimée par le rapport molaire composé donneur d'azote ou d'oxygène/composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et de !'acide (MX3, xAH par exemple).

L'addition du composé donneur d'azote ou d'oxygène entraîne la précipitation d'un composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et dudit composé donneur d'azote ou d'oxygène. A titre d'exemple et dans le cas du THF, la réaction peut tre écrite de la manière suivante : MX3, xAH + THF MX3, YTHF + xAH ou encore : [MX3, xAH] p + PTHF [MX3, yTHF] p + pxAH pour le cas de formes polymérisées, M, X, x et A ayant les mmes significations que données précédemment et y étant un nombre qui généralement varie entre 1 et 6.

Le précipité est séparé du milieu réactionnel par tout moyen convenable.

II peut être lavé avec un solvant du mme type que celui utilisé pour le milieu réactionnel. II peut être aussi séché sous vide et à température ambiante par exemple.

Par ailleurs, l'invention concerne un procédé plus spécifique pour la préparation d'un composé anhydre à base d'un halogénure de néodyme ou de cérium. Ce procédé est du mme type que celui qui vient d'être décrit mais on

utilise dans la seconde étape de l'éthanol. Tout ce qui a été dit par ailleurs dans la description du procédé général, notamment pour la seconde étape, s'applique aussi à ce procédé spécifique.

L'invention concerne à titre de produit nouveau un composé d'un second type, c'est à dire le composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et du composé donneur d'azote ou d'oxygène susceptible d'etre obtenu par le second procédé de l'invention qui vient d'tre décrit. Ceci implique que tout ce qui a été décrit plus haut pour le procédé s'applique à la définition du produit.

Ce composé d'addition présente une teneur en eau inférieure à 5500ppm, notamment inférieure à 2000ppm. De préférence, cete teneur en eau est inférieure à 1000ppm et encore plus préférentiellement inférieure à 500ppm. Ce second composé d'addition présente aussi une teneur en oxyhalogénure de terre rare ou de gallium d'au plus 1000ppm. Généralement, le composé ne contient pas d'acide AH tel que défini plus haut.

Ce second composé d'addition peut tre constitué de particules de taille moyenne comprise entre 1 pm et 100, um, cette taille étant mesurée en mettant en oeuvre une technique laser avec un appareil de type CILAS.

Dans ce second composé, la terre rare peut tre plus particulièrement le néodyme, le praséodyme, le lanthane, le gadolinium, le samarium ou le cérium et l'halogénure peut tre plus particulièrement le chlore.

Le second composé anhydre de l'invention peut tre utilisé comme élément d'un catalyseur pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés, notamment de diènes. On peut mentionner comme composés insaturés plus particulièrement l'éthylène, le propylène, le butadiène et le styrène. II peut aussi tre utilisé comme élément d'un catalyseur pour I'acylation de composés aromatiques. L'invention concerne donc aussi les catalyseurs du type précité comprenant le composé anhydre de l'invention.

Pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés, les catalyseurs contiennent généralement en outre des composés organiques de l'aluminium.

Ce second composé peut aussi tre utilisé comme produit de départ pour la préparation de complexes organo-métalliques de terres rares, comme les alcoolates, les amidures et les tanthanocénes.

Des exemples vont maintenant tre donnés.

EXEMPLE 1 Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à dire un composé anhydre d'addition d'un versatate de néodyme et de THF.

Dans un ballon bicol de 250ml muni d'une arrivée d'argon, on place 71,53g d'une solution de versatate de néodyme (Nd = 5,2% en poids soit 0,0315 mole de Nd) dans t'hexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 15ppm (mesurée par la technique Karl Fisher).

Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un bulleur à huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de buttage muni d'un fritte de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait buller de I'HCI dans la solution à un débit de 50ml/mn pendant 1 heure sous une pression de 1 bar (volume d'HCI = 2,51 soit 0,106 mole).

Sous argon, on ajoute ensuite à la seringue 100moi de THF anhydre.

Instantanément un précipité se forme et se redissout dans les 5 minutes qui suivent. 10 minutes plus tard, la solution laisse apparaître un solide bleu. Ce solide est filtré sous argon sur un fritte de porosité 4. On lave le précipité avec 40 ml d'hexane anhydre. 15, 3g d'acide versatique sont récupérés après évaporation à sec du filtrat. On sèche le précipité sous vide jusqu'à masse constante. On obtient une masse de solide de 10,18g. On entre le produit en boîte à gants.

La teneur en eau (Karl Fisher) de ce solide est de 210ppm, la teneur en néodyme (mesurée par complexométrie) est de 36,3%, la teneur en chlorure (mesurée par argentimétrie) est de 27,0% et celle en oxychlorure NdOCI (mesurée par consommation d'acide) est de moins de 1000ppm.

L'analyse RMN du proton montre la présence de THF et I'absence d'acide versatique dans le solide. La microanalyse donne les résultats suivants : C = 23,0%, H = 4,0% et N inférieure à 1000 ppm. Ce produit a pour formule NdCts, 2THF. Le rendement est de 96%.

EXEMPLE 2 Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de lanthane et de THF.

Dans un ballon bicol de 250ml muni d'une arrivée d'argon, on place 83,02g d'une solution de néodécanoate de lanthane (La = 4,45% en poids, 0,0266 mol de La) dans I'hexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 30ppm (mesurée par la technique Karl Fisher).

Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un bulleur à huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de bullage muni d'un fritte de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait buller de I'HCI dans la solution à un débit de 50m !/mn pendant 63 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 2,7 I, 0,114 mol).

Sous argon, on ajoute ensuite à la seringue 30moi de THF anhydre.

Instantanément un précipité blanc se forme. Ce solide est filtré sous argon sur fritte de porosité 4. On lave le précipité avec 40 ml d'hexane anhydre. On sèche le précipité sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à gants.

Les teneurs en eau (Karl Fischer), en lanthane (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 4140 ppm, La = 38,8%, Cl = 29,9% et LaOCI inférieure à 1000 ppm. 6,70 g de solide ont été isolés. L'analyse par RMN du proton montre la présence de THF et l'absence d'acide néodécanoïque dans le solide. Le composé obtenu a pour formule LaCis, 1,5 THF. Le rendement est de 71 %.

EXEMPLE 3 Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de cérium et de THF.

Dans un ballon bicol de 250ml muni d'une arrivée d'argon, on place 69,77g d'une solution de néodécanoate de cérium (III) (Ce = 4,95% en poids, 0,0246 mol de Ce) dans I'hexane On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 45ppm (mesurée par la technique Karl Fisher).

Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un bulleur à huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de bullage muni d'un fritte de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium pendant 10 minutes,

puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait buller de I'HCI dans la solution à un débit de 50mum pendant 48 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI : 2,0 I, 0,0861 mol).

Sous argon, on ajoute ensuite à la seringue 20ml de THF anhydre.

Instantanément un précipité blanc se forme. Ce solide est filtré sous argon sur fritte de porosité 4. On lave le précipité avec 40 ml d'hexane anhydre. On sèche le précipité sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à gants.

Les teneurs en eau (Karl Fischer), en cérium (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 5300 ppm, Ce = 41,9%, Cl = 32,45% et CeOCI inférieure à 1000 ppm. 7,53 g de solide ont été isolés. L'analyse par RMN du proton montre la présence de THF et l'absence d'acide néodécanoïque dans le solide. Le composé obtenu a pour formule CeCI3, 1,2 THF. Le rendement est de 92%.

EXEMPLE 4 Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de samarium et de THF.

Dans un ballon bicol de 250 ml (muni d'une arrivée d'argon), on place 85,09g d'une solution de néodécanoate de samarium (Sm = 8, 1% en poids, 0,0458 mol de Sm, eau = 60ppm) dans le cyclohexane.

Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un bulleur à huile au ballon contenant la solution. De manière étanche, on adapte un tube de buttage muni d'un fritte de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon.

On purge la ligne de gaz avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis on purge avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait buller I'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 65 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 3,25 I, 0,137 mol).

Sous argon, on ajoute à ta seringue 37 mi de THF (0,457mol) industriel (eau = 1200ppm). 3 minutes après I'ajout de THF, un précipité se forme et la viscosité de la solution augmente. Après 5 minutes d'agitation, la solution est redevenue fluide. La suspension est maintenue sous agitation 30 minutes supplémentaires et le solide est filtré sous argon sur fritte de porosité 4. On lave le précipité avec 2 x 40 ml d'hexane industriel (eau = 23ppm). On sèche

le solide sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à gants.

Les teneurs en eau (Karl Fischer), en samarium (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 350 ppm, Sm = 37,05%, Cl = 26,0% et SmOCI « 1000 ppm. 15,18g de solide ont été isolés.

Le composé obtenu a pour formule SmCI3 (THF) 2. Le rendement est de 83%.

EXEMPLE 5 Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de néodyme et de THF.

Dans un ballon bicol de 250 ml (muni d'une arrivée d'argon), on place 94,8g d'une solution de néodécanoate de néodyme (Nd = 9,7% en poids, 0,0634 mol de Nd, eau = 180ppm) dans t'hexane.

Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un bulleur à huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte un tube de buttage muni d'un fritte de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge la ligne de gaz avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis on purge avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait buller I'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 105 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 5,25 t, 0,222 mol).

Sous argon, on ajoute à la seringue 52 ml de THF (0,634 mol) industriel (eau = 1200ppm). Instantanément un précipité mauve se forme et la viscosité de la solution augmente. Après 5 minutes d'agitation, la solution est redevenue fluide. La suspension est maintenue sous agitation 30 minutes supplémentaires et le solide bleu est filtré sous argon sur fritte de porosité 4.

On lave le précipité avec 2 x 40 mi d'hexane industriel (eau = 23ppm). On sèche le solide sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à gants.

2q Les teneurs en eau (Karl Fischer), en néodyme (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 170 ppm, Nd = 36,45%, Cl = 26,5% et NdOCI « 1000 ppm. 21,34g de solide ont été isolés.

Le composé obtenu a pour formule NdCI3 (THF) 2. Le rendement est de 85%. 11 se présente sous forme de particules dont la taille est comprise entre 0,4um et 100, um (laser CILAS) avec une bipopulation à 10um et à 40um.

EXEMPLE 6 Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de néodyme et de THF.

Dans un ballon bicol de 250 ml (muni d'une arrivée d'argon), on place 88,56g d'une solution de néodécanoate de néodyme (Nd = 8,9% en poids, 0,0546 mol de Nd, eau = 270ppm) dans le cyclohexane.

Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un bulleur à huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte un tube de bullage muni d'un fritte de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge la ligne de gaz avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis on purge avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait buller I'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 77 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 3, 87 I, 0,164 mol).

Sous argon, on ajoute à la seringue 45 mi de THF (0,546 mol) industriel (eau = 970ppm). Instantanément un précipité mauve se forme et se resolubilise rapidement. Après 5 minutes d'agitation, le produit recristallise sous forme d'une poudre fine. La suspension est maintenue sous agitation 30 minutes supplémentaires et le solide bleu est filtré sous argon sur fritte de porosité 4. On lave le précipité avec 2 x 40 ml d'hexane industriel (eau = 23ppm). On sèche le solide sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à gants.

Les teneurs en eau (Karl Fischer), en néodyme (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 150 ppm, Nd = 36,2%, Cl = 26,6% et NdOCI « 1000 ppm. 18,48g de solide ont été isolés. Le composé obtenu a pour formule NdCI3 (THF) 2. Le rendement est de 85%.

Cet exemple montre que le procédé de l'invention peut tre mis en oeuvre avec du THF industriel contenant de 1'eau.

EXEMPLE 7 Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de néodyme et de dioxanne.

Dans un ballon bicol de 500 mi (muni d'une arrivée d'argon), on place 187,65g d'une solution de néodécanoate de néodyme (Nd = 4,65% en poids, 0,060 mol de Nd, eau = 11 Oppm) dans t'hexane.

Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un buileur à huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte un tube de bullage muni d'un fritte de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge la ligne de gaz avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis on purge avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait buller I'HCI dans la solution à un débit de 50 mt/min pendant 104 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 5,201,0,220 mol).

Sous argon, on ajoute à la seringue 52 mi de dioxane (0,600 mol) anhydre (eau = 15ppm). Instantanément, un précipité assez épais se forme.

Après 2h 30 minutes d'agitation, la solution est beaucoup plus fluide et solide est filtré sous argon sur fritte de porosité 4. On lave le précipité avec 60 mi d'hexane industriel (eau = 23ppm). On sèche le solide sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à gants.

Les teneurs en eau (Karl Fischer), en néodyme (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 1980 ppm, Nd = 30,3%, Cl = 23,2% et NdOCI « 1000 ppm. 24,71g de solide ont été isolés. Le composé obtenu a pour formule NdCt3 (dioxane) 2, 5. Le rendement est de 87%.

EXEMPLE 8 Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de lanthane et de THF.

Dans un ballon bicol de 4 litres (muni d'une arrivée d'argon), on place 1, 321kg d'une solution de néodécanoate de lanthane (La = 4, 47% en poids, 0, 425 mol de La, eau = 38 ppm) dans t'hexane.

Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un bulleur à huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte un tube de bullage muni d'un fritte de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge la ligne de gaz avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis on purge avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait buller I'HCI dans la solution à un débit de 200 ml/min pendant 198 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 39, 63 I, 1, 657 mol).

Sous argon, on ajoute 343 mi de THF anhydre (eau = 9 ppm).

Instantanément un gel rosé se forme. Sous agitation, ce gel se transforme en une suspension blanche. L'agitation est maintenue pendant 3 heures. Ce

solide est filtré sous argon sur fritte de porosité 4. On lave le précipité avec 2 x 400 ml d'hexane industriel (eau = 23ppm). On sèche le solide sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à gants.

Les teneurs en eau (Karl Fischer), en lanthane (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 1900 ppm, La = 41.4%, Cl = 31, 9% et LaOCI « 1000 ppm. 130, 8 g de solide ont été isolés. Le composé obtenu a pour formule LaCI3 (THF) 1, 2 Le rendement est de 93%.

Cet exemple montre que le procédé de l'invention peut tre mis en oeuvre avec de I'hexane industriel contenant de l'eau.

EXEMPLE 9 Cet exemple concerne un composé du premier type de l'invention, c'est à dire un composé d'addition d'un chloroversatate de néodyme.

Dans un ballon bicol de 250mi muni d'une arrivée d'argon, on place 126,03g d'une solution de versatate de néodyme (Nd = 4,45% en poids soit 0,0389 mole de Nd) dans I'hexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 16ppm (mesurée par ta technique Karl Fisher).

Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un bulleur à huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de bullage muni d'un fritte de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait buller de I'HCI dans la solution à un débit de 50ml/mn pendant 18 minutes et 30 secondes sous une pression de 1 bar (volume d'HCI = 0,9251 soit 0,039 mole). 122, Og d'une solution mauve sont obtenus.

Les teneurs en eau (Karl Fischer), en néodyme (complexométrie) et en chlorure (argentimétrie) de la solution ont été déterminées. On obtient : eau = 175 ppm, Nd = 4.60% et Cl = 1.06%. La formule NdV2CI, xVH (x # 1) est en accord avec l'analyse élémentaire. Le rendement de consommation de I'HCI est de 93%.

EXEMPLE 10 Cet exemple concerne un composé du premier type de l'invention, c'est à dire un composé d'addition d'un chloroversatate de néodyme.

Dans un ballon bicol de 250ml muni d'une arrivée d'argon, on place 71, 67g d'une solution de versatate de néodyme (Nd = 4,55% en poids soit 0,0226 mole de Nd) dans I'hexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 15ppm (mesurée par la technique Karl Fisher).

On procède ensuite de la mme manière que dans l'exemple 9 et en faisant buller I'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 21 minutes et 30 secondes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 1,071, soit 0,045 mol). 68,7g d'une solution mauve pâte sont obtenus.

Les teneurs en eau, en néodyme et en chlorure (argentimétrie) de la solution ont été déterminées par les mmes méthodes que précédemment. On obtient : eau = 121 ppm, Nd = 4,75% et Cl = 2,35%. La formule NdVCI2, xVH (x < 2) est en accord avec I'analyse élémentaire. Le rendement de consommation de l'HCl est de 100%.

EXEMPLE 11 Cet exemple concerne un composé du premier type de l'invention, c'est à dire un composé d'addition d'un chloroversatate de néodyme.

Dans un ballon bicol de 250 mi (muni d'une arrivée d'argon), on place 79,05g d'une solution de versatate de néodyme (Nd = 4,55% en poids, 0,0249 mol de Nd) dans t'hexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 15 ppm (mesurée par Karl Fischer).

On procède ensuite de la mme manière que dans l'exemple 9 et en faisant buller I'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 17 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 0,850 I, 0,036 mol). 77,4g d'une solution mauve pâte sont obtenus.

Les teneurs en eau (Karl Fischer), en néodyme (complexométrie) et en chlorure (argentimétrie) de la solution ont été déterminées comme précédemment. On obtient : eau = 136 ppm, Nd = 4,65% et Cl = 1,76%. La formule Nd2V3CI3, xVH (x < 3) est en accord avec l'analyse élémentaire. Le rendement de consommation de I'HCI est de 100%.

EXEMPLE 12 Cet exemple concerne l'utilisation comme catalyseur d'un composé du premier type de l'invention.

Dans un autoclave double enveloppe Bûchai en verre de 500 ml préalablement séché et inerte sous argon, on place 250 mi d'hexane anhydre.

On introduit ensuite 26, Og de butadiène par double pesée. La température du

mélange est ensuite porté à 70°C. On charge 2,1ml de solution d'hydrure de diisobutylaluminium (1, OM dans I'hexane), puis 220p1 d'une solution telle que décrite à l'exemple 11. La polymérisation est menée pendant 134 minutes.

Le polymère est précipité dans environ 500moi de méthanol contenant environ 0,5g de 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol (BHT). La masse de polybutadiène isolé est de 12,97g (rendement = 50%), avec une teneur en liaison 1,4-cis de 91% (1,4-trans = 8% et vinyl = 1%), de masse moléculaire Mw = 236000 (g/mol) et Mw/Mn = 4,2.

EXEMPLE 13 Cet exemple concerne l'utilisation comme catalyseur d'un composé du premier type de l'invention.

Dans un autoclave double enveloppe Bûchai en verre de 500 mi préalablement séché et inerte sous argon, on place 250 ml d'hexane anhydre.

On introduit ensuite 26, Og de butadiène par double pesée. La température du mélange est ensuite porté à 70°C. On charge 2,1ml de solution d'hydrure de diisobutylaluminium (1, OM dans I'hexane), puis 215µl d'une solution telle que décrite à l'exemple 10. Une forte exothermicité est observée. La polymérisation est menée pendant 128 minutes.

Le polymère est précipité dans environ 500mi de méthane) contenant environ 0,5g de 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol (BHT). La masse de polybutadiène isolé est de 24,1g (rendement = 93%), avec line teneur en liaison 1,4-cis de 94% (1,4-trans = 5% et vinyl = 1%), de masse moléculaire Mw = 529000 (g/mol) et Mw/Mn = 6,3.